分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法

2023-07-03 06:48:46

分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法
【專利摘要】分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法。本發明涉及分離糖精鈉的分子印跡聚合物的製備方法。本發明為了解決目前沒有一種可分離糖精鈉的分子印跡聚合物的問題。本發明的方法：一、製備SiO2納米粒子；二、製備氨基改性SiO2納米粒子；三、製備改性矽膠納米分子印跡聚合物。本發明的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物對糖精鈉的最大飽和吸附量為8.5～9.5mg/g，吸附效率高，吸附時間為180min，吸附時間短，存放於氮氣氛圍下，30天後其吸附效率仍為原有的90％，重複利用率高，可應用於分離糖精鈉領域。
【專利說明】分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及分離糖精鈉的分子印跡聚合物的製備方法。

【背景技術】
[0002]糖精鈉是一種最古老的人工合成甜味劑，它的甜度是蔗糖的300?500倍。糖精鈉進入人體內，不被人體代謝吸收，隨尿排出，無營養價值。由於糖精鈉對人體健康有害無益，並且有研究發現，大量食用糖精鈉會導致膀胱癌，所以國標對它的用量有嚴格的要求。
[0003]目前常用的糖精鈉檢測方法有高效液相色譜法和薄層色譜法，這兩種方法的測定過程複雜，成本高，分離效率低。因此尋找一種價格低廉、操作簡單、靈敏度高的檢測方法，對於確保糖精鈉的安全，提高人民生活質量具有十分重要的意義。
[0004]分子印跡聚合物(MIPs)是針對目標分子(模板分子)具有專一性識別能力的材料。功能單體、模板分子和交聯劑在一定條件下發生聚合反應形成共聚物，將這種共聚物進行分離洗脫，就會在共聚物中形成與模板分子專一性識別的空洞，這種空洞可以在混合溶液中專一性識別目標分子(模板分子)。分子印跡有非常好的專一性，可以快速、準確的從待測溶液中檢測出糖精鈉的含量。
[0005]目前，採用納米分子印跡進行糖精鈉的分離方法未見報導。


【發明內容】

[0006]本發明為了解決目前沒有一種可分離糖精鈉的分子印跡聚合物的問題，而提供一種分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法。
[0007]本發明的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法按以下步驟進行:
[0008]一、製備S12納米粒子:將無水乙醇、氨水和超純水加入到反應容器中攪拌均勻，然後在轉速為600r/min?800r/min的磁力攪拌條件下逐滴加入正娃酸乙酯,滴加完畢後，在室溫和轉速為600r/min?800r/min的條件下攪拌20h?24h,得到膠狀懸浮液,然後以轉速為4500r/min?5500r/min離心8min?12min,收集沉澱物,然後用無水乙醇洗漆沉澱物3次?5次，再用超純水洗滌沉澱物3次?5次，然後在溫度為55?65°C的真空條件下進行乾燥，得到S12納米粒子；所述的無水乙醇與氨水的體積比為100: (5?7);所述的無水乙醇與超純水的體積比為100:(10?12);所述的無水乙醇與正矽酸乙酯的體積比為100:(5 ?7)；
[0009]二、製備氨基改性S12納米粒子:將步驟一得到的S12納米粒子溶於甲苯中，然後加入3-氨丙基三乙氧基矽烷，在氮氣保護氛圍下於溫度為65?75°C和轉速為600r/min?800r/min的磁力攪拌條件下反應7.5h?8.5h，完成反應，然後將反應後產物以轉速為4500r/min?5500r/min離心8min?12min,收集沉澱物,然後用無水乙醇洗漆沉澱物3次?5次，再用超純水洗滌沉澱物3次?5次，然後在室溫和真空條件下進行乾燥，得到氨基改性S12納米粒子；所述的步驟一得到的S12納米粒子的質量與甲苯的體積的比為(3?5)g:100mL ;所述的甲苯與3-氨丙基三乙氧基矽烷的體積比為100: (3?5)；
