用於改進的泳透力的金屬預處理改性的製作方法
2023-06-01 19:22:36 3
本發明涉及金屬預處理組合物和在塗漆之前，使用該金屬預處理組合物處理金屬基材的方法。發明背景在金屬基材上使用保護性塗層用於改進耐腐蝕性和油漆附著性是常見的。用於塗覆這樣的基材的常規的技術包括這樣的技術，該技術包括用磷酸鹽轉化塗料和含鉻衝洗劑(rinse)預處理金屬基材。但是，使用這樣的含磷酸鹽和/或鉻酸鹽的組合物導致了環境和健康問題。因此，已經開發了無鉻酸鹽和/或無磷酸鹽的預處理組合物。這樣的組合物通常基於化學混合物，其以某些方式與基材表面反應並結合到它上來形成保護層。例如，基於IV(b)族金屬化合物的預處理組合物最近變得更流行。在用預處理組合物預處理基材之後，通常還隨後將該預處理的基材與可電沉積的塗料組合物接觸。陽離子和陰離子電沉積是商業上使用的，並且陽離子在期望高的腐蝕保護水平的應用中是更流行的。不幸地，許多基於IV(b)族金屬化合物(特別是含銅離子的那些)的預處理組合物，當用於在陽離子可電沉積的塗料組合物施塗之前處理金屬基材時，導致可電沉積的塗料組合物的相對差的泳透力(throwpower)。技術實現要素：在某些方面，本發明涉及一種用於處理金屬基材的組合物，其包含IV(b)族金屬離子和銅離子，氟化物離子(fluorideion)和有機膦酸。在仍然的其他方面，本發明涉及預處理金屬基材的方法，其包括如下來接觸該基材：首先用IV(b)族金屬離子預處理該金屬基材，隨後用上述組合物來處理該預處理的基材，隨後將陽離子可電沉積的塗料電沉積到經處理的基材上。已經發現與用沒有有機膦酸的預處理組合物預處理金屬基材相比，有機膦酸導致了隨後施塗的陽離子可電沉積的塗料組合物的泳透力的增加。附圖說明圖1是示出了用於測定泳透力的盒子的透視圖；和圖2是示意性地示出泳透力的評價的圖。具體實施方式出於以下詳細說明的目的，應當理解本發明可以賦予不同的可選擇的變化和步驟次序，除了其中有明確的相反規定之外。此外，除了任何操作實施例或者其中另有指示之外，表示例如說明書和權利要求中所用的成分的量的全部數字被理解為在全部的情況中是用術語「約」修飾的。因此，除非有相反的指示，否則下面的說明書和附加的權利要求中闡明的數字參數是約數，其可以根據本發明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和並非打算使用等價原則來限制權利要求的範圍，每個數字參數應當至少按照所報告的有效數字的數值和通過使用普通的四捨五入技術來解釋。雖然闡明本發明寬的範圍的數字範圍和參數是約數，但是在具體實施例中所述的數值是儘可能精確來報告的。然而，任何數值本質上包含了由它們各自的測試測量中存在的標準偏差所必然形成的某些誤差。同樣，應當理解這裡所述的任何數字範圍目的是包括處於其中的全部的子範圍。例如範圍「1-10」目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間(並包括端值)的全部子範圍，即，具有最小值等於或者大於1和最大值等於或者小於10。在本申請中，單數的使用包括複數和複數包含單數，除非另有明確規定。另外，在本申請中，使用「或者」表示「和/或」，除非另有明確規定，但是在某些情況中可以明確使用「和/或」。如前所述，本發明的某些實施方案涉及用於處理金屬基材的組合物和用於處理金屬基材的方法。