一種用於合成脂肪腈的催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-06-01 07:16:41 2
專利名稱：一種用於合成脂肪腈的催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種用於合成脂肪腈的催化劑，更具體 地說，涉及一種脂肪醇氨化法合成脂肪腈的反應中使用的催化劑，及其製備方 法和應用。
背景技術：
目前合成乙腈通常採用兩種方法，其一，乙酸氨化法
CH3COOH+NH3=CH3CN+2H20;乙酸與氨反應製得的乙腈因質量好，製藥工業 用得較多。但該法反應溫度高達400'C，乙酸消耗大，設備腐蝕大，經濟效益差。 其二，乙醇氨化法C2H5OH+NH3=CH3CN+H20+2H2。由於乙醇與氨反應製取乙 腈原料消耗低，且可副產H2，是較為先進的方法，但關鍵是催化劑製備技術不 過關。歐洲專利EP-206632報導用H3PM0^04o做催化劑的乙醇脫氫氨化工藝， 但該催化劑反應溫度高，乙醇轉化率96%，副產甲基吡啶和乙胺，乙腈選擇性 不到65%。清華大學申請的中國專利CN92100589報導了由乙醇脫氫製備乙腈， 以氧化銅和氧化鈦為活性組分，反應溫度高達320度。由於銅在超過320度反 應條件下很容易燒結，催化劑的穩定性差，很難有工業應用價值。上海石油化 工研究院申請的中國專利CN200410066623採用流化床工藝，乙醇在高溫下進行 氨氧化，由於有氧參加反應可以把積炭燒掉，解決了催化劑的穩定性問題，但 反應過程中產生劇毒的氫氰酸，工業上也不易採用。
本發明基於上述技術背景，提出一種新的用於脂肪醇氨化合成脂肪腈的催 化劑，能夠顯著降低反應溫度，同時提高反應收率，解決了催化劑穩定性問題， 並且更適合工業化應用。
發明內容
本發明旨在提出一種選擇性高、穩定性好的催化劑，用於脂肪醇與氨合成 脂肪腈，克服脂肪醇氨化法的不足之處，達到降低反應溫度，提高反應轉化率， 延長反應周期，適應工業化應用的目的。
本發明的上述目的通過以下技術方案實現
提出一種用於脂肪醇與氨合成脂肪腈的催化劑，由30-70%的脫氫催化劑和 餘量的脫水催化劑組成，具有脫氫和脫水雙重功能；其中，所述的脫氫催化劑 由銅、鋅、鋁、鉻、鎳、鉑、鈀、鈦、鉛、鈰或錸等金屬或氧化物中的一種或 幾種組成；所述的脫水催化劑由ZSM-5、 SAPO-ll、 SAPO-34、 P-分子篩、Y型 分子篩、活性氧化鋁、氧化鈮、氧化鉻、氧化鋯或氧化鉭等脫水催化劑中的一種或幾種組成。
本發明還提供所述的催化劑的製備方法，包括如下步驟
1) 將所述脫水催化劑組分中的一種或幾種的混合物與粘結劑和水一起 混捏並擠條，其中三者重量比為脫水催化劑粘結劑7jC=l:0.01-0.04:0.5-l.l; 然後在80-150"C下烘乾8-14小時；然後再在450-600'C下焙燒3-12小時，製得 脫水催化劑；所述的粘結劑為田菁粉或纖維素；
2) 取金屬銅、鋅、鋁、鉻、鎳、鉑、鈦、鉛、鈰或錸的可溶性的硝酸鹽 或氯化物，然後加去離子水溶解；
3) 把按照步驟2)方法配置的溶液加到步驟1)製得的脫水催化劑上進 行浸滯，然後烘乾並焙燒；焙燒後用XRF測定其中的所述脫氫催化劑組分含量; 所述的浸滯、烘乾和焙燒的過程至少進行1次，直至XRF測定結果顯示所述脫 氫催化劑組分含量達到要求的30-70%，得到最終的催化劑；所述浸滯是常溫浸 滯4-24小時，所述烘乾是80-15(TC烘乾6-18小時；所述焙燒是400-58(TC焙燒 6-12小時。
本發明的催化劑可以適用於伯醇脫氫製備腈，特別適用於脂肪族伯醇脫氫 製備脂肪腈，最優是碳鏈小於20的脂肪醇，碳鏈太大，原料不易氣化，影響催 化劑的穩定性和活性。
本發明的催化劑可以應用於固定床連續化反應，也可以粉碎成平均粒徑 50-80微米的顆粒在流化床中進行操作。
本發明催化劑用於脂肪醇脫氫氨化製備脂肪腈的溫度在220-350°C ，最優在 240-290°C。
