聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的製備的製作方法

2023-07-27 13:39:41 4

專利名稱：聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法。
背景技術：
可任選在共聚單體二醇的存在下，經由1，3-丙二醇的酸催化縮聚反應，製得聚 三亞甲基醚二醇。使用酸催化劑來製備聚三亞甲基醚二醇的標準方法描述於美國專利 6，720，45 9、美國專利3，326，985、和美國專利2，520，733中。由1，3-丙二醇縮聚反應製得的聚三亞甲基醚二醇聚合物可能具有質量問題，具 體地講是深色度，這使得它們不適用於許多最終應用中，諸如紡織用纖維應用。聚合物的顏 色以往主要取決於原料質量和聚合過程的條件，諸如催化劑濃度和反應溫度。製備具有低 色度的較高分子量(即大於約250g/mOle)聚三亞甲基醚二醇的嘗試一般是不成功的，或者 需要溫和反應條件下非常長的反應時間。美國專利申請2005/0272911公開了通過脫水縮合反應製備具有低色度的聚醚多 元醇的方法，所述反應使用由酸和鹼構成的催化劑。鹼的加入會增加聚合物合成的成本，並 且會增加將聚合物從反應混合物中分離出來的成本。近來降低色度的若干嘗試涉及使用反應後處理。例如，美國專利7，009，082公開 了通過吸附方法從聚三亞甲基醚二醇中除去有色體的方法，而美國專利申請2004/0225163 公開了通過氫化降低色度的方法。這些反應後處理方法是耗時的，並且需要額外的處理設 備和化學藥品，因此是不經濟的。本發明提供了改善的製備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法，其中所述產物聚 合物具有至少約250g/mOle以上的平均分子量，並且表現出低色度。發明概述本發明提供了包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應產物的製備方法，所述方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚 物的鏈烷二醇反應物，(2)任選至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二 醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應催化劑反應，由此隨著所述反應的進行，生成 包含水的反應混合物；和(b)隨著反應的進行，將所述反應混合物中水的濃度相對於所述反應混合物的重量保持在至少約0. 08重量％以上；由此製得反應產物，並且其中所述反應產物具有至少約250克每摩爾的Mn。本發明還提供了包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應產物的製備方法，所述方法包括
(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2_6的聚合度 的1，3_丙二醇的低聚 物的鏈烷二醇反應物，(2)任選至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二 醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應催化劑反應，由此隨著所述反應的進行，在反 應時間期間生成包含水的反應混合物；(b)隨著反應的進行，將所述反應混合物中水的濃度相對於所述反應混合物的重 量保持在至少約0. 08重量％以上；和(c)在所述反應時間期間控制所述反應混合物的溫度，其中所述控制是在約 120°C至約250°C下實施的，所述反應時間的前半段的平均溫度比所述反應時間的後半段的 平均溫度高約2°C至約70°C ；由此製得反應產物，並且其中所述反應產物具有至少約250克每摩爾的Mn。所述至少一種縮聚反應催化劑可以是任何酸催化劑。在更具體的實施方案中，所 述至少一種縮聚反應催化劑選自無機酸、有機磺酸包括氟烷基磺酸、金屬鹽、沸石、氟化礬 土、酸處理過的礬土、雜多酸、承載在氧化鋯、二氧化鈦、礬土和/或二氧化矽上的雜多酸、 以及基於離子交換的固體酸催化劑。反應產物表現出降低的末端不飽和度和降低的色度。附圖簡述

圖1示出了製備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的聚合反應期間可使用的「高至低 溫度特徵」的四個實例。發明詳述本發明提供了製備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法。^JL在本公開中，使用了大量術語和縮寫。給出了如下定義。「反應時間」是指為獲得所需的分子量，反應所需要進行的時間，不包括反應前加 熱反應混合物的時間，以及反應後將反應混合物冷卻所需的時間。「溫度範圍」是指在反應過程中使用的介於最低溫度與最高溫度之間的區間。「高至低溫度特徵」或「高至低溫度斜坡」是指反應溫度隨時間的函數，其特徵在於 反應時間的前半段(我們應將「前半段」改成「第一部分」)的平均溫度比反應時間的後半 段的平均溫度高。將、至、時間間隔內的平均溫度(Itjs)定義為溫度T(t)的算術平均， 即 其中T表示反應溫度，而t表示反應時間。可通過以步進或連續方式使溫度下降，來獲得高至低溫度特徵。如果以步進方式 實現，則可以溫度一步或多步變化來進行反應，其中每個單獨步驟的時間與任何其它步驟 無關，並且步驟之間的溫度降低率可隨每一步而變化。