[0010]三、製備改性矽膠納米分子印跡聚合物:將糖精鈉和丙烯酸溶於去離子水中，室溫下陳化0.5h?1.5h，然後加入步驟二得到的氨基改性S12納米粒子和N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，室溫下陳化0.5h?1.5h,再以滴加速度為8mL/min?12mL/min逐滴加入過硫酸銨水溶液，在溫度為50?70°C的條件下振蕩1h?14h，完成反應，然後用磷酸鹽緩衝溶液對反應後固體物洗滌3?5次，再用甲醇和乙酸組成的混合液對反應後固體物進行洗滌，直到洗脫液中無糖精鈉檢出，得到改性矽膠納米分子印跡聚合物；所述的糖精鈉的質量與去離子水的體積的比為1mg: (4?6)mL ;所述的丙烯酸的物質的量與去離子水的體積的比為10mmol: (4?6)mL ;所述的糖精鈉與步驟二得到的氨基改性S12納米粒子的質量比為10:(35?45);所述的糖精鈉的質量與N，N-亞甲基雙丙烯醯胺的體積的比為1mg: (4?6)mL ;所述的糖精鈉的質量與過硫酸銨水溶液的體積的比為1mg: (9?ll)mL，且所述的過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的摩爾濃度為90mmol/L?110mmol/L ;所述的糖精鈉的質量與磷酸鹽緩衝溶液的體積的比為1mg: (15?25)mL，所述的磷酸鹽緩衝溶液中磷酸鹽的摩爾濃度為0.15mmol/L?0.25mmol/L，所述的磷酸鹽緩衝溶液的pH值為6.0?6.2 ;所述的糖精鈉的質量與甲醇和乙酸組成的混合液的體積的比為1mg: (15?25)mL，所述的甲醇和乙酸組成的混合液中甲醇與乙酸的體積比為(8?10):1。
[0011]本發明的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，以糖精鈉為模板、丙烯酸為功能單體、過硫酸銨為引發劑、氨基改性S12納米粒子為載體，製備得到一種可以分離糖精鈉的分子印跡聚合物，本發明的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物，彌補了目前沒有一種可以分離糖精鈉的分子印跡聚合物的空洞，得到的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物對糖精鈉的最大飽和吸附量為8.5?9.5mg/g，吸附效率高，吸附時間為180min，吸附時間短，存放於氮氣氛圍下，30天後其吸附效率仍為原有的90%，重複利用率高，可應用於分離糖精鈉領域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的掃描電鏡照片；
[0013]圖2為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的透射電鏡照片；
[0014]圖3為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的熱重分析曲線圖；其中a為載體二氧化矽的重量損失曲線，b為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的重量損失曲線.-^4 ，
[0015]圖4為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的紅外光譜譜圖；
[0016]圖5為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物和非分子印跡聚合物(NIPs)對糖精鈉的吸附量-時間的對比曲線圖；其中a為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的吸附曲線，b為非分子印跡聚合物(NIPs)的吸附曲線；
[0017]圖6為糖精鈉的標準曲線；
[0018]圖7為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的重複利用效率柱形圖。

【具體實施方式】
[0019]【具體實施方式】一:本實施方式的的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法按以下步驟進行:
[0020]一、製備S12納米粒子:將無水乙醇、氨水和超純水加入到反應容器中攪拌均勻，然後在轉速為600r/min?800r/min的磁力攪拌條件下逐滴加入正娃酸乙酯,滴加完畢後，在室溫和轉速為600r/min?800r/min的條件下攪拌20h?24h,得到膠狀懸浮液,然後以轉速為4500r/min?5500r/min離心8min?12min,收集沉澱物,然後用無水乙醇洗漆沉澱物3次?5次，再用超純水洗滌沉澱物3次?5次，然後在溫度為55?65 °C的真空條件下進行乾燥，得到S12納米粒子；所述的無水乙醇與氨水的體積比為100: (5?7);所述的無水乙醇與超純水的體積比為100:(10?12);所述的無水乙醇與正矽酸乙酯的體積比為100:(5 ?7)；
