農藥顆粒劑的製作方法

2023-06-01 18:38:16 5

專利名稱：農藥顆粒劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及易於使用，對使用者或環境無害和在施用到水田時其活性成分均勻公布的農藥顆粒劑。
迄今，殺蟲劑和其它農藥已製成各種形式，以易於施用在水田中，這些形式包括粉劑，可溼性粉劑，乳油和顆粒劑；它們被撒布或噴施在稻田或稻田的稻株上。
然而，粉劑和可溼性粉劑有許多缺點，例如其粉塵性引起對生產者和使用者健康問題的擔憂，並會造成環境汙染。另一方面，乳油具有毒性問題和乳油中存在的有機溶劑有導致發生火災的危險。雖然顆粒劑通常不表現這些缺點，但其趨於造價昂貴和難以使用。再則，許多活性成分的顆粒劑顯現出低效力。
因為這些原因，新的劑型諸如懸浮劑和幹懸浮劑近來被開發出來。這些劑型可以用水稀釋和如水溶液，懸浮液或乳液一樣使用。由於懸浮劑和幹懸浮劑沒有粉塵性且其流動性相當好，可以認為它們解決了與可溼性粉劑相關的許多上述缺點。然而，為噴施這些劑型，必須先將其溶於或分散於水中，然後(在許多情況下)需要一種專門的施用裝置來實現噴霧本身。還需在水田中行走進行噴施。這對於有額外工作的小型農場主，是一種經濟負擔，並且還存在與噴霧設備安全性有關的擔憂。準備溶解或分散該製劑的容器，裝填該製劑於施用裝置，和在水田中行走進行噴施都是麻煩且費時的事。當今許多小型農場大都依賴老人和婦女維持使得這些困難費時的噴施技術難以接受。
因此，最近開發出一種更便利的噴霧方法，它不需要任何特殊裝置。將一種懸浮除草製劑裝於塑料瓶中，將該瓶製成能使製劑從瓶蓋的小口中倒入水田中的形狀。這種方法具有易於使用和不需要特殊裝置的優點。然而，它仍需要在水田間行走進行噴灑。而且，該方法存在安全隱患，特別是發生操作者施用製劑不當心或是由於風向變化的結果而造成可能與製劑接觸的危險。再則，噴施後用過的瓶的處置可能造成環境和安全問題。
另一種克服上述那些問題的方法是提供漂浮顆粒劑，其實例如下(1)採用一種漂浮載體(日本專利公告昭48-15613，日本專利公告昭47-1240)；(2)採用一種用較高級脂肪酸塗漬的載體如浮石或蛭石(日本專利公告昭44-8600)；(3)採用一種含揮發性殺蟲劑的顆粒劑(日本專利公告昭49-11421)；(4)採用一種載有與水之分配係數大於102的氨基甲酸酯殺蟲劑和有機化合物的固體載體(日本專利公開申請平2-174702)；(5)採用一種含有固體載體，活性成分如除草劑，殺細菌劑，殺真菌劑或植物生長調節劑，和油的組合物(日本專利公開申請平3-193705)。然而，施用這些顆粒劑於水田水中的方法與任何先前的顆粒劑的使用方法沒有區別，因而施用這些顆粒顆粒劑並未降低所需的工作量。
最近，有報導應用於水田的除草製劑，其中表面活性劑和發泡劑與活性劑組合(日本專利公開申請平3-128301)；且其中提供了含有活性藥劑，表面活性劑和粘合劑的藥片和膠囊(日本專利公開申請平3-173802)。考慮到操作者安全和環境汙染問題，一種有效方法是將這種類型的除草製劑包裝在水溶性包中，如聚乙烯醇膜(下文縮寫成PVA)，得到一種可以撒或拋入水田中的產品(日本專利公開申請平4-226901)。
這些拋入水田的製劑，具有易於使用的優點。但是，不用於常規的顆粒劑和粉劑，這類固體製劑為非均勻撒布。當這些新種類的固體製劑拋入水田中時，製劑沉落在水田底部，使其活性成分分散於水田水中。在製劑到達水田底部前未溶解的活性劑沉澱在落點周圍，在製劑到達水田底部前溶解的活性劑，在落點周圍的土表附近形成高濃度的溶液，且很容易吸附於土表面。因為這些原因，即使活性成分易溶於水，它也趨向於以高濃度吸附於落點周圍的土表面。依據水田和天氣狀況的不同，這可以造成嚴重後果，如對生長作物的藥害，活性藥劑不均勻分布造成的不均一效力，和某些情況下損害下茬作物。
在許多情況下，為了使活性藥劑的分布不均性降到最小，在拋入水田時製劑中包括發泡劑以幫助該固體製劑儘快崩解和分散以及通過發泡作用幫助活性藥劑擴展。所用的發泡劑可由有機酸和碳酸鹽組成，它們在水存在下反應形成二氧化碳氣。然而，隨之而來的一個問題是，發泡製劑成分，可能導致酸和碳酸鹽在貯存期間發生反應，造成後面的困難如包裝膨脹和使用時起泡力減弱。尤其是，假如活性藥劑非得在低溫水田中通過發泡作用擴展，且活性藥劑必須儘快溶解和分散以期在土表面形成一均勻層，這類製劑中發泡力的降低仍可由於活性藥劑的不均勻分布，導致前述的藥害和缺乏均一效力的缺陷。
為了克服上述問題，最近開發出不含發泡劑的拋入水田製劑。例如，業已公開了一種農藥製劑，它可以在水面擴展且是包裝在水溶膜中的(日本專利公開申請平5-78207)。這涉及一種技術，其中農藥上的活性藥劑溶於，例如，一種有機溶劑生成一種可以在水面擴展的油性溶液。該油性溶液可以單獨使用或是與一種固體載體組合使用，且分裝入水溶膜製造的包裝物。然而，如果油性物質分裝而不加固體載體，這將增加使用有機溶劑時伴生的危險例如火災危險的問題。如果油性物質與水不溶固體載體組合，由於不是所有的油性物質可以升至水面且有些存留在落點，活性劑將會造成藥害同時製劑缺乏效力。再則，當油性物質與水溶性固體載體組合，會遇到造粒期間裝置的腐蝕和活性劑的穩定性問題。
已知一種漂浮農藥製劑(日本專利公開申請平5-58804)，該製劑包含一種農藥活性藥劑，一種具有平均粒徑小於250μm的空心玻璃物質，和一種水溶高聚物，這些組份製成每份10g至100g的固體製劑。然而，生產這種製劑所需的鑄模成形過程使其不經濟。還已知另一種漂浮農藥製劑(日本專利公開申請平5-78204)，它包含一種農藥活性藥劑，一種具有平均顆徑小於250μm的漂浮無機物，和一種高沸點溶劑。這些組份製成粒徑小於600μm的固體組合物，然後所得固體組合物被分成每份10g至100g，用水溶高聚物膜包裹固體製劑製成包裝物。生產這種製劑的加工過程還存在某些相關問題，在某些情況下，依據活性藥劑的物理特性，也有不能充分擴展於水面的問題。
另一種已知農藥製劑(日本專利公開申請平5-155703)，其中一種具有表觀比重小於1的小顆粒核用一種農藥活性藥劑和一種可以改變氣水間表面張力的物質，和一種用於輔助包覆的油性物質來包覆。這些製劑具有一定的經濟性和可製備的優點。
可是，由於這種類型的製劑包括一種可改變氣水間表面張力的物質和一種油性物質的結合物，依賴於活性藥劑的特定的物理性質。這能導致如活性藥劑在落點的不均勻分布和降低活性藥劑在水面上的飄浮力等問題。如果活性藥劑在水中具有低溶解度，在製劑中可包括溼潤劑及乳化和分散劑以支持活性藥劑在水田水中的分散。可是，由於這些物質與能改變氣水間表面張力物質的競爭性作用，這些現有技術中的製劑擴展到水面的能力，在一些情況下被抑制。特別是，當屬於乙炔系列，矽氧烷系列或氟系列的表面活性劑用於水表面擴展劑(水表面擴展劑是一種促進飄浮性顆粒擴展到水表面能力的物質)時，它們以競爭的方式作用，結果降低了所得製劑在水表面擴展的能力。結果，這些已知的製劑中的活性藥劑不能在水面擴展很遠，造成效力降低，且在一些情況下，造成藥害。
最近進一步開發的技術包括將顆粒製劑包裝入具有一個便於散出的孔的瓶中或盒中，其中的活性藥劑可被容易地分散入水中，並將該顆粒劑直接散布到水田。可是，同上述現有技術中的製劑一樣，需要在顆粒劑的擴展覆蓋水面寬廣面積的同時分散活性藥劑。可是，製劑中使用的水表面擴展劑與存在的溼潤劑和/或分散和乳化劑之間的競爭作用同樣導致這種現有的製劑擴展到水面的能力的降低。
其它一些已知製劑包括一種漂浮顆粒劑，其中一種殺蟲劑成分通過聚丁烯粘合到煅燒的珍珠巖上(日本專利公告昭47-1240)；一種含有農藥的可有效防治致莖腐細菌的漂浮顆粒劑(日本專利公告昭48-1179)；一種漂浮顆粒劑，其中殺蟲劑和防水劑存留在泡沫珍珠巖中(日本專利公告昭48-1181)；一種顆粒劑，其中一種除草劑乳油保存在漂浮無機載體中(日本專利公告昭48-1182)；一種漂浮顆粒農藥組合物，其中加入纖維素醚或聚羧酸酯型的高分子表面活性劑以促進活性劑的擴散(日本專利公告昭48-15612)；一種含有農藥，固體載體聚氧亞烷基矽化合物的漂浮固體製劑(日本專利公告昭64-25702)；和一種高度水溶的可乳化粉-顆粒混合物，其中含有活性藥劑和乳化劑的液體工業級材料吸附在由熱膨脹巖製備的疏鬆材料上(日本專利公告平3-16281)。然而，這些技術在所採用的施用方法上與常規的粉劑和顆粒劑相似，沒有實質上的差異，因而未減少必要的勞動。
含有生物活性物質的漂浮劑也是已知的，其中生物活性物質是用合成樹脂或塑料粘合到有機或無機微孔顆粒上，這樣顆粒中通向外部的孔被關閉，得到具有比重小於1和直徑小於5mm的包覆顆粒，實例包括採用軟木的4％異丙威粉-顆粒混合物和採用膨脹Shirasu的5％二嗪磷粉-顆粒混合物(日本專利公告平2-56323)。然而，該方法所有的撒施技術與常規粉劑和顆粒劑所用的沒有差異，因而未減少必需的勞動。
本發明的目的是提供一種易於使用，對使用者或環境無害和將其施用到水田時能得到活性成分均勻分布的農藥顆粒劑。
本發明更具體的目的是提供滿足下述要求的農藥顆粒劑(1)不需要特別的設備施用；(2)施用是高能量效率的；(3)施用的製劑和方法對使用者和環境都是安全的；(4)容易使用和處理的裝製劑的容器；
(5)不會由於活性成分的不均勻分布降低農藥作用的效力和造成藥害；(6)製劑適合於長期貯存。