作為高至低溫度特徵的一個實例，初 始時可將反應在170°C下進行4小時，然後將溫度降至160°C，再進行8小時。高至低溫度 特徵的另一個實例可由圖1中的曲線I至IV示出，其中將涉及一步變化的過程的溫度指定為Tl至T2，將涉及兩步變化的過程的溫度指定為Tl至T3，將涉及多步變化或連續變化的 過程的溫度指定為(Ti)至Tss (Te)。「酸催化劑」是指可促進醇至醚縮合反應的酸。「均質酸催化劑」或「均相催化劑」是指與反應物一起分子級分散在同一相中的催 化劑。「異質酸催化劑」或「非均相催化劑」是指處於完全分開的第二相諸如固相中的催 化劑。「縮聚反應」是指根據本發明方面進行的反應，其中使用了至少一種縮聚反應催化 劑。「分子量」或「Mn」是指通常以克每摩爾為單位報告的數均分子量，即樣本中所有聚 合物分子的總重量除以樣本中聚合物分子的總數。術語「不飽和端基」或「末端不飽和度」或「不飽和度」是指聚合物分子中末端 碳-碳雙鍵(C = C)的含量。「色度」是指存在可見的顏色，所述顏色可通過與純水相對照，使用約400-800nm波 長，使用可見光範圍內的分光比色計或分光光度計來量化。「聚合度」是指聚合反應中時間t處的平均聚合物鏈中的單體單元的數。本發明提供了包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應產物的製備方 法，所述方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2_6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚 物的鏈烷二醇反應物，(2)任選至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二 醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應催化劑反應，由此隨著所述反應的進行，生成 包含水的反應混合物；和(b)隨著反應的進行，將所述反應混合物中水的濃度相對於所述反應混合物的重 量保持在至少約0. 08重量％以上；由此製得反應產物，並且其中所述反應產物具有至少約250克每摩爾的Mn。至少一種鏈烷二醇和至少一種縮聚反應催化劑的反應隨著時間的過去致使生成 至少一種聚三亞甲基醚二醇均聚物。當在共聚單體二醇的存在下實施所述反應時，生成至 少一種聚三亞甲基醚二醇共聚物。除了生成聚合物以外，在這些縮聚反應中還生成水。如 本領域技術人員所知的，隨著反應中水含量的增加，水最終會致使反應速率不期望的降低。 因此通常在水生成時，將其從反應中除去；參見例如美國專利6，977，291實施例1 (第9欄 第1-20行)，其中通過蒸餾移除反應中的水。相反，在本發明中，隨著反應的進行，使水的濃度相對於所述反應混合物的重量保 持在至少約0. 08重量％以上。在一個方面中，將水相對於所述反應混合物的重量保持在約 0.08重量％至約2.0重量％。在另一方面中，將水保持在約0.08%至約0.5%。在另一個 方面中，將水保持在約0. 至約0. 3%。所用術語「隨著反應的進行保持反應混合物中的 水」是指隨著反應的進行，一方面生成水，另一方面損失水。初始時，所生成的水的濃度相對 於所述反應混合物的重量超過0. 08重量％，隨著水的損失，使水的濃度相對於所述反應混 合物的重量保持在至少約0. 08重量％濃度以上。「反應混合物」是隨著所述反應的進行而生成的混合物。在至少一種縮聚反應催化劑的存在下，隨著所述反應的進行，所述至少一種鏈烷二醇反應物和任選地所述至少一種 共聚單體二醇被轉化成包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應產物，在所述反 應結束時所述反應產物具有至少約250g/mole的Mn。此外，隨著所述反應的發生，可生成 水。因此，所述反應混合物是此過程中任何點可觀測到的混合物，並且包含未反應的鏈烷二 醇、未反應的任選的共聚單體二醇、所述至少一種縮聚反應催化劑、已形成的所述至少一種 聚三亞甲基醚二醇或其共聚物、和水。所述水包括反應期間生成的水以及加入到反應中以 使濃度保持在至少0. 08%以上的水。可通過例如取出反應混合物樣本並且由Karl Fisher水(水分)分析來分析所述 樣本，確定所述反應混合物中的水分濃度。反應混合物中的水分濃度受許多因素的影響，諸 如聚合物的分子量、反應溫度以及鼓泡氣體(例如N2)加入到所述反應中的速率。可通過將 水加入到反應混合物中，或通過控制反應條件諸如溫度，來控制反應混合物中水的濃度。作 為另外一種選擇，由於聚合反應生成水，因此調節氣體鼓泡速率能夠控制水的濃度。例如， 如果需要提高水的濃度，則降低鼓泡速率或停止氣體鼓泡將減少水蒸氣從反應器中散出， 並且提高或保持反應混合物中的水分濃度。類似地，提高氣體鼓泡速率將降低反應混合物 中的水分濃度。在本發明的一個方面中，所述鏈烷二醇反應物選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二 聚體、1，3_丙二醇的三聚體、以及它們的混合物。在另一方面中，所述鏈烷二醇反應物為1， 3_丙二醇或1，3-丙二醇和其低聚物的混合物，所述混合物包含至少90重量％的1，3_丙二 醇。在另一個方面中，所述鏈烷二醇反應物為1，3_丙二醇。在一個方面中，所述至少一種共聚單體二醇選自1，2_乙二醇、2-甲基-1，3-丙二 醇、2，2，- 二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二醇、和 1，12_十二烷二醇。