[0021]二、製備氨基改性S12納米粒子:將步驟一得到的S12納米粒子溶於甲苯中，然後加入3-氨丙基三乙氧基矽烷，在氮氣保護氛圍下於溫度為65?75°C和轉速為600r/min?800r/min的磁力攪拌條件下反應7.5h?8.5h，完成反應，然後將反應後產物以轉速為4500r/min?5500r/min離心8min?12min,收集沉澱物,然後用無水乙醇洗漆沉澱物3次?5次，再用超純水洗滌沉澱物3次?5次，然後在室溫和真空條件下進行乾燥，得到氨基改性S12納米粒子；所述的步驟一得到的S12納米粒子的質量與甲苯的體積的比為(3?5)g:100mL ;所述的甲苯與3-氨丙基三乙氧基矽烷的體積比為100: (3?5)；
[0022]三、製備改性矽膠納米分子印跡聚合物:將糖精鈉和丙烯酸溶於去離子水中，室溫下陳化0.5h?1.5h，然後加入步驟二得到的氨基改性S12納米粒子和N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，室溫下陳化0.5h?1.5h,再以滴加速度為8mL/min?12mL/min逐滴加入過硫酸銨水溶液，在溫度為50?70°C的條件下振蕩1h?14h，完成反應，然後用磷酸鹽緩衝溶液對反應後固體物洗滌3?5次，再用甲醇和乙酸組成的混合液對反應後固體物進行洗滌，直到洗脫液中無糖精鈉檢出，得到改性矽膠納米分子印跡聚合物；所述的糖精鈉的質量與去離子水的體積的比為1mg: (4?6)mL ;所述的丙烯酸的物質的量與去離子水的體積的比為10mmol: (4?6)mL ;所述的糖精鈉與步驟二得到的氨基改性S12納米粒子的質量比為10: (35?45);所述的糖精鈉的質量與N，N-亞甲基雙丙烯醯胺的體積的比為1mg: (4?6)mL ;所述的糖精鈉的質量與過硫酸銨水溶液的體積的比為1mg: (9?ll)mL,且所述的過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的摩爾濃度為90mmol/L?110mmol/L ;所述的糖精鈉的質量與磷酸鹽緩衝溶液的體積的比為1mg: (15?25)mL，所述的磷酸鹽緩衝溶液中磷酸鹽的摩爾濃度為0.15mmol/L?0.25mmol/L,所述的磷酸鹽緩衝溶液的pH值為6.0?6.2 ;所述的糖精鈉的質量與甲醇和乙酸組成的混合液的體積的比為1mg: (15?25)mL，所述的甲醇和乙酸組成的混合液中甲醇與乙酸的體積比為(8?10):1。
[0023]本實施方式的的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，以糖精鈉為模板、丙烯酸為功能單體、過硫酸銨為引發劑、氨基改性S12納米粒子為載體，製備得到一種可以分離糖精鈉的分子印跡聚合物，本發明的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物，彌補了目前沒有一種可以分離糖精鈉的分子印跡聚合物的空洞，得到的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物對糖精鈉的最大飽和吸附量為8.5?9.5mg/g,吸附效率高，吸附時間為180min，吸附時間短，存放於氮氣氛圍下，30天後其吸附效率仍為原有的90%，重複利用率高，可應用於分離糖精鈉領域。
[0024]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的無水乙醇與氨水的體積比為100:6。其他步驟及參數與【具體實施方式】一相同。
[0025]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中所述的無水乙醇與超純水的體積比為100:11。其他步驟及參數與【具體實施方式】一或二相同。
[0026]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述的無水乙醇與正矽酸乙酯的體積比為100:6。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0027]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟一中然後在轉速為700r/min的磁力攪拌條件下逐滴加入正矽酸乙酯，滴加完畢後，在室溫和轉速為700r/min的條件下攪拌20h?24h，得到膠狀懸浮液。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0028]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟一中然後以轉速為5000r/min離心lOmin，收集沉澱物。