一方面，本發明提供了一種包含飄浮性顆粒材料，農藥活性劑，水表面擴展劑和至少具有一個葡萄糖基的乳化和分散劑的水可飄浮農藥顆粒劑。水表面擴展劑是提高飄浮材料在水表面擴展能力的物質。
另一方面，本發明提供了一種農藥製劑，包含至少具有一個便於農藥顆粒劑在水田分散的開口的容器，其中所述容器裝有根據本發明的農藥顆粒製劑。適合的容器包括至少具有一個便於分散的開口的盒，袋或瓶。
本發明還提供了一種適於撒向水田的農藥製劑，包括裝在水溶性膜中的根據本發明的農藥顆粒劑。
本發明的農藥顆粒劑包含一種活性物質，飄浮性材料，水表面擴展劑和至少具有一個葡萄糖基的乳化和分散劑。水表面擴展劑與和至少具有一個葡萄糖基的乳化和分散劑的新的結合得到一種農藥顆粒劑，例如，散布或包裝在水溶性膜中施用到水中時，可顯著地提高其在水表面的擴展能力。與現有技術中的，如與公開於日本專利公開平5-155703中的製劑相比，本製劑能使活性物質更廣泛和更均勻的分布。本發明獨特的農藥顆粒制提供了一種解決上述現有顆粒劑中存在的問題的方法。
另一個與本發明相關的現有的農藥製劑公開於日本專利公報平2-56323(參見上述該製劑的論述)中。可是，如上述所解釋的，在該現有技術方法中使用的散布技術與常規的粉劑和顆粒劑中使用的技術沒有不同，因此並沒有減少必需的勞力。而且，如它們的飄浮率所顯示的，現有技術的農藥顆粒劑在製劑中包含的生物活性物質的表現率上，存在物理化學的調整作用。本發明的農藥顆粒劑與現有技術中的製劑在發明思想和獨特的物理特性方面都根本不同。
在根據本發明農藥顆粒劑的製備中使用的飄浮性顆粒材料是可在水面飄浮的物質。飄浮性顆粒材料優選地包括煅燒蛭石，熱膨脹珍珠巖，熱膨脹shirasu，軟木和泡沫狀合成樹脂如泡沫狀聚苯乙烯。顆粒載體可含有一種以上的上述類型飄浮性材料。
本發明中可使用的煅燒蛭石的起始物蛭石是一種雲母礦，例如分布於南美，美國，蘇聯，澳大利亞和中國。在日本，發現它出產於福岡縣。將蛭石在接近1000℃的溫度下加熱和煅燒可以除去結晶水。在此溫度下加熱，許多分成薄片的雲母層狀剝落，蛭石膨脹得到輕的，可摺疊狀的礦物。蛭石和煅燒石用於建築業和農業和園藝。蛭石的顏色根據其來源不同而變化例如，南美的蛭石是白色的，產自美國的蛭石是銀灰色的，而產自中國和日本的蛭石介於棕色和金色之間。基於煅燒前最初的蛭石的顆粒大小，可獲得不同顆粒大小等級的煅燒蛭石，其範圍從小於1mm至大於5mm。
煅燒蛭石通常可飄浮在水中。可是，如果煅燒溫度太低，雲母層的頁狀剝落不夠，會得到密度太大的煅燒產物並因此限制了飄浮性。另一方面，如果煅燒的溫度太高，煅燒產物變得很脆且可被容易地壓碎。如果最初的蛭石含有大量的不純物，在煅燒過程中許多雲母層未被剝落，所得的產物具有高密度和有限的飄浮性。在這種情況下，優選使用篩子或通過空氣或水淘析除去未裂成薄片的細顆粒部分。
可在本發明中使用的膨脹珍珠巖的起始物是黑曜巖，珍珠石或松脂石。這些天然的玻璃主要分布於火山區，與第三紀合形成的新巖石層有關。上述巖石層在世界範圍內從美洲大陸的西部通過歐洲和冰島南部延伸至地中海，同另一巖石層從日本延伸至紐西蘭和澳大利亞。在日本，這種巖石在Akita，Yamagata，Fukushima，Nagano，Saga，Oita和Hokkaido被找到。為了使之膨脹，將黑曜巖，珍珠石或松脂石在接近1000℃的高溫下加熱和煅燒以除去結晶水和揮發成分，引起玻璃軟化快速膨脹。膨脹珍珠巖的產品是在巖石內部具有珍珠狀孔洞的浮石，它被廣泛應用於建築，絕緣和園藝。有從小於1mm至大於5mm的多種粒徑等級的珍珠巖。產品在形狀，密度和粒徑上的變化歸因於最初巖石的種類，粒徑和膨脹條件。通常，使用珍珠巖和松脂石生產混合粒徑的膨脹珍珠巖，且特別地使用黑曜巖生產細顆粒的重量輕的膨脹珍珠巖，使用黑曜巖可以獲得圓的和相對硬顆粒的產品。
在本發明中使用膨脹shirasu是一種中空微粒或具有小的體積密度的顆粒物質。它是惰性的並且有好的可混溶性和流動性。在本發明中使用膨脹shirasu的原材料shirasu，存在於火山浮石的堆積層和第二層，它分布廣泛，但主要存在於南九州。在日本Hokkaido，環繞著Towada湖和Kanto區也發現了少量的shirasu。shirasu為大約70％的無定形的火山玻璃，在高溫加熱處理下膨脹得到高膨脹的shirasu。當在相對低的溫度下處理shirasu巖時，產品具有大約6μm厚的膜，相對高的體積密度並含有限制飄浮性的不純物。當在高溫下處理shirasu時，膜厚度大約3μm且產品具有相對低的體積密度並容易在水面飄浮。可是，當在更高的溫度下處理時，孔破裂且此時產品易沉入水中。
根據顆粒的平均直徑從小至幾十μm到大至幾mm。存在多種等級的shirasu。這些等級分兩類、一種是高體積密度且另十種是低體積密度。膨脹shirasu的孔積率通常為65至95％。如果通過空氣淘析或水淘析收集部分輕的膨脹shirasu，可獲得較高孔積率的膨脹shirasu。在本發明中，根據製劑的類型可使用任何等級膨脹shirasu，條件是它能飄浮在水上。
在本發明中使用的軟木是從櫟樹栓皮製備的，櫟樹主要生長在葡萄牙，該樹的皮層被粉碎成為粉末或顆粒。存在各種等級的可作為起始物的軟木，其區別在於粒徑和可回收的軟木廢料的含量。在本發明中可使用任何等級的軟木，但與使用較大粒徑的軟木相比，顆粒直徑低於大約5mm的軟木更易於使用。
在本發明中可使用的如泡沫聚苯乙烯的泡沫合成樹脂為典型地用作包裝材料的粉末或顆粒的泡沫合成樹脂。在本發明中可使用各種等級的泡沫合成樹脂，條件是它具有足夠的飄浮性。粉碎為顆粒直徑小於大約5mm的泡沫合成樹脂比較大粒徑的樹脂易於使用。泡沫合成樹脂有些缺點，特別是它們長時間地保留在水表面，而且它們能引起環境問題。可是，它們非常輕因而具有極好的飄浮性，因此僅以少量的泡沫合成樹脂與其它成分結合即可形成本發明具有足夠飄浮性的農藥顆粒劑。
根據上述可使用任何等級的飄浮顆粒材料製備本發明的農藥顆粒劑。可是，由於本發明的目的是在製劑被施用到水表面後，使農藥顆粒劑的活性物質均勻分布在水田，因此需要製劑以足夠長的時間飄浮在水田的水表面，以使它廣泛地散布在水田水表面。結果，不需要含有大量不易飄浮成分的飄浮材料，如不能膨脹，裂成碎片的原材料和重的軟木皮層部分，這是因為上述的顆粒表現出飄浮性顯著降低且活性物質在著落點趨於沉澱，結果在製劑著落於水中的位點產生藥害，效力不均和殘留物的沉積。優選地是飄浮材料將在本發明農藥顆粒劑的顆粒已分散在水表面且活性物質已被釋放後沉沒。
上述的許多種飄浮材料是龐大的。結果，含有上述飄浮材料的本發明農藥顆粒劑，當被水溶薄膜分開包裝時，得到的包裝物因為它們的大體積很難撒到水面上。可是，煅燒的蛭石是高度吸油的。因此可使用相當大量的液體粘合劑包覆帶有活性物質的蛭石。結果，只需要較少量的飄浮材料釋放給定量的活性物質，因此撒向水中的包含本發明的含有煅燒蛭石的農藥顆粒劑的包裝物體積較小，且因此易於撒向水中。
在本發明農藥顆粒劑中存在的如煅燒蛭石，熱膨脹珍珠巖，熱膨脹shirasu，軟木和/或泡沫合成樹脂的飄浮材料的量必須足夠確保農顆粒劑是有浮力的。當使用煅燒蛭石，熱膨脹珍珠巖或熱膨脹shirasu製備本發明農藥顆粒劑時，通常需要加入多於15％重量，且優選30％至90％重量的煅燒蛭石，熱膨脹珍珠巖或熱膨脹shirasu以提供足夠浮力的農藥顆粒劑。當然，所需要的量將根據使用的煅燒蛭石，熱膨脹珍珠巖熱膨脹shirasu的類型和等級，活性物質的性質，和進一步可選擇使用的添加劑(如果需要)和它們的用量一定程度地變化。當使用軟木或泡沫合成樹脂時，只要加入比使用煅燒蛭石，熱膨脹shirasu或熱膨脹珍珠巖時所需要的較少的用量即可獲得需要的浮力。一般使用大於3％重量，優選大於5％重量的軟木或泡沫合成樹脂。如果使用多於一種的上述飄浮材料，則相對用量必須使由此得到的農藥顆粒劑具有所需浮力。
本發明要求農藥顆粒劑中含有水表面擴展劑。優選的水表面擴展到包括聚羧酸聚皂包括如丙烯酸和馬來酸的羧酸的共聚物的鈉，鉀和銨鹽，和羧酸與苯乙烯磺酸或與乙烯基的共聚物的鈉、鉀和銨鹽；聚磺酸聚皂如聚苯乙烯磺酸的鈉、鉀和銨鹽；肥皂如油酸鈉和硬脂酸鉀；陰離子表面活性劑如二烷基磺化琥珀酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉或全氟烷基羧酸鈉；非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯和脫水山梨醇烷基酯；屬於矽氧烷系列，乙炔系列和Pluronic系列的非離子表面活性劑；上述類型的非離子表面活性劑與磷酸或硫酸酯化，和在一些情況下進一步被適合的鹼中的表面活性劑；含氟的表面活性劑；陽離子或兩性的表面活性劑；高沸點溶劑如液體石蠟和屬於環烷烴的溶劑；礦物油如低粘度的聚丁烯，矽油和機油；動物油和植物油；樹脂如松脂；樟腦油；α-蒎烯；樟腦；和萘。
在這些表面活性劑中，屬於乙炔系列，矽氧烷系列和氟系列的表面活性劑是特別優選的。屬於乙炔系列的表面活性劑包括炔屬醇、炔屬二醇和其與環氧烷基的加合產物。
上述炔屬醇包括下式代表的一組化合物HOCR1R2-C≡CH其中R1和R2各自代表1至8碳原子烷基。易於獲得的上式炔屬醇的優選實例包括其中R1是甲基和R2的是異丁基的醇(商品名為Surfynol 61)，其中R1和R2都是甲基的醇(商品名為Olfine B)，和其中R1是甲基和R2是乙基的醇(商品名為OLfine P)。