在一個更具體的方面中，所述共聚單體二醇為1，2_乙二醇。相對於所 述反應混合物的重量，所述共聚單體二醇的含量為最多約50重量％。在一個概括性的方面中，可使用至少一種選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚 體、1，3-丙二醇的三聚體以及它們的混合物的鏈烷二醇反應物，以及至少一種選自乙二醇、 C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇的共聚單體二醇，來實施本發明的方法。在一個更具 體的實施方案中，可使用至少一種選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚體、1，3-丙二醇的 三聚體以及它們的混合物的鏈烷二醇反應物，以及至少一種選自1，2_乙二醇、2-甲基-1， 3_ 丙二醇、2，2，-二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛二醇、1，10-癸二 醇、和1，12_十二烷二醇的共聚單體二醇，來實施本發明的方法。在一個甚至更具體的方面 中，使用至少一種選自1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的二聚體、1，3-丙二醇的三聚體以及它們 的混合物的鏈烷二醇反應物，以及1，2_乙二醇，來實施所述方法。在一個甚至更具體的方 面中，所述至少一種鏈烷二醇反應物為1，3-丙二醇，並且所述至少一種共聚單體二醇為1， 2-乙二醇。如果需要，還可將熱穩定劑、抗氧化劑諸如丁基化羥基甲苯、和著色物質加入到反 應混合物或最終聚合物中。可在惰性氣氛諸如氮氣或氬氣下實施所述縮聚反應。 在另一個方面中，在小於一 個大氣壓的壓力下實施所述縮聚反應；在其它方面中，在小於50kPa或小於25kPa的壓力下 實施所述反應。
所述至少一種縮聚反應催化劑可以是任何酸催化劑。所述至少一種縮聚反應催 化劑優選選自路易斯酸、布侖斯惕酸、超酸、以及它們的混合物。適宜的縮聚反應催化劑包 括均相和非均相催化劑。在一個方面中，適宜的縮聚反應催化劑選自無機酸、有機磺酸包 括氟烷基磺酸、雜多酸和金屬鹽。在一個更具體的方面中，所述催化劑為均相催化劑，選自 硫酸、氫碘酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷鎢酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺 酸、磷鉬酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸 釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、和三氟甲磺酸鋯。均相催 化劑還可包括下列形式的稀土酸:La (1，1，2，2-四氟乙磺酸根)3、La (1，1，2，3，3，3-六氟丙 磺酸根)3、Sc(l,1,2,2-四氟乙磺酸根)3、Sc(l，l，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3、Ac(l，l，2， 2-四氟乙磺酸根)3、Ac(l,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸根)3、Yb (1，1，2，2-四氟乙磺酸根)3和 Yb (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根)3，以及SbF5-HF (魔酸)和氟硫酸與五氯化銻的混合物，如 G. A. 01ah、G. K. Surya Prakash 和 J. Sommer 在「Superacids」 (John ffiley&Sons, NY, 1985) 中所述。所述至少一種縮聚反應催化劑還可以是非均相催化劑，選自沸石、氟化礬土、酸處 理過的礬土、雜多酸和承載在氧化鋯、二氧化鈦、礬土和/或二氧化矽上的雜多酸、以及基 於離子交換的固體酸催化劑諸如Amberlyst 15或全氟化離子交換聚合物。包含側鏈磺酸和羧酸基團的全氟化離子交換聚合物(PFIEP)是人們所熟知的化 合物。包含側鏈磺酸基團的PFIEP的描述參見例如Waller等人的1987年7月「Chemtech」 第438至441頁以及其中的參考文獻J.D. Weaver等人的「Catalysis Today」 (14，1992 年)第195-210頁，和美國專利公開5，094，995第2欄第57行至第10欄第10欄。包含側 鏈羧酸基團的全氟化離子交換聚合物(PFIEP)已描述於美國專利公開3，506，635第2欄第 48行至第8欄第38行中。PFIEP具有包含基本上被氟化的碳鏈的結構，所述碳鏈連接到其 基本上被氟化的側鏈上。此外，這些聚合物包含磺酸基團或磺酸基團衍生物、羧酸基團或羧 酸基團衍生物、和/或這些基團的混合物。例如，可使用第一氟化乙烯基單體與具有側鏈陽 離子交換基團或側鏈陽離子交換基團前體的第二氟化乙烯單體的共聚物，例如磺醯氟基團 (SO2F),其可被隨後水解成磺酸基團。可能的第一單體包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙 烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它們的混合物。可能的第 二單體包括多種具有側鏈陽離子交換基團或前體基團的氟化乙烯醚。所述聚合物優選包含 足夠數目的酸性基團以獲得約500至20，000,並且最優選800至2000的當量。