用於本發明的合適的金屬基材包括以下的那些，其經常用於汽車車體，汽車零件和其他製品例如小金屬零件(包括緊固件，即，螺母，螺栓，螺絲釘，銷子，釘子，夾子，按鈕等)的組裝。合適的金屬基材的具體例子包括但不限於冷軋鋼，熱軋鋼，用鋅金屬、鋅化合物或者鋅合金塗覆的鋼，例如電鍍鋅鋼，熱浸鍍鋅鋼，鍍鋅鋼，和鋅合金電鍍的鋼。同樣地，可以使用鋁合金，鍍鋁鋼和鋁合金電鍍的鋼基材。其他合適的非鐵金屬包括銅和鎂，以及這些材料的合金。此外，通過本發明方法塗覆的裸露(bare)金屬基材可以是基材的切割邊緣，該基材是在它的其餘表面上以其他方式處理和/或塗覆的。根據本發明的方法塗覆的金屬基材可以處於例如金屬片材或者製作的零件的形式。待根據本發明的組合物和方法處理的基材可以首先清潔來除去油脂、髒物或者其他異物。這經常是使用中等或者強鹼性清潔劑來進行的，例如是市售的和常規地用於金屬預處理方法的。適用於本發明的鹼性清潔劑的例子包括Chemkleen2010LP，Chemkleen163，Chemkleen177，和Chemkleen490MX，其每個市售自PPGIndustries。這樣的清潔劑經常在水衝洗之前和/或之後。如前所述，本發明的某些實施方案涉及用於處理金屬基材的組合物和方法，其包括將該金屬基材與包含IV(b)族金屬離子的預處理組合物接觸。作為此處使用的，術語「處理組合物」和「預處理組合物」指的是在施塗著色的塗料或者油漆，特別是電沉積塗料之前，施塗到金屬基材上的組合物。據信該處理組合物在與基材接觸後而與基材表面反應並且化學地改變該基材表面，並且結合到它上來形成保護層，這增強了隨後施塗的著色的塗層的附著力和腐蝕性能。該處理組合物包含載體，經常是含水介質，以使得該組合物處於IV(b)族金屬化合物在載體中的溶液的形式。在這些實施方案中，溶液通過任何的多種已知技術來與基材接觸，例如浸塗或者浸沒，噴塗，間歇噴塗，浸塗隨後噴塗，噴塗隨後浸塗，刷塗或者輥塗。在某些實施方案中，該溶液或者分散體當施塗到金屬基材上時處於60-150℉(15-65℃)的溫度。接觸時間經常是10秒-5分鐘，例如30秒-2分鐘。作為此處使用的，術語「IV(b)族金屬」指的是CAS元素周期表(如HandbookofChemistryandPhysics，第63版(1983)中所示)的IV(b)族中的元素。IV(b)族金屬化合物在載體中至少部分可溶，形成IV(b)族金屬離子。在某些實施方案中，該處理組合物中所用的IV(b)族金屬化合物是鋯、鈦、鉿的化合物及其混合物。合適的鋯化合物包括但不限於六氟鋯酸，其鹼金屬和銨鹽，碳酸鋯銨，硝酸氧鋯，羧酸鋯和羥基羧酸鋯，例如氫氟鋯酸，乙酸鋯，草酸鋯，乙醇酸鋯銨，乳酸鋯銨，檸檬酸鋯銨及其混合物。合適的鈦化合物包括但不限於氟鈦酸及其鹽。合適的鉿化合物包括但不限於硝酸鉿。在某些實施方案中，該IV(b)族金屬離子在處理組合物中的存在量是至少10百萬分率(ppm)金屬，例如至少100ppm金屬，或者在一些情況中至少150ppm金屬。在某些實施方案中，該IV(b)族金屬離子在處理組合物中的存在量不大於5000ppm金屬，例如不大於300ppm金屬，或者在一些情況中不大於250ppm金屬。IV(b)族金屬在該處理組合物中的量可以處於所述值的任意組合之間的範圍，包括所述值。ppm是以元素金屬計，並且是基於處理組合物和元素IV(b)族金屬的總重量計。該處理組合物還包含銅離子。