本發明催化劑用於脂肪醇脫氫氨化製備脂肪腈的重量空速0.05-1.0h"，最優 的重量空速在0.2-0.6 h"。
本發明催化劑用於脂肪醇脫氫氨化製備脂肪腈的工藝在有氫氣或無氫氣時 都可進行，最優是在臨氫條件下進行。
具體實施例方式
實施例1:
1) 將100克SAPO-11分子篩和20克氧化鋁以及3克田菁粉加105克水混 捏，捏合好後去擠條。擠完條後的催化劑12(TC， IO小時烘乾。然後55(TC在馬 弗爐焙燒8小時製備得到脫水催化劑。
2) 將硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰用去離子水溶解，製備成混合溶液備用。
3) 把步驟2)的方法製備的溶液加到步驟1)製得的脫水催化劑上，真空 抽1小時，浸滯10小時，然後8(TC烘乾6h後再50(TC焙燒6h;焙燒後用XRF 測定其中的硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰含量；所述的浸滯、烘乾和焙燒的過程至 少進行1次，直至XRF測定結果顯示硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰含量達到要求的30-70%，得到本發明的一種的催化劑。
製成的催化劑置於內徑為25毫米的固定床反應器中，在反應溫度為260°C、 反應壓力為常壓，乙醇氨氫氣=1:1.5:5 (摩爾)、WHSV=0.40小時—1的 條件下進行活性評價，結果如下
乙醇轉化率 100%
乙腈收率 97.0% 實施例2:
1) 將100克SAPO-11分子篩和20克氧化鋁以及3克田菁粉加105克水混 捏，捏合好後去擠條。擠完條後的催化劑12(TC， IO小時烘乾。然後55(TC在馬 弗爐焙燒8小時製備得到脫水催化劑。
2) 將硝酸銅、硝酸鉻和硝酸錸用去離子水溶解，製備成混合溶液備用。
3) 把步驟2)的方法製備的溶液加到步驟1)製得的脫水催化劑上，真空 抽1小時，浸滯15小時，然後120。C烘乾10h後再40(TC焙燒10h;焙燒後用 XRF測定其中的硝酸銅、硝酸鉻和硝酸錸含量；所述的浸滯、烘乾和焙燒的過 程至少進行l次，直至XRF測定結果顯示硝酸銅、硝酸鉻和硝酸錸含量達到要 求的30-70%，得到本發明的一種的催化劑。
製成的催化劑置於內徑為25毫米的固定床反應器中，在反應溫度為220°C、 反應壓力為常壓，異丁醇氨氫氣=1 : 1.5 : 5 (摩爾)、WHSV=0.40小時'1 的條件下進行活性評價，結果如下
異丁醇轉化率 100%
異丁腈收率 95.0% 實施例3:
1) 將100克SAPO-ll分子篩和20克氧化鋁以及3克田菁粉加105克水混 捏，捏合好後去擠條。擠完條後的催化劑12(TC， IO小時烘乾。然後550'C在馬 弗爐焙燒8小時製備得到脫水催化劑。
2) 將硝酸銅、硝酸鉛和硝酸鈰用去離子水溶解，製備成混合溶液備用。
3) 把步驟2)的方法製備的溶液加到步驟1)製得的脫水催化劑上，真空 抽1小時，浸滯20小時，然後150。C烘乾15h後再55(TC焙燒12h;焙燒後用 XRF測定其中的硝酸銅、硝酸鉛和硝酸鈰含量；所述的浸滯、烘乾和焙燒的過 程至少進行l次，直至XRF測定結果顯示硝酸銅、硝酸鉛和硝酸鈰含量達到要 求的30-70%，得到本發明的一種的催化劑。
製成的催化劑置於內徑為25毫米的固定床反應器中，在反應溫度為300°C、 反應壓力為常壓，十二垸基醇氨氫氣=1 : 1.5 : 5 (摩爾)、WHSV=0.40小 時"的條件下進行活性評價，結果如下
十二垸基醇轉化率 98.0%十二烷基腈收率 94.0% 實施例4:
1) 將100克SAPO-ll分子篩和20克氧化鋁以及3克田菁粉加105克水混 捏，捏合好後去擠條。擠完條後的催化劑12(TC， IO小時烘乾。然後55CTC在馬 弗爐焙燒8小時製備得到脫水催化劑。
2) 將硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰用去離子水溶解，製備成混合溶液備用。