可用於本發 明的代表性全氟化聚合物是"NAFI0N 」PFIEP(可從Ε. I. du Pont deNemours and Company 商購獲得)，以及美國專利公開3，282，875第1欄第17行至第9欄第70行；4，329，435第 5欄第29行至第38行；4，330, 654第4欄第55行至第8欄第53行；4，358，545第5欄第 18行至第54行；4，610, 762第3欄第25行至第4欄第28行；和4，433，082第2欄第53行 至第8欄第25行中公開的聚合物或聚合物衍生物。所述聚合物更優選包含全氟化碳主鏈 和由-OCF2CF (CF3) OCF2CF2SO3X式表示的側基，其中X為H、鹼金屬或NH4。此類聚合物公開於 美國專利公開3，282,875中。適宜的非均相催化劑還包括夾帶於或高度分散在整個金屬氧化物網絡、二氧化矽 網絡或金屬氧化物和二氧化矽網絡中的包含含側鏈磺酸和/或羧酸基團的PFIEP的多孔 PFIEP微複合材料，如美國專利公開5，824，622第3欄第22行至第7欄第65行以及第13欄第61行至第18欄第17行中所述。在一個優選的方面中，所述至少一種縮聚反應催化劑選自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1,2,3,3,3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子交換聚合物。相對於初始反應混合物的重量，所述縮聚反應催化劑載量為約0. 01重量％至約 5. 0重量％。在一個方面中，所述縮聚反應催化劑的載量為約0. 02重量％至約1. 0重量％。 在另一個方面中，所述縮聚反應催化劑載量為約0. 03重量％至約0. 5重量％。在一個方面中，在約120°C至約250°C的溫度下實施所述縮聚反應。在另一個方面 中，在約120°C至約210°C的溫度下實施所述縮聚反應。在又一個方面中，在約140°C至約 190°C的溫度下實施所述縮聚反應。在一個方面，在約120°C至約250°C的溫度下實施所述 反應，其中至少一種鏈烷二醇反應物選自1，3_丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3_丙二 醇的低聚物，並且其中至少一種縮聚反應催化劑選自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2_四 氟乙磺酸、1，1,2,3,3,3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子交換樹脂，其中加入相對於所述反 應混合物的重量約0. 01重量％至約5. 0重量％的所述至少一種縮聚反應催化劑。在另一 方面中，在約120°C至約250°C的溫度下實施所述反應，其中至少一種鏈烷二醇反應物選自 1，3-丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，至少一種共聚單體二醇選自乙 二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇，並且其中至少一種縮聚反應催化劑選自三氟 甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1,2,2-四氟乙磺酸、1，1,2,3,3,3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子 交換樹脂，其中加入相對於所述反應混合物的重量約0. 01重量％至約5. 0重量％的所述至 少一種縮聚反應催化劑。反應時間將取決於多種因素，諸如反應物、反應條件和反應器。本領域的技術人員將知道如何調節反應時間以獲得高收率的具有所需分子量的反應產物。根據任何適宜方法諸如採用ASTM標準D-1209的APHA色度測定方法所測得的，相 對於採用水分去除來實施的反應所觀察到的，通過將反應混合物中的水分濃度保持在至少 約0.08%以上，所述反應產物的色度降低了。在一個方面中，所述反應產物的APHA色度值 為約100或更低。在另一方面中，所述APHA色度值為約50或更低。在另一個方面中，所述 APHA色度值為約25或更低。在一個方面中，反應產物的分子量(Mn)為至少約1000g/mole。在另一個方面中，反應產物的Mn為至少約2000g/mole。在一個方面中，在約120°C至約250°C的溫度下實施所述反應，其中至少一種鏈烷 二醇反應物選自1，3_丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚物，並且其中 至少一種縮聚反應催化劑選自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸、1，1，2，3， 3,3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子交換樹脂，其中加入相對於所述反應混合物的重量約 0. 01重量％至約5. 0重量％的所述至少一種縮聚反應催化劑，並且其中所述反應產物具有 約100或更低，優選約50或更低，並且更優選約25或更低的APHA色度值。在另一方面中， 在約120°C至約250°C的溫度下實施所述反應，其中至少一種鏈烷二醇反應物選自1，3_丙 二醇以及具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物，至少一種共聚單體二醇選自乙二醇、 C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇，並且其中至少一種縮聚反應催化劑選自三氟甲磺 酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子交換 樹脂，其中加入相對於所述反應混合物的重量約0. 