上述炔屬二醇包括下式代表的化合物HOCR1R2-C≡C-CR1R2OH其中R1和R2各自代表1至8碳原子烷基。易於獲得的上式炔屬二醇的優選實例包括其中R1是甲基和R2是乙基的二醇(商品名為Surfynol 82)其中R1是甲基和R2是異丁基的二醇(商品名為Surfynol 104)和其中R1和R2都是甲基的二醇(商品名為OLfine Y)。
上述環氧烷基加合產物是其中上述炔屬醇和/或炔屬二醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷反應形成的加合產物表面活性劑。這些加合產物優選的實例包括通過環氧乙烷與Surfynol 104製備的化合物(商品名Surfynol 400系列得到)。Surfynol 104S是一種預混合的粉末，它通過以40∶60的比例混合Surfynol 104(蠟狀)和無定形二氧化矽，接著粉碎而製備。這些加合物由Air ProductsChemicals Inc.生產並在日本通過Nisshin化學工業有限公司以一般代理銷售。
上述屬於矽氧烷系列的表面活性劑包含其主要成分是聚醚-變性矽油的非離子表面活性劑。這種類型的表面活性劑的製備可通過聚環氧乙烷和/或聚環氧丙烷與二甲基聚矽氧烷末端和/或其支鏈的甲基部分地反應，可選擇地通過用烷基取代可把末端的羥基轉化成相應的醚。
屬於矽氧烷系列並容易得到優選的表面活性劑的實例包括Sylgard系列(Dow Corning Silic on Co.，Ltd.)，Silwet序列(Union Carbide，Japan K.K.)Silicone oil KF系列(The Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd)和Kinetic(Helena Chemical Co.，Ltd)的表面活性劑。Sylgard Silwet，Silicone Oil KF和Kinetic是商品名。
上述屬於氟系列的表面活性劑包括其中常規陰離子，非離子，陽離子和兩性表面活性劑的分子中的氫原子被氟原子部分或全部取代的表面活性劑。已知這類表面活性劑具有極好的降低表面張力活性。屬於氟系列的易於獲得的表面活性劑的優選實例包括Unidyne系列(Daikin Kogyo Co.，Ltd)，Megafac系列(Dainippon InkChemicals Inc.)Futergent系列(Neos Co.Ltd.)，Surfron系列(Asahi Glass Co.，Ltd)和F-Top(Tohkem Products Corporation)的表面活性劑。Unidyne，Megafac Futergent，Surfron和F-Top都是商品名。
在本發明顆粒載體和農藥顆粒組合物中存在的水表面擴展劑的量將根據存在的活性成分的類型和數量，使用的水表面擴展劑的類型和存在的任何其它成分的量而變化。可是典型的顆粒載體和農藥顆粒劑中包含0.1至10％重量的水表面擴展劑，優選0.3％至5％重量，和更優選0.5至3％重量。
為了保持本發明農藥顆粒的浮力和所述製劑在水表面擴展的能力，且為了在水中乳化和分散其活性物質，本發明需要在農藥顆粒制中含有至少具有一個葡萄糖基的乳化和分散劑。
在本發明中使用至少具有一個葡萄糖基的優選乳化和分散劑包括醯基化澱粉，醯基化糊精，烴改性葡萄糖和烴改性低聚葡萄糖，在本發明中，糊精定義為部分水解澱粉獲得的產物。根據水解的方法和程度存在多種糊精等極，在生產一些糊精時，水解的程度很大，以致於它們不與碘反應。
在本發明中使用的醯基化澱粉和醯基化糊精中的醯基結合位點通常在葡萄糖環的6-位，儘管在2-或3-位醯基化的澱粉和糊精也是可以使用的，澱粉和糊精的醯基化程度對本發明並不重要。可是在澱粉或糊精分子中醯化程度優選為每100單位葡萄糖1至3個醯基，且更優選為1.5至2。
醯基優選為飽和或不飽和脂族醯基，在脂鏈的末端可選擇地被氨基，羥基，羧基或羥基磺醯氧基取代。脂族醯基可以是直鏈或支鏈的。脂族醯基是支鏈時，在支鏈或支鏈之一的的末端被取代的不如在主鏈末端被取代。
在可能的情況下，可選擇的取代基可以其相應的鹽形式存在。本發明不限制形成鹽的抗衡離子的同一性。可是，當可選擇取代基是羧基取代基時，其鈉、鉀、鋰和銨鹽是優選的，且羧基的鈉鹽是特別優選的。
對飽和或不飽和脂族醯基中含有的碳原子數不作特別的限定。可是，飽和或不飽和的脂族醯基優選含有5至20，更優選8至12，且特別優選含有12個碳原子，例如2-(2-辛烯基)琥珀醯基鈉。
在本發明農藥顆粒劑中使用的乳化和分散劑烴改性葡萄糖和烴改性低聚葡萄糖優選包括含有1至6葡萄糖單位的物質，更優選包括具有1至3葡萄糖單位的物質。在這些葡萄糖或低聚葡萄糖中存在的烴基數優選為1。當乳化和分散劑是低聚葡萄糖時，烴基存在於所述低聚葡萄糖的葡萄糖末端是優選的。烴基優選為6至24碳原子，更優選為8至18碳原子的飽和或不飽和直鏈或支鏈脂肪基。
醯基化澱粉和醯基化糊精的優選實例為澱粉和糊精的辛烯基琥珀醯酯鈉，它被美國FDA批准作為食品添加劑。在日本，這些醯化澱化和糊精以Emulstar系列的商品名購得(Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd)。烴改性葡萄糖和低聚葡萄糖的優選實例為Sucraph系列(Nippon Fine Chemical Co.，Ltd.)，Plantaren系列(Henkel Corp.)和Atlas G73500和Arlatone G73900(ICI)的物質。sucraph，Plantaren，Atlas G73500和Arlatone G73900都是商品名。
本發明農藥顆粒劑中存在的乳化和分散劑的量根據下述而變化活性物質的類型和量，水表面擴展劑的類型，在本製劑中存在的任何其它成分的類型和量，顆粒劑是否被分別包入水溶膜中，和顆粒載體的類型。存在的乳化和分散劑的量是可被調節的以確保在不削弱水表面擴展劑作用的同時表現出所需的乳化和分散作用。本發明農藥顆粒劑典型地包含0.1％至20％重量，優選0.3％至10％重量，且更優選0.5％至5％重量的至少具有一個葡萄糖基的乳化和分散劑。
在製備本發明農藥顆粒劑中優選使用的農藥活性物質包括對水稻植物具有系統活性的殺蟲劑，殺真菌劑和殺細菌劑。可是，既使不具備上述系統活性，它可以是對生活在水中或水表面的昆蟲，或從水表面浸染的真菌有效的化合物。在上述情況下，該化合物具有低的藥害。在使用除草劑的情況下，特別優選地選擇低藥害的化合物。活性物質是否可溶或難溶於水，是固體或液體是不重要的。本發明的固體混合物可含有二或多種活性物質。
在本發明中使用的對生活在水中或近水表面如稻象和稻葉甲的有害昆蟲有效的活性物質優選包括具有內吸作用的殺蟲劑，如異噁唑磷，丙蟲磷，敵百蟲，二嗪農，乙拌磷，安果，樂果，久效磷，乙醯甲胺磷，呋喃丹，殺蟲環，殺暝丹，殺蟲磺，丙硫克百威，呋線威，西維因，噻嗪酮，fenobucarb，Metolcarb，殘殺磷，滅多威，咪蚜胺，nitenpyram和N-(2-氯-5-吡啶甲基)-N′-氰基-N-甲基乙脒(NT-25，acetamiprid)，和合成除蟲菊酯如乙氰菊酯，醚菊酯和silafluofer。
在水田使用的殺真菌劑包括用於稻瘟病的的殺真菌劑如噻菌靈，富士一號Jprobenfos，三環唑，吡咯酮(Pyroquilon)和活性藥劑0301，用於紋枯病的殺真菌劑如氟醯胺，滅鏽胺，MON240，S-658(furametpr)和(RS)-2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基甲矽烷基-丙烷-2-醇(F-155)，和白葉減和苯菌靈；在水田使用的除草劑如吡唑特，吡草酮、苄草唑，稗草畏，溴丁醯草胺，草胺磷，苯噻草胺，苄嘧磺隆，莎稗磷，去草胺，丙草胺，殺草丹，草枯醚，氯硝醚，daimuron，治草醚，萘丙胺，噁草靈，苯達松，草達，哌草子磷，哌草丹，禾草畏，氟硫草定，imazosulfuron，呋草黃，滅藻醌，環庚草醚，2甲4氯，2甲4氯鹽如2甲4氯鈉鹽和鉀鹽，2甲4氯酯，2，4-滴，2，4-滴鹽如2，4-滴鈉鹽和鉀鹽，2，4-滴酯，2甲4氯丁酸，快草稗，吡嘧磺隆，3-N-(2-氟-4-氯-5-環戊氧基苯基)-5-異丙基亞基-1，3-噁唑烷-2，4-二酮(Kpp314)，N-[2-(3-甲氧基)-噻吩基甲基]-N-氯乙醯-2，6-二甲基苯胺(NSK-850，thenylclor)，1-(2-氯苄基)-3-(α，α-二甲基苄基)脲(JC-940)，醚黃隆，西草淨，戊草澤，正丁基-(R)-2-[4-(2-氟-4-氰苯氧基)苯氧基]丙酸酯(DEH-112)，2′，3′-二氯-4-乙氧基甲氧基苯甲醯苯胺(HW-52，etobenzanide)，1-(二乙基氨基甲醯基)-3-[2，4，6-三甲基苯磺醯基)-1，2，4-三唑(CH-900，cafenstrole)，HOE-404，1-吡唑基-5-磺醯胺，N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)(DPX 47，azimsulfron)，N-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氨基羰基]-3-甲基-5-(2-氯-2，2-二氟乙氧基)-4-異噻唑磺醯胺，2-[2-(3-氯苯基)-2，3-環氧丙基]-2-乙基亞基-1，3-二酮(MK 243)，甲基-2-[(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)氧]-6-[1-(甲氧亞氨基)乙基]苯甲酸酯(KUH920)，MY-100和NBA 061。也可使用和如抗倒胺，多效唑，烯效唑和抑芽唑的植物生長調節劑。