該處理組合物中銅離子的來源是至少部分可溶於載體的銅鹽。適用於本發明的銅化合物的具體例子包括但不限於氰化銅，亞銅氰化鉀，硫酸銅，硝酸銅，焦磷酸銅，硫氰酸銅，亞乙基二胺四乙酸二鈉銅四水合物，溴化銅，氧化銅，氫氧化銅，氯化銅，氟化銅，葡萄糖酸銅，檸檬酸銅，月桂醯肌氨酸銅，甲酸銅，乙酸銅，丙酸銅，丁酸銅，乳酸銅，草酸銅，植酸銅，酒石酸銅，蘋果酸銅，琥珀酸銅，丙二酸銅，馬來酸銅，苯甲酸銅，水楊酸銅，天冬氨酸銅，穀氨酸銅，富馬酸銅，甘油磷酸銅，葉綠素銅鈉，氟矽酸銅，氟硼酸銅和碘酸銅，以及同系列的甲酸到癸酸的羧酸的銅鹽，草酸到辛二酸系列的多元酸的銅鹽，和羥基羧酸(包括乙醇酸，乳酸，酒石酸，蘋果酸和檸檬酸)的銅鹽。當從水溶性銅化合物提供的銅離子作為硫酸銅、氧化銅等雜質形式而沉澱時，可以優選的是加入絡合劑，其抑制了銅離子的沉澱，因此將它們作為銅絡合物穩定在溶液中。在某些實施方案中，銅化合物作為銅絡合物鹽例如K3Cu(CN)4或者Cu-EDTA而加入，其可以以它本身穩定存在於組合物中，但是它也可能形成銅絡合物，其可以通過將絡合劑與以其本身難溶的化合物相組合而穩定存在於該組合物中。其例子包括通過CuCN和KCN的組合或者CuSCN和KSCN或者KCN的組合而形成的氰化銅絡合物，和通過CuSO4和EDTA.2Na的組合而形成的Cu-EDTA絡合物。關於絡合劑，可以使用能夠與銅離子形成絡合物的化合物；其例子包括無機化合物例如氰化物化合物和硫氰酸鹽化合物，和多羧酸，並且其具體例子包括亞乙基二胺四乙酸，亞乙基二胺四乙酸的鹽例如亞乙基二胺四乙酸二氫二鈉二水合物，氨基羧酸例如氮川三乙酸和亞氨基二乙酸，羥基羧酸(oxycarboxylicacid)例如檸檬酸和酒石酸，琥珀酸，草酸，亞乙基二胺四亞甲基膦酸和甘氨酸。該銅離子在該處理組合物中的存在量是至少1ppm，例如至少5ppm，或者在一些情況中至少10ppm。在某些實施方案中，銅離子在這樣的處理組合物中的含量不大於500ppm，例如不大於100ppm，或者在一些情況中不大於40ppm總金屬(作為元素金屬測量)。銅離子在處理組合物中的量可以是所述值的任意組合之間的範圍，包括所述值。銅的量是基於該處理組合物和元素銅的總重量。該處理組合物進一步包含氟離子或者游離氟。對於氟離子的供給源沒有特別限制；其例子包括氟化物例如氫氟酸(HF)，氟化銨(NH4F)，氟硼酸，氟化氫銨(NH4HF2)，氟化鈉(NaF)和氟化氫鈉(NaHF)。典型地，氟離子在處理組合物中的存在量是20-300，通常是50-200ppm。該量是基於元素氟和處理組合物的總重量。該有機膦酸化合物表示含有膦酸基團(-PO3H2)的有機化合物，並且這種化合物優選是這樣的化合物，其中該膦酸基團(-PO3H2)與含有6個或者更少的碳原子，通常2-4個碳原子的有機基團相結合。該有機膦酸典型地是單膦酸。合適的膦酸的例子是丁基膦酸，戊基膦酸和己基膦酸。該有機膦酸化合物可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。有機膦酸的量典型的下限是15ppm和上限是500ppm。當所述量小於15ppm時，存在著隨後施塗的電沉積塗層可忽略的泳透力的增加。大於500ppm的量不具有增加泳透力的有益效果。通常，下限是15ppm和上限是50ppm。所述量是基於元素磷和該處理組合物的總重量。