01重量％至約5. 0重量％的所述至少一種縮聚反應催化劑，並且其中所述反應產物具有約100或更低，優選約50或更低，並且更優 選約25或更低的APHA色度值。在一個方面中，採用「高至低溫度特徵」來實施本發明的縮聚反應。因此，在一個 方面中，提供了製備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應產物的方法，所述 方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2_6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚 物的鏈烷二醇反應物，(2)任選至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二 醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應催化劑反應，由此隨著所述反應的進行，在反 應時間期間生成包含水的反應混合物；(b)隨著反應的進行，將所述反應混合物中水的濃度相對於所述反應混合物的重 量保持在至少約0. 08重量％以上；以及(c)在所述反應時間期間控制所述反應混合物的溫度，其中所述控制是在約 120°C至約250°C下實施的，所述反應時間的前半段的平均溫度比所述反應時間的後半段的 平均溫度高約2°C至約70°C ；由此製得反應產物，並且其中所述反應產物具有至少約250克每摩爾的Mn。在一個方面中，當使用「高至低溫度特徵時」，所述反應產物的端基不飽和度降低 了。在一個方面中，反應產物的端基不飽和度小於或等於約25meq/kg。在一個更具體的方 面中，反應產物的端基不飽和度小於或等於約15meq/kg。在一個甚至更具體的方面中，反應 產物的端基不飽和度小於或等於約lOmeq/kg。在一個方面中，所述反應產物具有小於或等於約100APHA單位的色度。在一個更 具體的方面中，反應產物具有小於或等於約50APHA單位的色度。在一個甚至更具體的方面 中，反應產物具有小於或等於約25APHA單位的色度。在一個方面中，反應產物的端基不飽 和度小於或等於約25meq/kg，並且反應產物的色度小於或等於約100APHA單位。在一個方面中， 在約120°C至約210°C的溫度下，採用「高至低溫度特徵」來實施縮 聚反應，其中所述反應的前半段的平均溫度比所述反應的後半段的平均溫度高2-50°C。在一個更具體的方面中，在約140°C至約190°C的溫度下，採用「高至低溫度特徵」 來實施縮聚反應，其中所述反應的前半段的平均溫度比所述反應的後半段的平均溫度高 2-30 "C。可用上述任何縮聚反應催化劑，來進行採用「高至低溫度特徵」實施的縮聚反應。在一個方面中，採用「高至低溫度特徵」製得的反應產物具有至少約lOOOg/mole 的Mn。在另一個方面中，採用「高至低溫度特徵」製得的反應產物具有至少約2000g/mole 的Mn。本發明的方法不受反應器構型的限制，然而成功的聚三亞甲基醚二醇製備方法將 在所需時間內和條件下提供產物，所述條件獲得可用於最終應用的平均分子量，並且限制 使產物不適於最終應用的不期望化學物質的生成，或限制需要昂貴措施來除去的不期望化 學物質(例如具有高不飽和度或深色度的產物)的生成。1，3-丙二醇反應物縮聚反應的反 應器構型以及連續方法描述於美國專利公開6，720，459第5欄第49行至第9欄第26行以 及圖1至6中。本發明方法可在密閉系統中進行，無需在反應期間加入新鮮的單體。也可 在反應期間將新鮮的單體加入到反應混合物中，和/或將反應產物從反應混合物中取出，來實施所述反應。可採用後者來實現連續反應過程。此外，可在一個反應器或反應器區域 內，或在多個反應器或一個反應器的多個區域內，實施「高至低」溫度特徵。例如，初始時可 在一個反應器或反應器區域內實施縮聚反應，並且當改變溫度(例如降低)以實現「高至 低」溫度特徵時，可將反應混合物轉移至不同的反應器或反應器區域中。反應器數目或一個 反應器內的反應區域數目將部分由反應器成本和反應的溫度特徵來決定。可由本領域已知的方法諸如萃取，來回收按照本發明的任何方面中所述製得的反 應產物中的所述至少一種聚三亞甲基二醇或其共聚物。可回收所述至少一種縮聚反應催化 齊U，並且再用於隨後的縮聚反應中。反應產物以及回收的至少一種聚三亞甲基二醇或其共聚物可用於例如形成熱塑 性彈性體，可用作潤滑劑，並且可用作紡織物纖維。一般材料和方法使用以下縮寫核磁共振縮寫為NMR ；攝氏度縮寫為。C ；攝氏縮寫為C ；克縮寫為g，千克縮寫為kg， 毫升縮寫為HiL ；立方釐米縮寫為CC ；升縮寫為L ；毫米縮寫為mm ；釐米縮寫為cm ；每分鐘轉 數縮寫為rpm ；分鐘縮寫為min ；份每一百萬份縮寫為ppm ；數均分子量縮寫為Mn ；比例-積 分_微分縮寫為PID ；小時縮寫為hr ；重量百分比縮寫為反應縮寫為react.；溫度縮 寫為temp.；毫當量縮寫為meq;克每摩爾縮寫為g/mole ；1，3_丙二醇縮寫為PDO ;1，1，2， 2-四氟乙磺酸縮寫為TFESA ；硫酸縮寫為SA ；4-十二烷基苯磺酸縮寫為DBS。由質子-NMR,使用 500MHz Avance DRX NMR 光譜儀(Bruker，Rheinstetten, Germany)，測定聚合物分子量(Mn)和聚合物不飽和度。