3) 把步驟2)的方法製備的溶液加到步驟1)製得的脫水催化劑上，真空 抽1小時，浸滯4小時，然後8(TC烘乾18h後再580'C焙燒6h;焙燒後用XRF 測定其中的硝酸銅、硝酸絡和硝酸鈰含量；所述的浸滯、烘乾和焙燒的過程至 少進行1次，直至XRF測定結果顯示硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈽含量達到要求的 30-70%，得到本發明的一種的催化劑。
製成的催化劑置於內徑為25毫米的固定床反應器中，在反應溫度為350°C、 反應壓力為常壓，乙醇氨氫氣=1:1.5:5 (摩爾)、WHSV=0.40小時"的 條件下進行活性評價，結果如下 第IOO小時結果
乙醇轉化率 100% 乙腈收率 97.0% 第IOOO小時結果
乙醇轉化率 99.0% 乙腈收率 94.0% 再生後第IOO小時結果
乙醇轉化率 100% 乙腈收率 97.0%
實施例5:
1) 將100克ZSM-5分子篩和20克氧化鋁以及3克田菁粉加105克水混捏， 捏合好後去擠條。擠完條後的催化劑12(TC， IO小時烘乾。然後55(TC在馬弗爐 焙燒8小時製備得到脫水催化劑。
2) 將硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰用去離子水溶解，製備成混合溶液備用。
3) 把步驟2)的方法製備的溶液加到步驟1)製得的脫水催化劑上，真空 抽1小時，浸滯20小時，然後8(TC烘乾18h後再58(TC焙燒6h;焙燒後用XRF 測定其中的硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰含量；所述的浸滯、烘乾和焙燒的過程至 少進行1次，直至XRF測定結果顯示硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰含量達到要求的 30-70%，得到本發明的一種的催化劑。
製成的催化劑置於內徑為25毫米的固定床反應器中，在反應溫度為220°C、 反應壓力為常壓，乙醇氨氫氣=1 : 1.5 : 5 (摩爾)、WHSV=0.6小時"的條件下進行活性評價，結果如下
乙醇轉化率 100% 乙腈收率 97.5%
實施例6:
1) 將100克氧化鈮和20克氧化鋁以及3克田菁粉加105克水混捏，捏合 好後去擠條。擠完條後的催化劑12(TC， IO小時烘乾。然後55(TC在馬弗爐焙燒 8小時製備得到脫水催化劑。
2) 將硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰用去離子水溶解，製備成混合溶液備用。
3) 把步驟2)的方法製備的溶液加到步驟1)製得的脫水催化劑上，真空 抽1小時，浸滯15小時，然後120。C烘乾10h後再500。C焙燒10h;焙燒後用 XRF測定其中的硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰含量；所述的浸滯、烘乾和焙燒的過 程至少進行l次，直至XRF測定結果顯示硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鈰含量達到要 求的30-70%，得到本發明的一種的催化劑。
製成的催化劑置於內徑為25毫米的固定床反應器中，在反應溫度為260°C、 反應壓力為常壓，乙醇氨氫氣=1 : 1.5 :5 (摩爾)、WHSV=0.40小時"的
條件下進行活性評價，結果如下
乙醇轉化率 100% 乙腈收率 96.5%
實施例7:
1) 將100克SAPO-ll分子篩和20克氧化鋁以及3克田菁粉加105克水混 捏，捏合好後去擠條。擠完條後的催化劑12(TC， IO小時烘乾。然後55(TC在馬 弗爐焙燒8小時製備得到脫水催化劑。
2) 將硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鑭用去離子水溶解，製備成混合溶液備用。