本發明的農藥顆粒劑與在水中具有相對低溶解度，特別是在20℃在水中溶解度小於2000ppm的活性藥劑一起用於水田處理特別有效。在現有技術的顆粒劑中，當該類相對水不溶化合物用作活性藥劑時，在所有的情況下由於大比例的活性藥劑仍然在水表面不溶解，會觀察到低的生物活性。可是，如果沒有技術的顆粒劑中包括溼潤劑和/或乳化和分散劑以支持在水中不溶的活性藥劑在水中分散，在顆粒劑在水表面充分分散之前活性藥劑趨於釋放，結果位於著落點周圍存在高濃度的活性藥劑，得到不均勻的生物活性，而且在一此情況下，引起藥害。由於本發明的顆粒劑在水表面廣泛擴展的同時，均勻地釋放活性藥劑，在水面的寬廣範圍內，相對水不溶的活性藥劑可均勻地釋放，得到均勻的生物活性且不引起任何藥害。
當活性藥劑是固體時，如果其顆粒的大小太大，包括固體活性藥劑的核心不能被充分包覆，則會引起存在於水田著落點處的活性藥劑的高度沉澱。一旦被撒向水田後，活性成分必須儘快溶解並擴散在水田中。如果長時間存在活性藥劑的局部沉澱，會導致一些問題如效力不足和藥害。因此需要一定程度地粉碎固體活性藥劑，甚至在固體活性藥劑可高度溶於水時也如此。如果使用在水中具有低溶解度的固體活性藥劑，特別需要細粉碎。使用錘磨或氣流磨乾粉碎，或根據溼式法使用砂磨或磨碎機粉碎特別適合本目的。
通過溼式法粉碎的活性藥劑在乾燥，例如噴霧乾燥，和粉碎後，或在將活性藥劑與上述類型的飄浮性顆粒材料和/或適合的高度吸油載體如無定形二氧化矽，硅藻土，矽酸鈣或高度吸油樹脂混合後，如果需要可接著乾燥和粉碎，可將由此獲得的活性藥劑的製劑用處理乾式法粉碎的活性藥劑的同樣的方法處理。可選擇的，如果根據溼法進行造粒，可以在適量的便於捏合的水存在時，捏合溼式粉碎的活性藥劑的漿液後，對本發明的製劑造粒。
如果活性藥劑是一種液體，或如果活性藥劑已經溶於適合的溶劑或乳化劑(以一種適合的很少的量和上述類型的對本發明顆粒劑的所需物理性質無不良影響)中，活性藥劑濃縮的和固體預混物可通過將活性藥劑吸收入上述類型的漂浮顆粒材料或吸收入高度吸油的載體，糊精或樹脂中而製備。活性藥劑的濃縮的和固體的預混物還可通過配製固體溶液而製備，該固體溶液是通過液體的活性藥劑和樹脂，化學物質或任何其它農藥活性藥劑而配製，其中液體的活性藥劑和各種其它成份彼此相溶，對由此獲得的濃縮預混物，可以用處理固體活性藥劑的相同方法，如果需要在粉碎後進行處理。
本發明的農藥顆粒劑還可以包含其他添加劑，包括粘合劑，崩解劑(當該農藥顆粒劑施用於水田的水中時，用於幫助顆粒分散的試劑)，本發明中所需要的，至少含有一個葡萄糖基的除外的分散劑(當本發明農藥顆粒劑施用於水田的水中時用於幫助農藥粒劑中的活性藥劑分散於水中的試劑)，潤溼劑，填充劑，溶劑，乳化劑(如本發明所要求，不是那些含至少一個葡萄糖基的試劑)，防水劑，顆粒增長抑制劑和穩定劑。特別優選的添加劑包括崩解劑，分散劑，潤溼劑和乳化劑，因為一旦該農藥製劑被施用於水表面時，這些試劑可阻止顆粒結團。
在這些可選擇的添加劑中，粘合劑通常被使用，因為它們可幫助活性藥劑和其他可選擇添加劑包覆漂浮顆粒材料的顆粒，並且它們還可幫助本發明漂浮農藥顆粒劑的顆粒成型。
為幫助本發明的漂浮顆粒載體和農藥顆粒成型，可在農藥活性藥劑混合物中加入一種或多種粘合劑，漂浮材料如煅燒蛭石，膨脹珍珠巖，膨脹Shirasu，軟木和泡沫合成樹脂，水表面擴展劑，乳化和分散劑以及，合適情況下，進一步加入可選擇的添加劑。為此目的優選的粘合劑包括糊精，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，羧甲基纖維素的鹽，甲基纖維素，阿拉伯樹膠，聚乙二醇，聚乙二醇的衍生物，香粉(tabupowder)和膨潤土。木質素磺酸鹽，聚羧酸聚皂和聚磺酸聚皂也可用作粘合劑，並且它們是更為優選的物質，因為它們還可用作分散劑。木質素磺酸鹽和膨潤土為用於本發明的漂浮顆粒載體和農藥顆粒劑成型過程中的特別優選的粘合劑，因為其相對而言價格低，同時還可用作填充劑。
當膨潤土和羧甲基纖維素的鈉鹽被用為成型過程中的粘合劑時還具有一個優點。其除了具有強的粘合力之外，這些粘合劑在本發明顆粒崩解於水中時易於調整崩解時間。因為當膨潤土和羧甲基纖維素鈉鹽被置於水中時會膨脹，所以一旦將顆粒劑施用於水田時，它們的存在就會幫助製劑在水中崩解。
加入的用於幫助本發明漂浮農藥顆粒劑成型的粘合劑的量各不相同，其取決於粘合劑類型，漂浮材料的類型，由漂浮顆粒材料製得的漂浮顆粒載體的製備方法和組成，農藥顆粒劑的製備方法和組成，活性藥劑的類型和物理性質以及任一其它添加劑的類型和用量。然而，使用膨潤土時，用量通常為5％至70％量比，優選10％至50％重量比。當使用任一其他粘合劑時，通常用量為0.1％至30％重量比，優選為0.5％至20％重量比。
上述任一粘合劑均可用來將活性藥劑和任一其他添加劑包覆在漂浮材料的顆粒表面。如果使用該類型的粘合劑，則需要加水以使包覆完成。如果需要可進行乾燥，則可獲得所需的包覆產品。
可選擇的，合適的液體粘合劑或可液化粘合劑可以用來包覆漂浮材料顆粒的表面。製備農藥顆劑所用的粘合劑在包覆後可被蒸發掉。然而，使用具有小的或無揮發性的油性(或液化的)粘合劑來包覆本發明的顆粒載體並使油性粘合劑保留在產品中，這樣更具優越性，因為這樣可省去乾燥環節。這種情況下，優選選擇對活性藥劑沒有不利影響，如促使顆粒增長或分解的粘合劑，並且該粘合劑可以使活性藥劑均勻地包覆在漂浮顆粒表面。該類型的優選粘合劑為具有高沸點，低毒性，低易燃性，低粘度，比重小於1且活性藥劑在其中具有低溶解性的溶劑。
滿足這些標準的粘合劑溶劑包括礦物油，如低粘度的液體石蠟，氯化石蠟，異鏈烷烴，機油，聚丁類，具有高沸點的屬於鏈烷烴族的溶劑，環烷屬烴和芳烴類的溶劑；植物油，如椰子油，豆油和油菜籽油；動物油如鯨油和沙丁油；矽油及其衍生物；增塑劑，包括各種一元或二元羧酸的酯，如馬來酸，富馬酸，苯二甲酸和己二酸，和各種磷酸酯如磷酸三丁酯和磷酸三氯乙酯；1，2-乙二醇及其酯和/或它們的醚如1，2-乙二醇，二乙二醇，聚乙二醇，丙二醇和丁二醇；內酯如ε-已內酯和γ-丁內酯；N-甲基吡咯烷酮；和各種液體表面活性劑。其中特別優選液體石蠟，機油，聚丁烯和羧酸酯，因為其相對來說便宜，不影響活性成份，穩定且具有低揮發性。
兩種或多種類型的油性粘合劑可以混合併用於組合物中。但在某些情況下需小心行事。有些表面活性劑，依賴於其所用的特殊的表面活性劑種類和結合量，能夠抑制一些用於促進農藥顆粒劑在水面擴散的水表面擴展劑的活性。還有些例子即在其它水表面擴展劑存在時一些表面活性劑的性質如水表面擴展，潤溼，乳化和擴散性均受抑制。當使用油性親水物質獲得的農藥顆粒劑被撒入水中時，其易下沉。因此選擇所用的特殊的油性粘合劑時需小心。
所用油性粘合劑的量各不相同，其取決於漂浮顆粒材料的類型和組成，油性粘合劑的性質，所用活性藥劑的類型及其物理性質以及在製劑混合物中任一其他添加劑的類型和用量。然而本發明農藥顆粒劑一般含有3％至50％重量比，優選10％至40％重量比的油性粘合劑。
本發明顆粒劑還可含有崩解劑或分散劑。優選的崩解劑或分散劑包括陰離子表面活性劑如木質素磺酸鹽，(烷基)萘磺酸鹽及其縮合物，苯酚磺酸鹽及其縮合物，苯乙烯磺酸縮合物的鹽，馬來酸和苯乙烯磺酸縮合物的鹽，羧酸如丙烯酸和馬來酸縮合物的鹽，聚丙烯酸鹽，丙烯酸和馬來酸共聚物的鹽，馬來酸酐和甲基乙烯基醚共聚物的鹽，亞烷基和馬來酸共聚物的鹽；二異丁烯和馬來酸共聚物的鹽，烷基苯磺酸鹽，二烷基磺化琥珀酸鹽，十二烷基硫酸鹽，聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其鹽聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯及其鹽，磷酸鹽如三磷酸鈉和六偏磷酸鈉。
許多崩解劑或分散劑也可用作潤溼劑。除上述的崩解劑和分散劑外，許多非離子的，陽離子的和兩性表面活性劑也可用作崩解劑，分散劑和潤溼劑。吸水後膨脹的物質如膨潤土，澱粉，羧甲基纖維素，羧甲基澱粉及其鹽，聚乙烯吡咯烷酮的橋連化合物，精細結晶纖維素和具有強吸水性的樹脂均可用來作崩解劑和分散劑。
因為一些表面活性劑抑制水表面擴展劑的作用，所以在選擇所用的基體的崩解劑，分散劑或潤溼劑時需小心行事。
本發明農藥顆粒劑可包含填充劑，用來稀釋活性藥劑達適宜濃度，並且調整製劑重量使其容易撒施於水中。優選的填充劑包括通常用作農藥填充劑的膨潤土，滑石，粘土，硅藻土，無定形二氧化矽，碳酸鈣和碳酸鎂；粉末狀樹脂，如氯乙烯粉末，氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；有機物，包括糖如葡萄糖，蔗糖和乳糖，羧甲基纖維素及其鹽，澱粉及其衍生物，精細結晶纖維素，木屑，米糠，麥糠，稻殼粉末，咖啡豆粉末，纖維素粉末和粉末狀甘草；水溶性無機鹽，包括硫酸鈉，碲酸銨和氯化鉀；及尿素。