下文實施例中報告的Mn值以g/mole 為單位。根據ASTM標準D-1209，使用標準設備諸如分光比色計(「ColorQuest」型， Hunterlab, Reston, VA, USA)或分光光度計(「50Conc」 型，Varian Inc.，Palo Alto, CA, USA)，以APHA值(Platinum-Cobalt系統)測定聚合物色度。化學藥品一般得自Sigma-Aldrich (St. Louis,M0)，除非另外指明。如 M. A. Harmer 等人在「Green Chemistry」 (2007，9)第30-37頁中所述，製備1，1，2，2-四氟乙磺酸 (TFESA) 。 1，3_ M 二酉享 自 Ε· I. DuPontde Nemours and Company (Wilmington, DE) Sigma-Aldricho使用 Mettler-Toledo DL31 型(Mettler-Toledo，Columbus，OH)，由 Karl-Fischer 分析法測定水分濃度。用30g PDO實施的反應的一般反應步驟在IOOmL定製玻璃燒瓶中實施所述聚合反應。所述燒瓶是具有20度角側頸的經 改良的厚壁圓底3頸燒瓶。所述燒瓶配有內徑為6mm以容納熱電偶的溫度井以替代一個側 頸。所述燒瓶配有氣體鼓泡管以替代另一個側頸，所述管具有倒鉤軟管連接入口和6mm內 徑。所述氣體鼓泡管和溫度井均向下延伸至距燒瓶底上方5mm處。所述燒瓶中間頸連接長 250mm並且內徑為12. 5mm的玻璃柱。將長40. 64cm (16英寸)的J型熱電偶固定在所述柱外 壁上，並且將帶式加熱元件以螺旋圖樣沿著所述柱纏繞，纏繞帶間距為約2. 54cm(1英寸)， 如此使得熱電偶尖端介於加熱元件兩個最低纏繞帶之間。然後沿著所述柱包裹玻璃纖維絕 緣膠帶，使得柱或者加熱元件均不暴露在外。在所述柱的頂部連接帶有水夾套側臂和真空接受管的玻璃蒸鎦頭。所述蒸鎦頭的出口連接15mL餾出液接收器。使用乳膠管將雙腔式 油封鼓泡器連接到蒸餾頭上的真空接受管處，以使系統能夠用惰性氣體連續吹掃。使用半 球狀加熱套來加熱所述燒瓶。使用長30.48cm(12英寸)的J型熱電偶來監測燒瓶內容物 的溫度。將熱電偶的尖端插入到燒瓶上的溫度井中，向所述溫度井中加入少量熱傳遞流體。 使用兩個控制迴路來將反應容器及其內容物加熱至所需溫度。在第一控制迴路中，使用插 入到所述溫度井內的30. 48cm熱電偶來間接測量燒瓶內容物的溫度。此溫度被反饋至控制 半球狀加熱套的PID控制器。在第二控制迴路中，使用固定在所述柱上的40. 64cm熱電偶 來測量柱內蒸汽的溫度。此溫度被反饋至另一個控制沿著柱纏繞的帶式加熱元件的PID控 制器。用400g至800g PDO實施的反應的一般反應步驟 在具有4個內部導流板的IOOOmL圓柱形玻璃燒瓶中實施所述聚合反應。所述燒 瓶的頂部表面帶凸緣，具有與Viton 0形環貼合的凹槽。將5頸凸緣封蓋夾到所述容器頂 部。所述封蓋的中頸與攪拌器軸承連接。用向下延伸至距燒瓶底上方2.54cm(l英寸)處 的玻璃攪拌軸來實現攪拌。所述攪拌軸具有兩組漿葉，每組具有四個漿葉。較低的一組漿 葉位於所述軸末端，而較高的一組漿葉在所述較低組漿葉上方7. 62cm(3英寸)處。每個漿 葉從所述軸徑向地向外延伸1. 27cm(0. 5英寸)，並且具有1. 27cm的垂直高度。所述攪拌 軸由130瓦特攪拌器馬達驅動。用向下延伸至距燒瓶底上方5. 08cm(2英寸)處的6mm OD 玻璃管來實現水和氮氣的加入。水通過連續循環注射泵來泵入。進水管線和氮氣進入管 線接合在與水/氮氣玻璃加入管頂部連接的T形聚四氟乙烯(PTFE)接頭上。將其中插有 J型熱電偶的向下延伸至距燒瓶底上方5. 08cm處的玻璃溫度井插入，以監測所述容器內容 物的溫度。將少量熱傳遞流體加入到所述溫度井中。所述燒瓶的一個側頸連接長180mm並 且ID為20mm的玻璃柱。將J型熱電偶固定在所述柱外壁上，並且將帶式加熱元件以螺旋 圖樣沿著所述柱纏繞，纏繞帶間距為約2. 54cm，如此使得熱電偶尖端介於加熱元件兩個最 低纏繞帶之間。然後沿著所述柱包裹玻璃纖維絕緣膠帶，使得柱或者加熱元件均不暴露在 夕卜。所述柱的頂部連接具有冷指冷凝器的蒸鎦頭。所述蒸鎦頭的出口連接500mL餾出液接 收器。使用乳膠管將雙腔式油封鼓泡器連接到蒸餾頭上的真空接收管處，以使系統能夠用 惰性氣體連續吹掃。使用圓柱狀加熱套來加熱所述燒瓶。使用兩個控制迴路來將反應容器 及其內容物加熱至所需溫度。在第一控制迴路中，使用插入到所述燒瓶溫度井內的熱電偶 來間接測量燒瓶內容物的溫度。此溫度被反饋至控制圓柱形加熱套的PID控制器。在第二 控制迴路中，使用固定在所述柱上的熱電偶來間接測量柱內蒸汽的溫度。此溫度被反饋至 另一個控制沿著柱纏繞的帶式加熱元件的PID控制器。IL和22L反應器的一般反應步驟使用N2來將IL或22L玻璃反應器鼓泡，所述反應器配備有機械攪拌器、末端具有 燒結玻璃起泡器的氮氣浸料管和頂置冷凝器單元。然後向所述反應器中加入1，3_丙二醇 和所需的酸催化劑。然後使用攪拌器來攪拌所述反應混合物，並且使用氮氣鼓泡，以除去殘 餘的氧氣。使用電加熱或熱油系統將所述反應加熱至所需的反應溫度。將反應開始時間設定 為向所述反應器施加熱時的時間。當反應達到目標溫度時，來自反應的水從反應器中釋放 出來，並且經由冷凝器去除。