3) 把步驟2)的方法製備的溶液加到步驟1)製得的脫水催化劑上，真空 抽1小時，浸滯8小時，然後12(TC烘乾10h後再50(TC焙燒10h;焙燒後用XRF 測定其中的硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鑭含量；所述的浸滯、烘乾和焙燒的過程至 少進行l次，直至XRF測定結果顯示硝酸銅、硝酸鉻和硝酸鑭含量達到要求的 30-70%，得到本發明的一種的催化劑。
製成的催化劑置於內徑為25毫米的固定床反應器中，在反應溫度為260°C、 反應壓力為常壓，乙醇氨氫氣=1 : 1.5 : 5 (摩爾)、WHSV=0.40小時"的
條件下進行活性評價，結果如下
乙醇轉化率 100% 乙腈收率 96.0%
權利要求
1.一種用於合成脂肪腈的催化劑，其特徵在於按重量計，它包括30-70％的脫氫催化劑，餘量為脫水催化劑。
2. 權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的脫氫催化劑由銅、鋅、鋁、 鉻、鎳、鉑、鈦、鉛、鈰或錸金屬單質或氧化物中的一種或幾種組成。
3. 權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的脫水催化劑由ZSM-5、 SAPO-ll、 SAPO-34、 (3-分子篩、Y型分子篩、活性氧化鋁、氧化鈮、氧化鉻、 氧化鋯或氧化鉭脫水催化劑中的一種或幾種組成。
4. 權利要求1所述的催化劑的製備方法，包括如下步驟1) 將所述脫水催化劑組分中的一種或幾種的混合物與粘結劑和水一起混 捏並擠條，其中三者重量比為脫水催化劑:粘結劑:水=1:0.01-0.04:0.5-1.1;然 後在80-15(TC下烘乾8-14小時；然後再在450-600。C下焙燒3-12小時，製得脫 水催化劑；所述的粘結劑為田菁粉或纖維素；2) 取金屬銅、鋅、鋁、鉻、鎳、鉑、鈦、鉛、鈰或錸的可溶性的硝酸鹽或 氯化物，然後加去離子水溶解；3) 把按照步驟2)方法配置的溶液加到步驟l)製得的脫水催化劑上進行 浸滯，然後洪幹並焙燒；焙燒後用XRF測定其中的所述脫氫催化劑組分含量； 所述的浸滯、烘乾和焙燒的過程至少進行1次，直至XRF測定結果顯示所述脫 氫催化劑組分含量達到要求的30-70%，得到最終的催化劑；所述浸滯是常溫浸 滯4—24小時，所述烘乾是80-15(TC烘乾6-18小時；所述焙燒是400-58(TC焙燒 6-12小時。
5. 權利要求1所述的催化劑在伯醇脫氫製備腈中的應用。
6. 權利要求5所述的應用，其特徵在於所述的伯醇脫氫製備腈是脂肪族伯醇 脫氫製備脂肪腈。
7. 權利要求6所述的應用，其特徵在於所述脂肪族伯醇是碳鏈小於20的脂肪醇。
8. 權利要求5所述的應用，其特徵在於所述催化劑的應用溫度為220-35(TC。
9. 權利要求5所述的應用，其特徵在於所述催化劑的應用的重量空速為 0.05-1.0 1T1。
10. 權利要求5所述的應用，其特徵在於所述催化劑的應用是在臨氫條件下進行。
全文摘要
本發明提出由脫氫與脫水兩種催化劑組成的雙功能催化劑。其中，脫氫催化劑由銅、鋅、鋁、鉻、鎳、鉑、鈦、鉛、鈰、錸等金屬或氧化物中的一種或幾種組成；脫水催化劑由ZSM-5、SAPO-11、SAPO-34、β-分子篩、活性氧化鋁、氧化鈮、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭等脫水催化劑中的一種或幾種組成。採用本發明的催化劑由脂肪醇與氨合成脂肪腈具有反應溫度低、脂肪醇轉化率高、脂肪腈選擇性好等優點。
文檔編號B01J37/00GK101579639SQ20091014816
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月24日 優先權日2009年6月24日
發明者勇 孔, 戚明珠, 進 李, 王東朝, 王寶林, 董前進 申請人:江蘇優士化學有限公司;江蘇揚農化工股份有限公司;大連多相觸媒有限公司