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0029]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟一中然後在溫度為60°C的真空條件下進行乾燥，得到S12納米粒子。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0030]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟二中所述的步驟一得到的S12納米粒子的質量與甲苯的體積的比為4g:100mL。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0031]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟二中所述的甲苯與3-氨丙基三乙氧基矽烷的體積比為100:4。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0032]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是:步驟二中在氮氣保護氛圍下於溫度為70°C和轉速為700r/min的磁力攪拌條件下反應8h，完成反應。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0033]【具體實施方式】i^一:本實施方式與【具體實施方式】一至十之一不同的是:步驟二中然後將反應後產物以轉速為5000r/min離心lOmin，收集沉澱物。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十之一相同。
[0034]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】一至i^一之一不同的是:步驟三中所述的糖精鈉的質量與去離子水的體積的比為1mg:5mL。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至i 之一相同。
[0035]【具體實施方式】十三:本實施方式與【具體實施方式】一至十二之一不同的是:步驟三中所述的丙烯酸的物質的量與去離子水的體積的比為10mmol:5mL。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十二之一相同。
[0036]【具體實施方式】十四:本實施方式與【具體實施方式】一至十三之一不同的是:步驟三中所述的糖精鈉與步驟二得到的氨基改性S12納米粒子的質量比為1:4。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十三之一相同。
[0037]【具體實施方式】十五:本實施方式與【具體實施方式】一至十四之一不同的是:步驟三中所述的糖精鈉的質量與N，N-亞甲基雙丙烯醯胺的體積的比為1mg:5mL。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十四之一相同。
[0038]【具體實施方式】十六:本實施方式與【具體實施方式】一至十五之一不同的是:步驟三中所述的糖精鈉的質量與過硫酸銨水溶液的體積的比為Img:lmL。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十五之一相同。
[0039]【具體實施方式】十七:本實施方式與【具體實施方式】一至十六之一不同的是:步驟三中所述的糖精鈉的質量與磷酸鹽緩衝溶液的體積的比為1mg:20mL。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十六之一相同。
[0040]【具體實施方式】十八:本實施方式與【具體實施方式】一至十七之一不同的是:步驟三中所述的糖精鈉的質量與甲醇和乙酸組成的混合液的體積的比為1mg:20mLo其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十七之一相同。
[0041]【具體實施方式】十九:本實施方式與【具體實施方式】一至十八之一不同的是:步驟三中所述的甲醇和乙酸組成的混合液中甲醇與乙酸的體積比為9:1。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十八之一相同。
[0042]【具體實施方式】二十:本實施方式與【具體實施方式】一至十九之一不同的是:步驟三中將糖精鈉和丙烯酸溶於去離子水中，室溫下陳化lh。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至十九之一相同。