通過將反應混合物冷卻至室溫來終止反應。對於其中發生水加入的反應而言，當 停止加熱時，將反應器設定至回流。在比較實施例中，如上所述實施反應。用乾燥的氮氣將反應連續鼓泡，以除去由反 應生成的水。在本發明的實施例中，如上所述來實施反應，但是有一點變化。在本發明的實 施例中，具有供水泵的水管線與向所述反應器提供氮氣鼓泡的氮氣管線連接。通過操控水 泵，可通過氮氣起泡器將水加入到所述反應混合物中。這使得能夠通過控制水泵速率來控 制反應混合物中的水分含量。
實施例實施例1-2 實施例1為比較實施例，並且在恆定溫度下實施，同時不加入水。將1，3_丙二醇 (800g)加入到IOOOmL圓柱形燒瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸(4. Og)。用氮氣 以500CC/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。用加熱套將均相溶液在170°C下加熱12 小時。產物的分子量(Mn)為1783，不飽和端基濃度為22meq/kg，並且APHA色度為806。如實施例1所述來實施實施例2，不同的是以5mL/hr的流量將水加入到所述反應 混合物中。產物的分子量(Mn)為1887，不飽和端基濃度為23meq/kg，並且APHA色度為239， 表明水的加入降低了產物色度。實施例3-4 如實施例2所述(即加入水)來實施實施例3和4，不同的是還採用溫度斜坡。就 實施例3而言，將1，3-丙二醇(800g)加入到IOOOmL圓柱形燒瓶中。向其中加入1，1，2， 2-四氟乙磺酸(4. Og)。用氮氣以500CC/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。當反應容 器開始加熱時，就開始以5mL每小時的流量將水加入到所述容器中。用加熱套將均相溶液 在170°C下加熱13小時。然後將溶液溫度降至155°C，保持12小時。在整個反應過程期間， 持續氮氣鼓泡和水的加入。產物的分子量(Mn)為2294，不飽和端基濃度為llmeq/kg，並且 APHA色度為36。採用與實施例3相類似的條件來實施實施例4。將1，3_丙二醇(800g)加入到 IOOOmL圓柱形燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺酸(4.0g)。用氮氣以500CC/min的 流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。當反應容器開始加熱時，就開始以4mL每小時的流量將水 加入到所述容器中。用加熱套將均相溶液在170°C下加熱15小時。然後將溶液溫度降至 155°C，保持12小時。在整個反應過程期間，持續氮氣鼓泡和水的加入。產物的分子量(Mn) 為2002，不飽和端基濃度為18meq/kg，並且APHA色度為35。實施例5-10 採用具有3個溫度的溫度斜坡來實施實施例5至10 (與其中採用2個溫度的實施 例3至4相對照)。實施例5至6是不加入水來實施的比較實施例，而實施例7至10是在 添加水的存在下實施的。就比較實施例5而言，將1，3_丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中 加入1，1,2,2-四氟乙磺酸(0. 15g)。用氮氣以200CC/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小 時。然後使用加熱套將均相溶液在170°C下加熱約4小時(收集到3. OOmL水)。然後將溶 液溫度降至155°C，保持約7小時(收集到5. OOmL水)。然後將溶液溫度降至135°C，保持16小時。在整個反應期間，持續用氮氣鼓泡。產物的分子量(Mn)為2967，不飽和端基濃度 為9meq/kg，並且APHA色度為128。就比較實施例6而言，將1，3_丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加 入1，1，2，2_四氟乙磺酸(0. 15g)。用氮氣以lOOcc/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。 然後使用加熱套將均相溶液在170°C下加熱約4. 5小時(收集到3. 2mL水)。然後將溶液 溫度降至155°C，保持約6小時(收集到5. OmL水)。然後將溶液溫度降至135°C，保持16 小時。在整個反應期間，持續用氮氣鼓泡。產物的分子量(Mn)為2110，不飽和端基濃度為 8meq/kg，並且APHA色度為86。 就實施例7而言，將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1， 1,2,2-四氟乙磺酸(0. 15g)。用氮氣以200CC/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。在鼓 泡進入到燒瓶中之前，使氮氣經由細孔隙率的曝氣管鼓泡通過水。然後使用加熱套將均相 溶液在170°C下加熱約4小時(收集到9. 50mL水)。然後將溶液溫度降至155°C，保持約7 小時(收集到13.90mL水)。然後將溶液溫度降至135°C，保持16小時。在整個反應期間， 持續用溼氮氣鼓泡。產物的分子量(Mn)為3141，不飽和端基濃度為9meq/kg，並且APHA色 度為27。就實施例8而言，將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1， 1,2,2-四氟乙磺酸(0. 15g)。用氮氣以200CC/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。