特別優選的填充劑包括膨潤土，因為其既可作粘合劑又可作崩解劑；碳酸鈣，因為其價格低且通常不會影響活性藥劑的穩定性；木屑或鋸屑，因為其價格低且易漂浮。
如果需要，溶劑可用來稀釋液體活性藥劑或液化低熔點的活性藥劑。合適的溶劑是那些所需活性藥劑可以溶於其中的並且不影響該活性藥劑的穩定性，及具有高沸點和低毒性的溶劑。滿足這些標準的優選溶劑包括具有高沸點屬於鏈烷烴、芳香烴和環烷烴的溶劑；通常也用作增塑劑的酸的酯，如油酸，馬來酸，富馬酸和得自各種動物和植物油，如椰子油的脂肪酸的酯，苯二甲酸，己二酸和磷酸的酯；植物油如椰子油和油菜籽油；和動物油和鯨油如沙丁油。在多數情況下，農藥活性劑的比重高於1。針對上述活性藥劑，優選使用比重低於1和低粘度的溶劑，以便施用顆粒製劑後使乳化顆粒儘可能長時間地存留於水中和儘可能廣範圍地擴散於水田中。從這點來看特別優選液體石蠟和低分子量聚丁烯。
除上述提及的本發明的乳化和分散劑，也可選擇使用乳化劑以形成液體農藥活性藥劑的水乳化液或農藥活性藥劑溶液的乳化液。選擇的乳化劑各不相同，其取決於活性藥劑和溶劑。優選具有良好的自髮乳化功能的且能形成均一乳液的表面活性劑，因為使用這樣形成的乳液時不進行人工攪拌。
一些可用作乳化劑的表面活性劑能抑制某些水表面擴展劑的活性，反過來也一樣。為確保乳化劑和水表面擴展劑是相容的必須小心行事。
如果活性藥劑極易溶於水，則須使用防水劑以控制活性藥劑的溶解，直至製劑已儘可能廣範圍地在水表面擴展開，優選的防水劑包括脂肪酸鹽，如硬脂酸鎂，硬脂酸鈣和油酸鈉；高級醇，如十八烷醇；高級脂肪酸，如硬脂酸；矽油及其衍生物；屬於氟系列的表面活性劑；陽離子表面活性劑；親水性二氧化矽；液體石蠟；和機油。
如果認為對於活性成份的特殊的物理性質是必要的，本發明農藥顆粒劑也可包括顆粒增長抑制劑和穩定劑。如果需要，農藥顆粒劑也可包含染料，苦味劑和各種其他添加劑。
本發明農藥顆粒劑既可通過混合併以農藥活性藥劑，水表面擴展劑，屬於澱粉類的乳化和分散劑和其他可選擇的添加劑(如果合適的話)來包覆漂浮顆粒材料的顆粒的方法來製備，也可將所有這些成份一起製作成一適當的形狀。
根據其他成份的性質，特別是活性藥劑的性質得到的農藥顆粒劑既可被配製成在水中崩解的製劑也可配製成不在水中崩解的製劑。如果農藥活性藥劑是液體或是一種低溶點的化合物，則該活性藥劑在某一程度上易被漂浮載體吸此因此對這樣的活性藥劑，為幫助該藥劑的分散，優選製備能迅速崩解於水中的製劑。如果農藥活性劑具有較高的熔點(高於50℃)，則既可通過將活性藥劑和其他成份捏和造粒也可通過以活性藥劑的預混合物來包覆漂浮顆粒載體的方法製備能迅速崩解於水中的製劑。含這種高熔點活性藥劑的易崩解於水中的製劑為優選製劑。不能崩解於水中的製劑可通過以活性藥劑的預混合物包覆漂浮顆粒載體來製備，因為這種類型的高熔點活性藥劑被捏和造粒時，在某些情況下活性藥劑的溶解性不令人滿意。
當農藥活性藥劑是固體時，按上述的乾式法或溼式法將其研成粉末。若以溼式法將活性藥劑研磨可向漿液中可加入分散劑。漿液可用噴霧乾燥器乾燥。這些得到的乾燥的混合物可以與乾式法所使用的相同方式進行研磨，然後將漂浮顆粒材料，水表面擴展劑，乳化和分散劑，如果合適的話和任何其他添加劑加入該研磨混合物中。這樣得到的多種成份的混合物被製成顆粒。可選擇的，由溼式法研磨得到的漿液在造粒之前也可與一些或所有其他成份混合，即漂浮顆粒材料，水表面擴展劑，乳化和分散劑。如果合適的話與其他任一添加劑混合，並且如果需要則進行乾燥。
溼式法造粒使用造粒的機器如擠壓機，混合造粒器，流化床造粒器和轉鼓造粒機。於法造粒使用造粒的機器如滾筒式壓榨機，成片機，壓塊機和油壓鑄模機。如果造粒時使用滾筒式壓榨機，成片機，壓塊機或油壓鑄模機，則得到的產品不易漂浮於水面上，因為機器產生的壓力太大導致產品密度太大。因此使用這種類型的機器進行造粒時，須小心使用低壓操作或在顆粒混合物中加入一種物質，該物質能緩衝其他成份對過高壓力的抵抗效果。
為得到本發明農藥顆粒劑，漂浮顆粒材料和/或其他添加劑可預先混合。此稱為″空白顆粒″，其不含活性藥劑或僅含一些活性藥劑，可用前面提及的成型機製備上述的混合物，然後由此得到的空白顆粒可以用活性藥劑和任一其他添加劑包覆，或對活性藥劑和任一其他添加劑包覆，或對活性藥劑和任一其他添加劑進行吸收。另外，將所有成分事先混和後，可用前面提及的成型機將農藥顆粒劑的所有成份製備成顆粒。各種成份結合的最適宜方法和各種成份結合的最佳順序取決於活性藥劑和其他成份的物理性質和作用目的。
使用的方法取決於各種成份的特性，方法的實例包括將一些活性藥劑混合入空白顆粒，然後用剩餘的活性藥劑包覆空白顆粒或用空白顆粒吸收剩餘的活性藥劑；用溼法在成型前將粘合劑，分散劑和潤溼劑溶解於捏和的水中，在製備過程的最後一步用水表面擴展劑包覆在顆粒製劑的顆粒表面。
當活性藥劑是液體或其已被製成溶液時，它可被漂浮材料的顆粒吸收或被上述的吸高油吸收性的載體吸收，然後以與固體活性藥劑的同樣方式進行造粒。可選擇的，液體活性藥劑或活性藥劑的溶液還可被預先形成的漂浮顆粒載體的顆粒吸收。
雖然將水表面擴展劑包含在本發明農藥顆粒劑的顆粒中會產生一些效果，但是將水表面擴展劑包覆在顆粒外表面會具有更好的活性。因此，首先製備出含有農藥活性藥劑，漂浮顆粒材料，具有至少一個葡萄溏基的乳化和分散劑，如果適合的話和任一其他添加劑的顆粒製劑，然後將該製劑顆粒表面以水表面擴展劑包覆或以製劑顆粒吸收水表面擴展劑。
如果本發明農藥顆粒劑含有大比例的顆徑，低於0.6mm的顆粒，則顆粒易於在水中下沉並很快崩解。並且，含有這樣的農藥顆粒劑的適於撒於水中的包裝物不是很有效，因為只是鄰近包裝物表面的顆粒被潤溼，從而導致形成顆粒團塊，其不會在水面上迅速擴展。然而如果農藥顆粒劑的粒徑大於5mm，顆粒易很快被風吹浮，則需較長時間才能崩解和擴散。這就會導致活性藥劑的不均勻分布。因此，本發明農藥顆粒劑的大部分顆粒應具有的優選粒徑範圍為0.710mm至4.760mm，更為優選的是至少有90％的顆粒應在此範圍內。
本發明農藥顆粒劑即可以藉助容器如盒子，瓶子或袋子直接分散在水田裡，條件是容器至少具有一個開口以使所說的顆粒製劑易於分散，也可以以包裝物形式從田間小路撒入水田中，包裝物即為包在水可溶性膜中的顆粒製劑。當本發明農藥顆粒劑的顆粒在水表面擴散時，就會釋放出活性成份。因此，本發明農藥顆粒劑不象傳統的顆粒製劑，在使用者進入或走入水田後不需均勻施用。從水田間的小路向水田不均勻施用本發明農藥顆粒劑能獲得足夠的生物效果。
在藉助盒子，瓶子或袋子直接分散本發明製劑時，可方便地使用紙或塑料，尤其是以鋁箔包覆的或通過蒸發以氧化鋁或二氧化矽包覆的，玻璃，金屬或木頭製成的盒子、瓶子或袋子，每隻容器至少有一個開孔適於顆粒製劑的散開。具有直徑幾毫米至幾釐米並有一個小樹脂蓋的單一孔通常是令人滿意的。既可以以具有一個孔口便於所裝製劑散開的合適的容器形式直接出售本發明農藥顆粒劑，也可以以傳統的包裝箱形式出售，使用時再將其放入適當的容器中。由紙製成的容器和包裝箱為優選，因為使用後可用火燒很易將其處理掉。
為了撒於水田施用，本發明農藥顆粒劑被分裝成由水可溶性膜製成的包裝物，″水可溶性膜″是指能分散和溶解於水中的一層膜或片。合適的水可溶性膜例子包括由聚乙烯醇及其衍生物形成的膜，支鏈澱粉膜，由羧甲基纖維素的鈉鹽和纖維素形成的膜；由聚環氧乙烷或其衍生物形成的膜。得到的包裝物可進一步裝入由紙、合成樹脂或那些包以鋁箔的薄片製成的袋子或盒子裡。因為本發明混合物不含發泡劑，隨時間流逝，其對潮溼環境會越穩定，而不需象對含有發泡劑的製劑那樣小心防潮。然而，因為暴露在水中時水溶性膜易破裂，應使用合適的防水包裝箱。
如果水溶性膜在水中不很快膨脹，那麼本發明農藥顆粒劑在水表面擴展的能力就會受水溶性膜的抑制，即使在農藥顆粒劑中存有水表面擴展劑，它也會隨時溶解在水中，但與施用沒有分裝成包裝物的相同製劑相比，該農藥顆粒劑在水面上的擴展能力會減小。這就會導致圍繞水中包裝物製劑所處的位點很小的範圍內有一活性藥劑的集中區，從而導致藥害和效力的減弱。因此，在適於撒施於水中的本發明農藥顆粒劑的生產中，優選使用能在水面迅速膨脹的水溶性膜。特別優選的在水表面上具有適宜覆蓋性的膜為聚乙烯醇及其衍生物膜(此後縮寫為PVA膜)。
本發明所用的PVA膜可由聚合度為1000至2000皂化度為85至95％的聚乙烯醇和少量增塑劑，穩定劑和其他成份一起製備。合適的PVA產品包括含少量羧酸酯或其他共聚物的膜。該膜具有足夠的機械強度，抗凍性和水溶性。如果原料聚乙烯醇的聚合度和皂化度太高，由於其難於溶於冷水中，這種膜是不合適的。雖然可以使用厚度為25至75μm的膜，但從薄膜的強度和溶解所需時間的角度而言，優選厚度為30至50μm的膜。
水溶性膜的邊緣可以用糊狀物封口，形成包裝物，然而以這種形式封口包裝物是不夠的，並且許多情況下，包裝物被包封的部份不易溶解於水中。因此優選能熱封的水溶性膜。
每一包裝物重為30至150g時，易於撒施。即使是孩子，婦女和老人也能輕易地將此包裝物扔向15m的目的地。如果每一包裝物再重一些，則變得難於撒施，並不容易施用於廣範圍地區。若每一包裝物重量輕一些，則由於風的影響其可能不會達到目的地。
因為本發明農藥顆粒劑在水面上廣泛擴展可使活性藥劑廣泛圍分布，所以通常不必使勁向一般水田的遠處拋扔包裝物，從田間小路向2至3米遠的水中拋扔就足夠了。