該處理組合物可以包括添加劑例如表面活性劑，其充當了消泡劑或者基材潤溼劑。可以使用陰離子，陽離子，兩性或者非離子表面活性劑。這樣的材料的相容性混合物也是合適的。消泡性(defoaming)表面活性劑經常以至多1％，例如至多0.1％體積的水平存在，和潤溼劑經常以至多2％，例如至多0.5％體積的水平存在，基於該溶液的總體積。該處理組合物通常的pH是3-7。該處理組合物的固含量典型地是大約0.1-10％樹脂固體。在某些實施方案中，該處理組合物殘留物的膜覆蓋率通常是1-1000毫克/平方米(mg/m2)，例如10-400mg/m2。該處理塗層的厚度可以變化，但是它通常非常薄，經常厚度小於1微米，在一些情況中它是1-500nm，和在仍然的其他情況中它是10-300nm。在與處理組合物接觸後，該基材可以用水衝洗和乾燥。經處理的金屬基材的耐腐蝕性可以通過預處理(通常在施塗處理組合物之前，用IV(b)族金屬離子預衝洗該基材)來增強。典型地，該預衝洗是在金屬已經用鹼性清潔劑清潔和用去離子水衝洗之後施用的。典型地，該IV(b)族金屬離子的溶液是通過任意的多種技術來與基材接觸，包括浸塗或者浸沒，噴塗，間歇噴塗，浸塗隨後噴塗，噴塗隨後浸塗，刷塗或者輥塗。在某些實施方案中，使用浸塗或浸沒技術，並且該溶液當施塗到金屬基材上時處於大約室溫到至多大約140°F(大約15-60℃)的稍微升高的溫度。接觸時間經常是10秒-5分鐘，例如30秒-2分鐘。在從溶液中除去裸露的基材之後，該基材通常用水衝洗和乾燥。以上提及的預處理溶液經常是水溶性IV(b)族金屬例如以上提及的鋯和鈦化合物的水溶液。典型地，該IV(b)族金屬離子在預處理溶液中的含量是至少1ppm，例如至少50ppm，或者在一些情況中是至少100ppm。在某些實施方案中，該IV(b)族金屬離子在所述溶液中的含量不大於5000ppm，例如不大於1000ppm，或者在一些情況中不大於300ppm。IV(b)族金屬離子在溶液中的量可以是所述值的任意組合之間的範圍，包括所述值。在某些實施方案中，該IV(b)族金屬離子在溶液中的含量是大約5-100ppm。IV(b)族金屬的量是基於元素IV(b)族金屬和預處理溶液的總重量。在該金屬基材已經與處理組合物接觸後，該金屬基材然後與包含成膜樹脂的陽離子可電沉積的塗料組合物接觸。作為此處使用的，術語「成膜樹脂」指的是這樣的樹脂，其可以在除去組合物中存在的任何稀釋劑或載體後或者在環境溫度或高溫固化後，來在基材的至少水平表面上形成自支撐性連續膜。可以使用的常規成膜樹脂包括但不限於典型地用於汽車OEM塗料組合物的那些。在某些實施方案中，該塗料組合物包含熱固性成膜樹脂。作為這裡使用的，術語「熱固性」指的是這樣的樹脂，其在固化或者交聯後而不可逆地「固化(set)」，其中該聚合物組分的聚合物鏈通過共價鍵連接在一起。這種性能通常與例如經常由於熱或輻射誘導的組合物成分的交聯反應有關。固化或交聯反應也可以在環境條件下進行。一旦固化或交聯，則熱固性樹脂在施加熱後不熔融和不溶於溶劑。在其他實施方案中，該塗料組合物包含熱塑性成膜樹脂。作為此處使用的，術語「熱塑性」指的是樹脂包含不通過共價鍵連接的聚合物組分和由此可以在加熱後發生液體流動和可溶於溶劑中。如前所述，在某些實施方案中，該基材與包含成膜樹脂的塗料組合物通過電塗步驟接觸，其中通過電沉積將可電沉積的組合物沉積到金屬基材上。