[0043]【具體實施方式】二i^一:本實施方式與【具體實施方式】一至二十之一不同的是:步驟三中然後加入步驟二得到的氨基改性S12納米粒子和N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，室溫下陳化lh。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至二十之一相同。
[0044]【具體實施方式】二十二:本實施方式與【具體實施方式】一至二i^一之一不同的是:步驟三中再以滴加速度為lOmL/min逐滴加入過硫酸銨水溶液，在溫度為60°C的條件下振蕩12h，完成反應。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至二十一之一相同。
[0045]用以下試驗驗證本發明的有益效果:
[0046]實施例1、本實施例的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法按以下步驟進行:
[0047]一、製備S12納米粒子:將200mL無水乙醇、12mL氨水和22mL超純水加入到反應容器中攪拌均勻，然後在轉速為700r/min的磁力攪拌條件下逐滴加入12mL正娃酸乙酯，滴加完畢後，在室溫和轉速為700r/min的條件下攪拌24h，得到膠狀懸浮液，然後以轉速為5000r/min離心lOmin，收集沉澱物，然後用無水乙醇洗滌沉澱物4次，再用超純水洗滌沉澱物4次，然後在溫度為60°C的真空條件下進行乾燥，得到S12納米粒子；
[0048]二、製備氨基改性S12納米粒子:將4g步驟一得到的S12納米粒子溶於10mL甲苯中，然後加入4mL的3-氨丙基三乙氧基矽烷，在氮氣保護氛圍下於溫度為70°C和轉速為700r/min的磁力攪拌條件下反應8h，完成反應，然後將反應後產物以轉速為5000r/min離心lOmin，收集沉澱物，然後用無水乙醇洗滌沉澱物4次，再用超純水洗滌沉澱物4次，然後在室溫和真空條件下進行乾燥，得到氨基改性S12納米粒子；
[0049]三、製備改性矽膠納米分子印跡聚合物:將1mg糖精鈉和10mmol丙烯酸溶於5mL去離子水中，室溫下陳化lh，然後加入40mg步驟二得到的氨基改性S12納米粒子和5mLN, N-亞甲基雙丙烯醯胺，室溫下陳化lh，再以滴加速度為10mL/min逐滴加入1mL過硫酸銨水溶液，在溫度為60°C的條件下振蕩12h，完成反應，然後20mL用磷酸鹽緩衝溶液對反應後固體物洗滌4次，再用20mL甲醇和乙酸組成的混合液對反應後固體物進行洗滌，直到洗脫液中無糖精鈉檢出，得到改性矽膠納米分子印跡聚合物；所述的過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的摩爾濃度為100mmol/L ;所述的磷酸鹽緩衝溶液中磷酸鹽的摩爾濃度為0.25mmol/L，所述的磷酸鹽緩衝溶液的pH值為6.08 ;所述的甲醇和乙酸組成的混合液中甲醇與乙酸的體積比為9:1。
[0050]試驗一、對實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行電鏡檢測，過程如下:
[0051]採用型號為Quanta 200FEG掃描電子顯微鏡，對實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行掃描電鏡掃描，結果如圖1所示。
[0052]採用型號為Tecnai G2F30的透射電子顯微鏡，對實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行透射電鏡掃描，結果如圖2所示。
[0053]結論:從圖1和圖2中可以看到，實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物表面粗糙不光滑，並且在實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物表面出現了形態不一的空洞，這是由於模板分子的洗脫所導致的。
[0054]試驗二、實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行熱重分析(TGA)，過程如下:
[0055]採用型號為NetZSch-STA-449C熱重分析儀對實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行檢測，得到如圖3所示的熱重分析曲線圖；其中a為載體二氧化矽的重量損失曲線，b為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的重量損失曲線。