如果向水田拋撒的包裝物的數量太大，則拋撒很麻煩，不會節省勞動力且經濟上不利。如果太少，則本發明顆粒劑擴展範圍不夠寬。通常包裝的數量為每10公畝幾至幾十包，優選為5至20包。
在較短時間內本發明農藥顆粒劑能廣泛分布於水面上，因此隨著製劑的擴散，活性藥劑能很起分散和溶解於水中，明顯可見，本發明農藥顆粒劑大大改善了現有技術的農藥顆粒劑，現有技術的農藥顆粒劑或易沉澱於施用點的水中，使此沉澱處活性藥劑不均勻分布，或活性藥劑不會很快從製劑顆粒中分散出，從而活性藥劑的分布極易受由風引起的顆粒的漂移的影響。
本發明農藥顆粒劑包括特殊的乳化和分散劑，其不對顆粒中還含有的水表面擴展劑產生有害影響。所以，由於本發明顆粒劑在較短時間內擴展於廣泛圍水表面上，在此過程中活性藥劑迅速被乳化和分散，便阻止了由風引起的顆粒製劑的漂移導致的活性藥劑的不均勻分布及活性藥劑的不充分擴展。
在特別優選的本發明農藥顆粒劑實例中，將該製劑撒入水中20分鐘後，活性藥劑在水面的漂浮率小於50％，漂浮率由下述方法測定。將被測試的1g顆粒製劑撒入一個一升的玻璃燒杯中，杯中盛有1升溫度為25℃硬度為3的水，在25℃下保持10分鐘。然後，用一玻璃棒以約每秒一圈的速度在水中攪拌，再持續10分鐘。之後，用一吸氣器移去漂浮物，最多移50ml，算出吸走的水和漂浮物中的活性藥劑的量，從而測得顆粒製劑被撒入水中20分鐘後漂浮物中所含有活性藥劑的量。也可算出顆粒製劑被撒入水中前所含活性藥劑的量。這樣20分鐘後漂浮物中活性藥劑的量與原始活性藥劑的量的比值即為水表面活性藥劑的漂浮率。對比例和試驗例下列實施例將進一步詳細描述本發明。但其並不限制發明的範圍。
實施例中，引用


圖1所示裝置(由硬玻璃製成)，其用於測定被檢驗顆粒的懸浮度。
份數均是指重量份。
實施例1將78.13份工業級F-155(96％)，10.00份Carplex#100(Shionogi Co.Ltd，無定形二氧化矽)，2，00份Neopelex No.6F(Kao Corporation，一種表面活性劑，主要成份是十二烷基苯磺酸鈉)和9.87份Emulstar#30A混合，並且用Jet-O-Mizer Type 0101(Seishin Enterprise Co.，Ltd.，一種噴射式研磨機)研磨成粉，得到含F-155 75％重的預混和物。將70.0份Silax PB03(Silax Co.，平均顆粒直徑為75μm的熱膨脹Shirasu)，1.0份Matsunorin M-22(Matsutani Chem.Ind.Co.，Ltd，α-澱粉)，24.0份膨潤土(HojunKogyo Co.，Hodada Grade)和5.0份香粉混和，加入110份0.2％Newcol 291 PG(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉)溶液，以幫助捏和並將混合物捏和。用籃狀造粒機(L-5型)通過-1.0mm網孔的篩子將混合物擠出造粒。用一流化床乾燥器在100℃下空氣乾燥粒，然後再將顆粒連續以4.760mm目篩和0.710mm目篩篩選得到顆粒載體。在Nauta混合器中盛裝70.0份所述顆粒載體，加入10.0份的Superoil C以潤溼顆粒表面。加入前面述及的16.8份預混合物並將各混合物包覆在顆粒表面。在該包覆的顆粒中加入2.5份Surfynol 104S，混合併使Surfynol 104S包覆在顆粒表面。由此製得含12.6％重F-155農藥顆粒劑。
實施例2將24份工業吡咯酮(99.2％)，3份滑石(J.P.)和1份Carplex#80(Shionogi Co.，Ltd.，無定形二氧化矽)混合，並用一錘磨機粉碎，得到含85％重量吡咯酮的預混和物。將11.2份由實施例1得到的F-155預混合物，15.0份軟木(顆粒直徑為0.2mm至0.5mm)4.0份Cellogen 7A(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)羧甲基纖維素的鈉鹽)和40.8份膨潤土混合，加入140份水捏和。用籃狀造粒機(L-5型)通過-1.5mm的篩子擠出混合物進行造粒。用一流化床乾燥器在70℃下空氣乾燥顆粒，然後連續經過4.760mm網孔的篩子和0.710mm網孔的篩子篩選出含F-155的濃縮顆粒製劑。將含F-155的71.0份顆粒製劑裝入-Nauta混和器，並加入10.0份Superoil C潤溼顆粒表面，在該潤溼顆粒中加入預先製備的16.5份吡咯酮預混合物，並將這些組份混合包覆在顆粒表面。在該包覆顆中再加入2.5份Surfynol 104S並混和以Surfynol 104S包覆顆粒。由此得到含8.4％重量F-155和14.0％重量吡咯酮的農藥顆粒劑。
實施例3將12.2份工業級HOE-404(98％)，51.0份Carplex#100，5.0份Surfynol 104S和31.8份Emulstar#30A混合併用噴射式微粉磨機研磨，得到含12％重量HOE-404的預混合物。分別地，將38.13份工業級莎稗磷(91.8％)，5.0份Surfynol 104，56.87份Solvesso 150(Exxon Chem.Co.，Ltd.，一種高沸點的芳烴溶劑)混合得到含35％重莎稗磷的均一溶液作為另一預混合物。分別地，將15.0份軟木，4.0份Cellogen 5A(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，羧甲基纖維素的鈉鹽)，40.0份膨潤土和41.0份木屑(Neoraito KosanCo.，Ltd.)混合，加入140份0.2％的Newcol 291PG溶液捏和。用一籃狀造粒機(L-5型)通過一1.5mm網孔的篩子擠出該混合物造粒。用一流化床乾燥器在100℃下空氣乾燥顆粒，然後連續通過4.760mm網孔和0.710mm網孔的篩子得到一顆粒載體。將67.8份該顆粒載體裝入-Nauta混合器並加入預先製備的27.0份莎稗磷預混合物以潤溼顆粒表面。再加入42份預先製備的HOE-404預混合物，將各種成份混合使所說的預混合物包覆在顆粒表面。最後向該包覆顆粒中加入1.0份Surfynol 104S，混合，以Surfynol 104S包覆顆粒。由此製得含0.50％重量的HOE-404和9.45％重量的莎稗磷的農藥顆粒劑。
實施例4將60份工業級F-155，20份Emulstar#100，3.0份，Carplex#100，5.0份Surfynol 104S和12.0份碳酸鈣混合，並用噴射式微粉磨機粉碎得到含60％重量F-155的預混合物。將39份Hilcon No.1(Hiruishi Chem.Ind.Co.Ltd.，煅燒的蛭石，0.5mm-底切)裝於一個Nauta混合器，並加入30份乳酸正丁酯(試劑，超純級)潤溼顆粒表面。向該潤溼顆粒中加入預先製備的30份F-155預混合物，將各組分混合包覆在顆粒表面。向該包覆顆粒中加入1.0份的Surfynol 104S，混合各成份用Surfynol 104S包覆顆粒。由此得到含18.0％重量F-155的農藥顆粒劑。實施例575份工業級三環唑，20份Emulstar#30和5份Carplex#80混合，用一錘磨機研磨得到含75％重量三環唑的預混合物。70份熱膨脹Shirasu PB03，6份Matsunorin M-22，5份香粉和19分碳酸鈣粉(Calfine 600，Ashidaschi Sekkai Inc產品)混合，然後向混合物中加入90份0.2％重量的Newcol 291PG溶液捏和。用一個籃狀造粒機(L-5型)，通過一1.00mm網孔的篩子擠出混和物造粒。用一流化床乾燥器在100℃下空氣乾燥顆粒，然後，連續通過4.760mm網孔和0.710mm網孔的篩子篩選出顆粒載體。將67.8份此顆粒載體裝於Nauta混合器中，並加入14.2份Superoil C潤溼顆粒表面。向該潤溼顆粒中加入16.0份預先製備三環唑預混合物並混合各組份，用預混合物包覆顆粒表面。在該包覆顆粒中加入2.0份Surfynol 104S並且混合各組份，以Surfynol 104s包覆顆粒。由此製得含12.0％重量三環唑的農藥顆粒劑。
實施例656.0份工業苯噻草胺，24.0份工業級daimuron，2.68份工業級農得時(99.8％重量苄嘧磺隆)1.32份Neopelex No.6F，6.0份Surfynol 420和10.0份碳酸鈣粉末混和，用噴射式微粉磨機0101型磨粉製得含3種活性藥劑的預混合物。將20份軟木屑，27.0份碳酸鈣粉末，20.0份膨潤土，1.0份Cellogen 7A和25.0份含三種活性成份的預混合物混合，並加入10.0份Sucraph AG-8(50％水溶液)和105份水後捏和。用一個籃式造粒機(L-5型)通過一個1.5mm網孔的篩子擠出捏和好的混合物造粒。用一個流化床乾燥器在100℃下空氣乾燥顆粒，並連續經過4.760mm網孔和0.710mm網孔的篩子篩選出顆粒製劑。將98.0份該顆粒劑與2.0份Surfynol 104S混合，使該表面活性劑包覆在顆粒表面。由此得到14.0％重量苯噻草胺，6.0％重量daim-uron和0.67％苄嘧磺隆的農藥顆粒劑。