在電沉積過程中，該金屬基材被處理，充當了電極，並且將導電的對電極放置於與離子型可電沉積組合物接觸。通過在電極和對電極之間通過電流，同時將它們與可電沉積組合物接觸，以基本連續的方式在金屬基材上沉積了可電沉積組合物的附著膜。電沉積通常在1伏到幾千伏，典型地50-500伏的恆定電壓下進行。電流密度通常是1.0安培-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)，並且傾向於在電沉積工藝期間快速降低，這表明形成了連續的自絕緣膜。用於本發明的某些實施方案中的可電沉積組合物經常包含分散在含水介質中的樹脂相，其中該樹脂相包含：(a)含有活性氫基團的陽離子可電沉積樹脂，和(b)具有與(a)的活性氫基團有反應性的官能團的固化劑。廣泛的多種可電沉積成膜樹脂是已知的，並且可以用於本發明中，只要該聚合物是「水可分散的」就行，即，其適於在水中溶解、分散或者乳化。該水可分散聚合物本質上是陽離子的，即，該聚合物會包含陽離子官能團來賦予正電荷。這樣的陽離子成膜樹脂的例子包括含胺鹽基團的樹脂，例如多環氧化物和伯或仲胺的酸溶解的反應產物，例如描述在美國專利No.3663389；3984299；3947338；和3947339中的那些。經常地，這些含胺鹽基團的樹脂是與封閉異氰酸酯固化劑組合使用的。該異氰酸酯可以是完全封閉的，如美國專利No.3984299所述，或者該異氰酸酯可以是部分封閉的，並且可以與樹脂主鏈反應，例如描述在美國專利No.3947338中。同樣，美國專利No.4134866和DE-OSNo.2707405中所述的單組分組合物可以用作成膜樹脂。除了環氧-胺反應產物之外，成膜樹脂也可以選自陽離子丙烯酸類樹脂，例如描述在美國專利No.3455806和3928157中的那些。除了含胺鹽基團的樹脂之外，也可以使用含季銨鹽基團的樹脂，例如將有機多環氧化物與叔胺鹽反應所形成的那些，如美國專利No.3962165；3975346；和4001101所述。其他陽離子樹脂的例子是含有叔鋶鹽基團的樹脂和含季鏻鹽基團的樹脂，例如分別描述在美國專利No.3793278和3984922中的那些。同樣，可以使用經由酯交換而固化的成膜樹脂，例如描述在歐洲申請No.12463中。此外，可以使用由曼尼希鹼所製備的陽離子組合物，例如描述在美國專利No.4134932中。在某些實施方案中，含活性氫的離子陽離子可電沉積樹脂在可電沉積組合物中的存在量是1-60％重量，例如5-25％重量，基於電沉積浴的總重量。該多異氰酸酯固化劑典型地與含活性氫的陽離子可電沉積樹脂以5％-60％重量，例如20％-50％重量的量一起使用，該百分比基於可電沉積組合物的樹脂固體的總重量。這裡所述的可電沉積組合物處於含水分散體的形式。術語「分散體」據信是兩相透明的、半透明的或者不透明的樹脂體系，其中樹脂處於分散相，並且水處於連續相。樹脂相的平均粒度通常小於1.0和通常小於0.5微米，經常小於0.15微米。樹脂相在含水介質中的濃度經常是至少1重量％，例如2-60重量％，基於含水分散體的總重量。當這樣的組合物處於樹脂濃縮物的形式時，它們通常的樹脂固體含量是20-60重量％，基於含水分散體的重量。在沉積後，經常加熱塗層來固化所沉積的組合物。加熱或者固化操作經常在120-250℃，例如120-190℃的溫度進行10-60分鐘的時間。在某些實施方案中，所得膜的厚度是10-50微米。