[0056]結論:從圖3可以看出，當溫度從室溫增加到1000°C時載體二氧化矽的重量僅僅損失11.15%，這是因為正矽酸乙酯(TEOS)在鹼性條件下被水解成Si (OH)4, 3丨(0!1)4在二氧化娃納米表面形成交聯結構，S1-O的鍵能越大越能夠耐高溫,所以損失較小。而當加熱到1000°C時，實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的損失達到33.67%，這是由於在二氧化矽表面存在印跡聚合物造成的。TGA圖從側面證明了實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備成功。
[0057]試驗三、對實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行紅外光譜檢測，過程如下:
[0058]採用AVATAR 360型紅外光譜儀，對實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行紅外光譜檢測，得到如圖4所示的紅外光譜譜圖。
[0059]結論:從圖4中可以看出471.UcnT1和803.99cm_1是S1-O附近的振動吸收峰，1099.45cm-1是S1-O-Si附近的彎曲振動吸收峰，它們都是S12結構的主要特徵吸收峰，說明S12納米粒子合成成功。3436.16cm-1附近為N-H伸縮振動峰的峰值，峰值較大說明在分子印跡表面形成了大量的仲胺，2935.84CHT1是由於丙烯酸被加入到合成物質當中，所以它的-COOH在此處表現出特徵吸收峰。1543.75CHT1是由於交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯醯胺加入到反應物中，所以在此處出現N-H的伸縮振動吸收峰。1653.93CHT1則為N，N-亞甲基雙丙烯醯胺中的C = O的特徵吸收峰。所有的紅外特徵峰均表明功能單體丙烯酸被成功地嫁接在了改性的S12粒子表面。
[0060]試驗四、對實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行吸附量檢測，過程如下:
[0061]試驗組:將40mg的實施例1的改性娃膠納米分子印跡聚合物(MIPs)放入到20mL的糖精鈉濃度為40mg/L的糖精鈉溶液中。
[0062]對照組:將40mg的非分子印跡聚合物(NIPs)放入到20mL的糖精鈉濃度為40mg/L的糖精鈉溶液中。
[0063]所述的非分子印跡聚合物(NIPs)的製備方法如下:
[0064]一、製備S12納米粒子:將200mL無水乙醇、12mL氨水和22mL超純水加入到反應容器中攪拌均勻，然後在轉速為700r/min的磁力攪拌條件下逐滴加入12mL正娃酸乙酯，滴加完畢後，在室溫和轉速為700r/min的條件下攪拌24h，得到膠狀懸浮液，然後以轉速為5000r/min離心lOmin，收集沉澱物，然後用無水乙醇洗滌沉澱物4次，再用超純水洗滌沉澱物4次，然後在溫度為60°C的真空條件下進行乾燥，得到S12納米粒子；
[0065]二、製備氨基改性S12納米粒子:將4g步驟一得到的S12納米粒子溶於10mL甲苯中，然後加入4mL的3-氨丙基三乙氧基矽烷，在氮氣保護氛圍下於溫度為70°C和轉速為700r/min的磁力攪拌條件下反應8h，完成反應，然後將反應後產物以轉速為5000r/min離心lOmin，收集沉澱物，然後用無水乙醇洗滌沉澱物4次，再用超純水洗滌沉澱物4次，然後在室溫和真空條件下進行乾燥，得到氨基改性S12納米粒子；
[0066]三、製備非分子印跡聚合物(NIPs):將10mmol丙烯酸溶於5mL去離子水中，室溫下陳化lh，然後加入40mg步驟二得到的氨基改性S12納米粒子和5mLN，N-亞甲基雙丙烯醯胺，室溫下陳化lh，再以滴加速度為10mL/min逐滴加入1mL過硫酸銨水溶液，在溫度為60°C的條件下振蕩12h，完成反應，得到非分子印跡聚合物(NIPs)。
[0067]將試驗組樣品和對照組樣品放置在迴旋式振蕩器上振蕩混勻，振蕩過程中分別在 5min、lOmin、15min、20min、30min、40min、60min、80min、120min、150min、180min 不同時間間隔內分離樣品，用紫外分光光度計測定230nm處不同吸附時間時糖精鈉溶液的含量根據公式I計算出實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物和非分子印跡聚合物(NIPs)在不同時間內的吸附量，繪製實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物和非分子印跡聚合物(NIPs)對糖精鈉的吸附量-時間的對比曲線圖，如圖5所示；其中a為實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的吸附曲線，b為非分子印跡聚合物(NIPs)的吸附曲線。