實施例7將48.0份工業級稗草畏，36.0份工業級daimuron，4.0份工業級農得時，5.8份Carplex#80，1.2份Neopelex No.6F和5份Surfynol 420混合，並用噴射式微粉磨機0101型研磨，得到含有三種活性藥劑混合物的預混合物。將15.0份軟木，31.0份木屑，18.0分膨潤土，4.0份Cellogen 5A和25.0份三種活性藥劑的預混合物混合併加入10.0份的Sucraph AG 8′(50％水溶液)和95份水捏和。用一個籃式造粒機(L-5型)通過一個1.5mm網孔的篩子擠出混合物造粒。用一流化床乾燥器在100℃時用空氣乾燥顆粒，然後連續通過4.760mm網孔和0.710mm網孔的篩子篩選出制出顆粒製劑。98.0分該顆粒劑與2.0份Surfynol 104S混和，使該表面活性劑包覆於顆粒表面。由此製得含12.0％重量稗草畏，9.0％重量daimuron和1.0％重量苄嘧磺隆的農藥顆粒劑。
實施例8將10.31份工業級農得時(97％)，30.0份Emulstar#30 A，30.00份Carplex#80和29.69份碳酸鈣粉末混合併以錘磨機研磨成粉，得到含10.0％重量苄嘧磺隆的預混合物。將54.8份Silax PB20(Silax Co.，熱膨脹Shirasu)盛於Nauta混合器中加入21.0份Superoil C，將各成份混合以潤溼顆粒表面，加入20.4份預先製備的預混合物於潤溼顆粒中，將各成份混合包覆於顆粒表面，然後再加入3.8份Surfynol 104S，將混和的各成份包覆在預混合物包覆的顆粒表面。由此得到含有苄嘧磺隆的濃縮顆粒劑。分別地，將98.86份工業級丙草胺(97.2％)1.14份Hitenol NE 15(聚氧乙烯烷基醚硫酸銨)混合得到丙草胺的預混合物。將73.1份Silax PB20和20.6份丙草胺預混合物盛於Nauta混合器中，各成份混合以包覆Shirasu顆粒。在該包覆顆粒中加入6.3份Surfynol 104S，混合各成份使該表面活性劑包覆在顆粒表面得到含丙草胺的顆粒劑。將52.5份苄嘧磺隆的濃縮顆粒製劑與47.5份丙草胺的濃縮顆粒製劑混和，得到含1.07％重量苄嘧磺隆和9.40％重量丙草胺的農藥顆粒劑。
實施例963份工業級吡唑特懸浮於37份2.3％的Newcol 291 PG的水溶液中，用Dyno磨(Shinmaru Enterprises Corporation)將混合物研磨。將65份Silax PB03，5份Emulstar#30A，5份Cellogen 7A和7.72份膨潤土放入捏和機中。19.05份的所得漿液以50份水稀釋以便捏和。用一個籃式造粒機(L-5型)，通過一個1.5mm網孔的篩子將捏和所混和物擠出造粒。用一流化床乾燥器在100℃時空氣乾燥顆粒，然後連續經過4.760mm網孔和0.710mm網孔篩選得到吡唑特的濃縮顆粒製劑，將含3.09份丙草胺(97.2％)，0.03份Hitenol NE 15，1.00份Surfynol 82和1.00份馬來酸正丁酯的混合溶液加入於94.88份吡唑特顆粒劑中，混合各成份以使溶液中各組份被吸收。由此得到含12.0％重量吡唑特和3％重量丙草胺的農藥顆粒劑。
實施例1085份工業級苯達草，5份Carplex#80和10份Emulstar#30A混和並用噴射式微粉磨機研磨得到含85％重量工業級苯達草的預混合物，將35份Hilcon No.，1盛於Nauta混合器中，加入34份SuperoilC以潤溼顆粒表面，加入28.2份預先製備的苯達草預混和物，然後混合的各組份包覆於顆粒表面，然後加入2.8份Surfynol 104S以包覆預混合物包覆的顆粒表面。由此製得含24％重量苯達草的農藥顆粒劑。
實施例11將1份Megafac 110和4份Carplex#80混合，並以錘磨機研磨製得一含20％重量的Megafac 110的預混物，除用上述的Megafac 110預混物代替實施例l中所用的Surfynol 104S外，以與實施例1的相同方式製得含12.6％重量F-155的農藥顆粒劑。
實施例12將2份矽油KF6017和3份Carplex#100混合併以錘磨機研磨，得到一含40％重量Silicone Oil KF6017的預混物。除用上述Silicone Oil KF 6017預混合物代替實施例1中所用的Surfynol104S外，以與實施例1相同的方式製得含12.6％重量F-155的農藥顆粒劑。
對比例1-11用實施例1描述的製備F-155預混物的方法，但使用表1中的每一表面活性劑代替實施例1中的Emulstar#30A，來製得對比例1-11中的預混物。用實施例1相同的方法，但用上述預混物代替實施例1中所用的Emulstar 30#A預混物，製得含12.6％重量F-155的對比例1-11的顆粒劑。
表1對比例號 表面活性劑 主要化合物1 Neopelex No.6F 十二烷基苯磺酸鈉2 Emal o 十二烷基硫酸鈉3 Newcol 560 SN聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯的鹽4 Newcol 560 聚氧乙烯壬基苯基醚5 Newcol 150 聚氧乙烯烷基酯6 Newcol 704 聚氧乙烯聯苯乙烯羥甲苯基醚7 Newcol 1203 聚氧乙烯油基醚8 Newcol 291 PG二乙基己基磺化琥珀酸鈉鹽9 Hitenol NE 05聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽10Nekal BX 烷基萘磺酸鈉1l不加 以Carplex#100代替對比例12和13採用實施例1描述的製備含F-155的預混物的步驟，但以Neopelex No.6F代替實施例1中所用的Emulstar#30A，製備得對例12和13的預混物。利用與實施例11和12相同的步驟，但用上述得到的預混物取代實施例11和12中的Emulstar 30#A預混物，得到含12.6％重F-155的對比例12和13的顆粒劑。
試驗例1實施例和對比例所製備的農藥顆粒劑的物理性質列於表2。物理性質由下述方法測定。
所檢驗的製劑撒入水中3分鐘後在水表面擴展距離的測定由泡沫聚苯乙烯材料製成的框架寬90cm，長7cm深10cm，水平放置於一平靜的房間。框架內側包一層黑色乙烯膜。注入水至5cm深，將2g被測顆粒劑撒在距一端50cm處。3分鐘後測定製劑移動的距離。若水變渾濁，則擴展距離會變化很大。因此，每次測試都要更換水和乙烯膜。
活性藥劑水表面漂浮率的測定將1g被測顆粒劑撒入一個1升的玻璃燒杯中，燒杯內盛有1升硬度為3的硬水(根據CIPAC(國際分析有限聯合會)MT 73測定)溫度為25℃，並在25℃時靜置10分鐘。之後，用一玻璃棒以約每秒一圈的速度攪拌水50次，再靜置10分鐘。然後用吸氣器移去至多50ml的漂浮物，算出吸走的水和漂浮物中活性藥劑的含量，從而測出顆粒劑撒入水中20分鐘後漂浮物中活性藥劑的含量。再計算顆粒劑撒入水中前活性藥劑的含量，20分鐘後漂浮物中活性藥劑的量與最初活性藥劑的量的比值即為活性藥劑的水面漂浮率。
懸浮度的測定將溫度為25℃的500ml的3度硬水(根據CIPAC(CollaborativeInternational Analytical Council Limited)MT 73)，盛入
圖1所示的測定懸浮度的裝置中，並向水中加入1g被測顆粒。3分鐘後，測出沉澱於該檢測裝置下部有刻度部分的體積(ml)，得到所測顆粒的懸浮度。
表2樣品號活性藥劑 擴展距離 漂浮率懸浮度(m) (％) (ml)實施例1F-155 4.8021.0 0.08實施例2F-155 5.0019.8 0.05吡咯酮 5.5實施例3HOE-4044.955.3 0莎稗磷 10.5實施例4F-155 5.0512.7 0.25實施例5三環唑 4.857.3 0.10實施例6苯噻草胺 4.6028.0 0.20Daimuron 32.0苄嘧磺隆 5.6實施例7稗草畏 4.6522.0 0.15Daimuron 30.3苄嘧磺隆 5.0
表2(續)實施例8 苄嘧磺隆 4.754.80丙草胺 18.2實施例9 吡唑特 4.9011.0 0丙草胺 13.2實施例10苯達草 5.055.80.05實施例11F-1554.8024.3 0實施例12F-1554.6019.5 0.05對比例1 F-1552.805.00.65對比例2 F-1552.9018.2 0.50對比例3 F-1553.053.60.85對比例4 F-1552.604.50.80對比例5 F-1553.5011.8 1.00(絮凝)對比例6 F-1553.2021.5 0.90(絮凝)對比例7 F-1553.0523.5 0.85對比例8 F-1552.654.50.85對比例9 F-1553.2018.0 0.75對比例10F-1553.608.30.55對比例11F-1554.8085.0 1.35(絮凝)對比例12F-1552.5032.5 0.55對比例13F-1552.0528.4 0.55
正如表2所示，實施例1-12的每一種農藥顆粒劑的擴展距離均為4cm或大於4cm。然而，對比例1-13的農藥顆粒劑，其含有不同於本發明所用的乳化和分散劑的表面活性劑，所顯示出的水面擴展力很有限。並且對比例的製劑漂浮率高，懸浮度也高。