說明本發明的是下面的實施例，其不被認為是將本發明限制到它們的細節。實施例以及整個說明書中全部的份數和百分比以重量計的，除非另有指示。實施例如此處所定義的，可電沉積的塗料組合物在給定溫度和電壓下塗覆基材的內部凹處(recess)的能力被稱作「泳透力」。較高的「泳透力」表示該可電沉積的塗料組合物更遠地「投擲(throw)」到凹進基材的凹處中。較高的泳透力因此是與達到基材的凹進區域的較大的表面覆蓋率同義的。泳透力是根據圖1和2中所示的「Nagoya盒方法(NagoyaBoxMethod)」來評估的。Nagoya盒10具有4個平行金屬板1，2，3和4，其尺寸是6.9cm(w)x15.2cm(l)，並且它們之間的距離是20mm，其中底部和側面是密封的。直徑1.6cm的通孔5是距離金屬板1，2和3(而不是4)的底部邊緣5cm居中的。將盒10浸入填充有陰極電沉積塗料的電沉積塗料容器20中。在這種情況中，該陰極電沉積塗料僅僅從每個通孔5流入盒10中。在攪拌該陰極電沉積塗料的同時，將金屬板1-4通電，並且將對電極21設置於距離金屬板1為150mm處。將電壓施加到作為負電極的金屬板1-4和作為正電極的對電極21，來傳導陰極電沉積塗料。將盒10浸入到加熱到32℃的可電沉積的組合物(ED7000Z，來自於PPGIndustries)(其是磁力攪拌的)中。每個充當了陰極的面板(其電連接到對電極)與第一面板間距150mm。將電壓施加到所述面板持續一段期間，其中存在著初始30s斜升(ramp)，其經施加以升高到最大電壓。所施加的最大電壓是作為這樣的值來測定的，其將導致在A面上形成在180秒後是20微米厚的電沉積塗層。在隨後的實驗中，所施加的最大電壓的持續時間是通過監控在G面上形成的塗層來測定的。在這些實驗中，電壓是以這樣的時間尺度施加的，其將導致在G面上形成20微米厚的電沉積塗層，伴隨著完全覆蓋的面板面和均勻厚度。將經塗覆的面板在去離子水中徹底衝洗，並且置於加熱到175℃的電烘箱中25分鐘。在每個面板面上的塗層的厚度和均勻性是在成直角布置的與1，2和3面板上的中心孔相距1mm的4個區域中評價的。這些位置也在4面板(其不含孔)的面上進行了檢查。為了評價所述可電沉積的組合物在不同的預處理表面上的泳透力，在G面上的膜厚除以A面上的膜厚。通過將對照的預處理表面(其不含有機膦酸)的泳透力規格化(normalize)到「0」，觀察到通過將有機膦酸加入到預處理中所賦予的泳透力變化。對於測試來說，許多處理組合物是用不同的有機膦酸製備的，和對照物是在沒有有機膦酸的情況下製備的。該處理組合物具有下面的基本配方：175ppm的Zr，20ppm的Cu，pH4.6-4.7，和70-75ppm的游離氟化物。每個預處理浴是以下面的方式製備的。向清潔的5加侖桶中加入16.9g的氟鋯酸(45wt％在水中，PPGIndustries)，20.0g硝酸銅溶液(2wt％的Cu，在去離子(DI)水中)和10.0g的ChemfosAFL(PPGIndustries)。如果適用，則將膦酸加入預處理浴中以產生適當水平的元素磷。將該浴用Chemfil緩衝劑(其是一種獲自PPGIndustries的鹼性材料)調節到pH4.6-4.7。對於DEQUEST2010，僅僅加入1.1g的ChemfosAFL，而不是10.0g。對於己基膦酸，測得游離氟化物是95-100ppm，而不是所預期的70-75ppm。