(C -C Ψ
[0068]Q=K 11 "(I)
W
[0069]其中Q——MIPs(NIPs)吸附糖精鈉的量(mg/g)
[0070]C0——吸附前糖精鈉的初始濃度(mg/L)
[0071]Ct-不同時間間隔時糖精鈉濃度(mg/L)
[0072]V——溶液的體積(mL)
[0073]W-MIPs(NIPs)的質量(g)
[0074]結論:從圖5可得出MIPs的吸附效率明顯高於NIPs，MIPs在120min時吸附基本達到飽和，120min時的吸附量為8.465mg/g，而NIPs的吸附效率為3，685mg/g，分子印跡的吸附效率為非分子印跡吸附效率的1.7倍。MIPs最大飽和吸附量為9.065mg/g,而NIPs的最大飽和吸附量為4.255mg/g，分子印跡的最大飽和吸附量是非分子印跡最大飽和吸附量的1.8倍。
[0075]其中測定糖精鈉的含量的方法按以下步驟進行:
[0076]一、製作標準曲線:稱取0.1g糖精鈉加至10mL容量瓶中，加水至刻度，得到糖精鈉標準儲備液(濃度為lmg/mL)，分別吸取lmL，2mL，4mL，6mL和8mL的糖精鈉標準儲備液分別定溶於10mL的容量瓶中，搖勻，然後在室溫下放置min，然後用型號為TU-1900的紫外可見分光光度計於230nm處測吸光值，以蒸餾水作為空白對照，測量吸光值操作重複三次取平均值，得標準曲線和回歸方程，曲線圖如圖6所示，回歸方程為Y = 0.0793+36.732X ;其中橫坐標為糖精鈉的濃度(mg/mL)，縱坐標為吸光值(Abs)，標準誤差R2 = 0.9991。
[0077]二、樣品含量測定:分別稱取試驗組樣品和對照組樣品40mg，對糖精鈉進行吸附後，用離心機對樣品液進行離心，之後吸取上清液按上述步驟操作，測吸光值，以標準曲線計算糖精鈉含量。
[0078]試驗五、對實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物進行重複利用效率檢測，過程如下:
[0079]將40mg實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物對糖精鈉進行吸附後，然後用20mL磷酸鹽緩衝溶液洗滌4次，再用20ml甲醇和乙酸組成的混合液對糖精鈉進行洗脫，之後再對糖精鈉進行吸附，再洗脫，連續進行洗脫吸附5次。其中所述的甲醇和乙酸組成的混合液中甲醇與乙酸的體積比為9:1，所述的磷酸鹽緩衝溶液磷酸鹽的摩爾濃度為0.25mmol/L，所述的磷酸鹽緩衝溶液的pH值為6.08。
[0080]分別檢測1、2、3、4和5次後實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物對糖精鈉的吸附性能，得到實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物的重複利用效率圖，如圖7所示。
[0081]從圖7中可以明顯的看到，將實施例1的改性矽膠納米分子印跡聚合物經過吸附洗脫重新利用後，分子印跡對模板分子的吸附效率有所下降，但是和第一次相比相差並不是很大，損失維持在12%?15%之間。這是由於經過洗脫後的分子印跡聚合物，它表面上的三圍空穴的結構會稍有破壞，導致它對模板分子的親和力有所下降。但是經過幾次的洗脫吸附過程它仍然可以保持很高的吸附效果。
【權利要求】
1.分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法按以下步驟進行: 一、製備S12納米粒子:將無水乙醇、氨水和超純水加入到反應容器中攪拌均勻，然後在轉速為600r/min?800r/min的磁力攪拌條件下逐滴加入正娃酸乙酯,滴加完畢後，在室溫和轉速為600r/min?800r/min的條件下攪拌20h?24h,得到膠狀懸浮液,然後以轉速為4500r/min?5500r/min離心8min?12min,收集沉澱物,然後用無水乙醇洗漆沉澱物3次?5次，再用超純水洗滌沉澱物3次?5次，然後在溫度為55?65°C的真空條件下進行乾燥，得到S12納米粒子；所述的無水乙醇與氨水的體積比為100: (5?7);所述的無水乙醇與超純水的體積比為100:(10?12);所述的無水乙醇與正矽酸乙酯的體積比為100:(5 ?7); 