試驗例2在撒施落點和漂移點的濃度比的測定將實施例和對比例製備的農藥顆粒劑各509分別裝入Hi-SelonC-200(Nippon Gohsei Film Co.，Ltd.，厚40μm的PVA膜)制的包裝袋中。在被分割成10m×10m方形區域的測試水田的中心，插入6根小木棍形成一個直徑10cm的圓圈。被測試的顆粒劑包裝物撒在該圓圈中(″撒施落點″)使該包裝物難以移動。袋子破裂後其中的顆粒劑便會在水面擴展，在背風向標記製劑漂移的點(″漂移點″)。4天後，在撒施落點漂移點和相對於漂移點直徑另一端的點周圍10cm直徑10cm深範圍取土樣並冷凍。取冷凍的土樣並將每種樣品上層部份(1cm深)移去一圓柱形片，其用於分析測定，樣品所含成份。計算出取自撒施落點、漂移點與相對於漂移點直徑另一端的點處的樣品中活性藥劑的含量比值，結果示於表3。
表3樣品號活性藥劑落點 漂移點實施例1F-155 1.051.20實施例2F-155 1.011.28吡咯酮 1.150.98實施例3HOE-4041.010.99莎稗磷 0.950.89實施例4F-155 1.451.35實施例5三環唑 1.110.98實施例6苯噻草胺 1.351.21Daimuron 1.521.29苄嘧磺隆 0.980.88實施例7稗草畏 1.421.30Daimuron 1.201.53苄嘧磺隆 0.900.88實施例8苄嘧磺隆 1.020.98丙草胺 1.050.92實施例9吡唑特 0.981.12丙草胺 0.891.10實施例10 苯達草 1.251.18實施例11 F-155 1.101.45
表3(續)實施例12F-1551.281.35對比例1 F-1554.901.85對比例2 F-1553.853.50對比例3 F-1554.801.45對比例4 F-1555.821.48對比例5 F-15511.40 3.45對比例6 F-1559.856.80對比例7 F-1558.507.20對比例8 F-1556.251.50對比例9 F-1556.254.59對比例10F-1553.202.50對比例11F-15543.25 32.58對比例12F-1558.456.20對比例13F-15512.55 3.84正如表3所示，本發明農藥顆粒劑在落點和漂移點活性藥劑含量與相對漂移點的一點活性藥劑含量的比值均小於2且許多約為1，從而表明活性藥劑的擴散比較均勻。然而，對比例的農藥顆粒劑無論在落點還是漂移點活性藥劑的濃度均較高，表明對比例所得製劑的分布缺乏均一性。
試驗例3將由實施例2製得的農藥顆粒劑放置於一盒子中，盒上有孔能使顆粒散出，並且從田間小路3m範圍內將顆粒以0.75kg/10a的劑量撒施於試驗田中。該顆粒劑廣泛擴展覆蓋於水田表面通過用含2％重量F-155和3.3％重量吡咯酮的崩解顆粒劑以3kg/10a的劑量均勻分散的小區對比來檢測抗稻瘟病和稻紋枯病的效果。發現兩種顆粒劑效果相同，並觀察到實施例2的顆粒劑沒有藥害。實施例2的顆粒劑中全部顆粒都崩解，分散且20分鐘後已觀察不到。
試驗例4將實施例7製備的農藥顆粒劑放於盒子中，盒上有孔以使顆粒能分散出，在田間小路3米範圍內以0.5kg/10a。的劑量將顆粒撒施於實驗田中。顆粒劑擴展覆蓋了一個廣泛圍的水田表面。通過與以0.5kg/10a均勻噴Karshot懸浮劑(Sanko Co.，Ltd，1％苄嘧磺隆和12％稗草畏)相比檢驗除草效果。發現兩種顆粒劑效果相同，且實施例7的顆粒劑不造成藥害。實施例7的顆粒製劑全部顆粒均崩解，分散並且20分鐘後已觀察不到。
試驗例5將實施例8製備的農藥顆粒劑放入盒子中，盒上開一小孔以便顆粒散出，在田間小路3米範圍內將顆粒以0.5kg/10a的劑量撒於實驗田中。顆粒劑擴展覆蓋了大片水田表面。通過與以0.3kg/10a劑量均勻分散的市售G01b0顆粒劑(Takeda Chemical Ind.Ltd.2％丙草胺和0.17％苄嘧磺隆)對比，檢驗出除草效果。發現兩種顆粒劑除草效果相同，且實施例8的顆粒劑中未發現有藥害。實施例8的顆粒劑的全部顆粒20分鐘後均崩解，分散。第2天很難觀察到實施例8製劑中的熱膨脹Shirasu。
本發明提供了一種易施用於水田並對使用者和環境無害的農藥顆粒劑。正如上述試驗例3和5所示，本發明的農藥製劑提供了與根據常規技術向水田中分散或噴施活性藥劑時所獲得的相同的效果，而且沒有如對使用者和環境危險，需特別的噴施設備和大量的勞動力等常規技術所存在的缺點。本發明的農業和農藥業處的發展，首先在安全性和節能方面作出了貢獻。
權利要求
1.一種漂浮性農藥顆粒劑其中包含漂浮性顆粒材料，農藥活性藥劑，水表面擴展劑和至少具有一個葡萄糖殘基的乳化和分散劑。
2.根據權利要求1的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中水表面擴展劑選自屬於乙炔系列，矽氧烷系列和氟系列的表面活性劑。
3.根據權利要求1的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中，至少具有一個葡萄糖殘基的乳化和分散劑選自醯基化澱粉，醯基化糊精，烴改性葡萄糖和烴改性低聚葡萄糖。
4.根據權利要求3的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中，所述醯基化澱粉和醯基化糊精的醯化度為在澱粉或糊精分子中每100個葡萄糖單位有1至3個醯基，且醯基是飽和或不飽和的脂肪族醯基，脂鏈的末端可選擇地可被氨基，羥基，羧基或羥磺醯氧基取代或所述可選擇的取代基的鹽。
5.根據權利要求4的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中所述醯基化澱粉和醯基化糊精的醯化度為在澱粉或糊精分子中每100葡萄糖單位有1.5至2個醯基，且醯基是具有5至20碳原子的飽和或不飽和的脂族醯基，脂鏈末端是被羧基以其鹽的形式取代。
6.根據權利要求5的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中所述醯基化澱粉和醯基化糊精的醯化度為在澱粉和糊精分子中每100葡萄糖單位有1.5至2個醯基，且醯基是具有8至12碳原子的飽和或不飽和的脂族醯基，脂鏈末端被羧基的鈉，鋰，鉀或銨鹽形式取代。
7.根據權利要求6的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中脂族醯基是2-(2-辛烯基)琥珀醯鈉基團。
8.根據權利要求3的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中烴改性低聚葡萄糖具有1至6個葡萄糖單位且烴改性葡萄糖和低聚葡萄糖的烴部分是飽和或不飽和的直鏈或支鏈脂族基。
9.根據權利要求8的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中烴改性的低聚葡萄糖具有1至3個葡萄糖單位且烴改性的單葡萄糖和低聚葡萄糖的烴部分是具有6至24碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈族基。
10.根據權利要求9的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中烴改性單葡萄糖和低聚葡萄糖是具有8至18碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈脂族基。
11.根據權利要求1的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中漂浮性顆粒材料選自煅燒蛭石，熱膨脹珍珠巖，熱膨脹Shirasu，軟木和泡沫合成樹脂。
12.根據權利要求1的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中所述農藥活性藥劑，在20℃，在水中的溶解度小於2000ppm。
13.根據權利要求1的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中所述製劑進一步包括至少一種選自粘合劑，崩解劑，溼潤劑，填料，溶劑，防水劑，顆粒增長抑制劑，穩定劑和至少具有一個葡萄溏基的乳化和分散劑。
14.根據權利要求13的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中粘合劑選自木質素磺酸鹽，膨潤土，聚羧酸皂，聚磺酸皂，羧甲基纖維素的鈉鹽和油性粘合劑。
15.根據權利要求14的一種漂浮性農藥顆粒劑，其中粘合劑是油性粘合劑選自液體石蠟，機油，高沸點聚丁烯和單一和二羧酸的酯。
16.一種農藥製劑，其包含提供了至少一個便於農藥顆粒劑分散的開孔的容器，其中所述的容器裝有根據權利要求1的農藥顆粒劑。
17.適合於撒入水田的一種農藥製劑，其包含根據權利要求1的包入水溶膜的農藥顆粒劑。
全文摘要
本發明提供了一種漂浮性農藥顆粒劑，其包含漂浮性顆粒材料，農藥活性藥劑，水表面擴展劑和至少具有一個葡萄糖基的乳化和分散劑。還提供了農藥製劑，其包含以適合形式包裝的本發明農藥顆粒製劑，以使所述顆粒劑散布在水田表面或撒到水田中。
文檔編號A01N25/12GK1125508SQ95115869
公開日1996年7月3日 申請日期1995年8月4日 優先權日1994年8月5日
發明者中川昌之, 國友昭彥, 谷澤欽次, 平田毅, 辻野泰宏 申請人:三共株式會社