向該基礎配方中以下面的量加入下面的有機膦酸，該量表達為百萬分率(ppm)，基於元素磷。對照物未加入有機膦酸丁基膦酸7.5ppm丁基膦酸15.0ppm丁基膦酸30.0ppm丁基膦酸45.0ppm磷酸30ppm乙基膦酸30ppm乙烯基膦酸30ppm己基膦酸30ppm磷酸二丁酯30ppmDEQUEST2010130ppm1羥基次乙基-1，1-二膦酸。將如圖2所示的冷軋鋼板1，2，3和4用上述組合物如下來處理。冷軋鋼板獲自ACT(項目#26920，未拋光，僅僅切割，150x70mm)。將面板1，2，3和4在120℉(49℃)在噴霧槽(spraytank)中脫脂2分鐘。該鹼性清潔劑包含在去離子水中的1.25wt％的Chemkleen2010LP(PPGIndustries)和0.13wt％的Chemkleen181ALP(PPGIndustries)。在脫脂之後，將該面板浸入去離子水中30秒，隨後是30秒去離子水噴洗。在衝洗之後，將該面板浸入80℉(27℃)的Zr-預處理浴中2分鐘。該面板然後用去離子水噴洗30秒，並且用熱空氣在130℉(54℃)乾燥5分鐘。經處理的面板然後如上所述測試泳透力。結果報告在下表I中。還評價的是如上所述製備的經處理的面板，但是其中該面板是用鋯衝洗劑預處理的。該鋯衝洗劑預處理組合物是如下製備的：200ppm的Zr，155ppm的游離氟化物，pH3.48。向噴霧槽中加入19.96g氟鋯酸，隨後是30.0g的ChemfosAFL。該溶液用Chemfil緩衝劑中和到pH為3.48。將冷軋鋼板1，2，3和4如沒有施用Zr衝洗劑時相同的方式來預處理。但是，在去離子水噴洗階段和浸入Zr-預處理階段之間施加在75℉(24℃)的鋯衝洗步驟1分鐘。將經預處理的全部面板通過XRF分析來理解塗料組合物。使用AxiosMax-AdvanceX射線螢光(XRF)分光光度計(PANanytical，Almelo，荷蘭)，可以測定每個預處理組合物的鋯，銅和磷的重量百分比。結果報告在下表中。這些金屬面板的泳透力結果也報告在下表I中。出於對比的目的，對於每組數據，使用對照的經處理的面板(不含有添加劑，不具有或者具有Zr預衝洗劑)來規格化到「0」，其中添加劑引入對照預處理(其是在沒有或者具有Zr預衝洗劑的情況下來施加的)中。這決定了引入添加劑是否導致相對於對照面板的明顯改進。正值表示增加的泳透力和相對於對照物的改進。表I泳透力評價如通過前述說明書所理解的，本發明涉及一種用於處理金屬基材的組合物，其包含IV(b)族金屬離子，銅離子，氟化物離子和有機膦酸，和涉及塗覆金屬基材的方法，其包括：(a)將該金屬基材與IV(b)族金屬離子接觸，(b)將該基材與包含IV(b)族金屬離子，銅離子，游離氟和有機膦酸的處理組合物接觸，和(c)將陽離子可電沉積的塗料組合物電泳地沉積到基材上。三個步驟(a)，(b)和(c)典型地依序進行，沒有任何插入的步驟或者工藝。在某些其他實施方案中，一種或多種插入的步驟或者工藝可以在任意步驟(a)，(b)和/或(c)任意者之間發生。雖然上面出於說明的目的描述了本發明的具體實施方案，但是對本領域技術人員來說顯然可以對本發明的細節進行諸多的改變，而不脫離附加的權利要求所限定的本發明。雖然本發明的不同的實施方案是以術語「包含」來描述的，但是「基本由……組成」或者「由……組成」的實施方案也處於本發明的範圍內。當前第1頁1 2 3