二、製備氨基改性S12納米粒子:將步驟一得到的S12納米粒子溶於甲苯中，然後加入3-氨丙基三乙氧基矽烷，在氮氣保護氛圍下於溫度為65?75°C和轉速為600r/min?800r/min的磁力攪拌條件下反應7.5h?8.5h，完成反應，然後將反應後產物以轉速為4500r/min?5500r/min離心8min?12min,收集沉澱物，然後用無水乙醇洗漆沉澱物3次?5次，再用超純水洗滌沉澱物3次?5次，然後在室溫和真空條件下進行乾燥，得到氨基改性S12納米粒子；所述的步驟一得到的S12納米粒子的質量與甲苯的體積的比為(3?5)g:100mL ;所述的甲苯與3-氨丙基三乙氧基矽烷的體積比為100: (3?5)； 三、製備改性矽膠納米分子印跡聚合物:將糖精鈉和丙烯酸溶於去離子水中，室溫下陳化0.5h?1.5h，然後加入步驟二得到的氨基改性S12納米粒子和N，N-亞甲基雙丙烯醯胺，室溫下陳化0.5h?1.5h，再以滴加速度為8mL/min?12mL/min逐滴加入過硫酸銨水溶液，在溫度為50?70°C的條件下振蕩1h?14h，完成反應，然後用磷酸鹽緩衝溶液對反應後固體物洗滌3?5次，再用甲醇和乙酸組成的混合液對反應後固體物進行洗滌，直到洗脫液中無糖精鈉檢出，得到改性矽膠納米分子印跡聚合物；所述的糖精鈉的質量與去離子水的體積的比為1mg: (4?6)mL ;所述的丙烯酸的物質的量與去離子水的體積的比為10mmol: (4?6)mL ;所述的糖精鈉與步驟二得到的氨基改性S12納米粒子的質量比為10:(35?45);所述的糖精鈉的質量與N，N-亞甲基雙丙烯醯胺的體積的比為1mg: (4?6)mL ;所述的糖精鈉的質量與過硫酸銨水溶液的體積的比為1mg: (9?ll)mL，且所述的過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的摩爾濃度為90mmol/L?110mmol/L ;所述的糖精鈉的質量與磷酸鹽緩衝溶液的體積的比為1mg: (15?25)mL，所述的磷酸鹽緩衝溶液中磷酸鹽的摩爾濃度為0.15mmol/L?0.25mmol/L，所述的磷酸鹽緩衝溶液的pH值為6.0?6.2 ;所述的糖精鈉的質量與甲醇和乙酸組成的混合液的體積的比為1mg: (15?25)mL，所述的甲醇和乙酸組成的混合液中甲醇與乙酸的體積比為(8?10):1。
2.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的無水乙醇與氨水的體積比為100:6 ;所述的無水乙醇與超純水的體積比為100:11。
3.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的無水乙醇與正矽酸乙酯的體積比為100:6。
4.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的步驟一得到的S12納米粒子的質量與甲苯的體積的比為4g:10mL0
5.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的甲苯與3-氨丙基三乙氧基矽烷的體積比為100:4。
6.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟三中所述的糖精鈉的質量與去離子水的體積的比為1mg:5mL ;所述的丙烯酸的物質的量與去離子水的體積的比為10mmol:5mL。
7.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟三中所述的糖精鈉與步驟二得到的氨基改性S12納米粒子的質量比為1:4。
8.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟三中所述的糖精鈉的質量與N，N-亞甲基雙丙烯醯胺的體積的比為1mg:5mL。
9.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟三中所述的糖精鈉的質量與過硫酸銨水溶液的體積的比為Img:lmL。
10.根據權利要求1所述的分離糖精鈉的改性矽膠納米分子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於步驟三中所述的糖精鈉的質量與磷酸鹽緩衝溶液的體積的比為1mg:20mL ;所述的糖精鈉的質量與甲醇和乙酸組成的混合液的體積的比為1mg:20mL，所述的甲醇和乙酸組成的混合液中甲醇與乙酸的體積比為9:1。
【文檔編號】B01J20/30GK104262524SQ201410465595
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】楊鑫, 趙凇, 黃微薇, 張敏 申請人:哈爾濱工業大學