在 鼓泡進入到燒瓶中之前，使氮氣經由細孔隙率的曝氣管鼓泡通過水。然後使用加熱套將均 相溶液在170°C下加熱約4小時(收集到6. 65mL水)。然後將溶液溫度降至155°C，保持約 7小時(收集到9. SOmL水)。然後將溶液溫度降至140°C，保持6小時。在整個反應期間， 持續用溼氮氣鼓泡。產物的分子量(Mn)為3479，不飽和端基濃度為12meq/kg，並且APHA 色度為28。就實施例9而言，將1，3-丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入1， 1,2,2-四氟乙磺酸(0. 15g)。用氮氣以200CC/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。在 鼓泡進入到燒瓶中之前，使氮氣經由細孔隙率的曝氣管鼓泡通過水。然後使用加熱套將均 相溶液在170°C下加熱約4小時(收集到7. 05mL水)。然後將溶液溫度降至158°C，保持約 3. 75小時(收集到9. 15mL水)。然後將溶液溫度降至140°C，保持6小時。在整個反應期 間，持續用溼氮氣鼓泡。產物的分子量(Mn)為1170，不飽和端基濃度為8meq/kg，並且APHA 色度為14。就實施例10而言，將1，3_丙二醇(30g)加入到IOOmL圓底燒瓶中。向其中加入 1，1，2，2_四氟乙磺酸(0. 15g)。用氮氣以200CC/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。在 鼓泡進入到燒瓶中之前，使氮氣經由細孔隙率的曝氣管鼓泡通過水。然後使用加熱套將均 相溶液在170°C下加熱約4小時(收集到6. 30mL水)。然後將溶液溫度降至155°C，保持約 7小時(收集到9. 90mL水)。然後將溶液溫度降至140°C，保持4小時。在整個反應期間， 持續用溼氮氣鼓泡。產物的分子量(Mn)為2139，不飽和端基濃度為12meq/kg，並且APHA 色度為20。表1提供了實施例5至10的產物特性匯總。表1 實施例11-18 實施例11-18的反應詳情提供於表2中。實施例11和12在22L反應器中進行。實施例11為比較實施例，其中使用硫酸作 為催化劑，並且沒有採取加入水來控制反應混合物的水分濃度。最終水分濃度為200ppm。 產物的最終APHA為116。如實施例11所述來實施實施例12，然而以3mL/min的流量將水 加入到反應中。在多元醇Mn為約434後開始加入水。產物的最終APHA為8，其顯著低於實 施例11中觀察到的值。在實施例12中，測定整個反應期間的水分含量。在即將開始加入 水時，進行取樣。該樣本具有的Mn = 434，並且具有1412ppm的水分含量。在開始加入水 後，水分含量增加並且穩定保持在2600至3000ppm之間。如上所述，在1L反應器中實施實施例13和14。實施例13為比較實施例，其中使用 TFESA作為催化劑，並且沒有採取加入水來控制反應混合物的水分濃度。產物的最終APHA 為3660。在僅4. 5小時後，反應混合物開始褪色。如實施例13所述來實施實施例14，然而 以0. 166mL/min的流量將水加入到反應中。恰好從反應開始進行起，開始加入水。產物的 最終APHA為108，其顯著低於實施例11中觀察到的值。如實施例14所述來實施實施例15，不同的是將攪拌器速率從120rpm增至 200rpm。產物的最終APHA為66。據信，相對於實施例14的色度改善是由於隨著攪拌速率 的增加，水在反應混合物中的分配得到改善。在200°C下，在1L反應器中實施實施例16，裝載0.05重量％的1 ￡5々。在即將開 始加入水之前，反應混合物中的水分含量為2935ppm。水的加入致使產物具有22的APHA。 即使是在將反應加熱31小時以上時，仍觀察到此色度。在190°C下，在1L反應器中實施實施例17，裝載0. 1重量％的1 ￡5々。水的加入致 使產物具有13的APHA。在210°C下，在1L反應器中實施實施例18，裝載0.02重量％的1 ￡5々。在即將開 始加入水之前，反應混合物中的水分含量為2872ppm。水的加入致使產物具有36的APHA。彪 (1) 4. 5小時之後觀察到顏色變化(2)按PD0的重量計實施例19 在50加侖的具有導流板、玻璃襯裡、油夾套的反應器中，在氮氣氛下，使用125kg 1，3-丙二醇和0. 2重量％的三氟甲磺酸，來實施實施例19。將反應加熱至170°C，同時用氮 氣(40-80L/min)鼓泡，並且以120rpm速率攪拌。8小時後，以lOmL/min的流量經由氮氣鼓 泡管持續將水加入到所述反應中。水的加入確保聚合物反應混合物中的水分濃度在整個反 應期間保持在1500ppm以上。18小時後，聚合物反應混合物的Mn為300，並且水分濃度為 6100ppm。此時，將反應溫度降至152°C。花費約2小時將所述溫度降至新的溫度。使反應 保持在152°C，直至實驗結束。在50小時時，通過降低加熱夾套的溫度並且向反應混合物中 加入幾千克水來終止反應。在過程結束前，聚合物反應混合物的Mn為2800，並且水分濃度 為1600ppm。最終聚合物具有的Mn = 2800，不飽和端基濃度=13meq/kg，並且APHA = 12。 總產量為約75kg。實施例20-21 實施例20和21分別示例了在不加入水和加入水的情況下，聚三亞甲基醚二醇共CN 101842413 A說明書14/14 頁
聚物的合成。在實施例20 (比較實施例)中，將1，3-丙二醇(75mole%,629g)和1，2_乙二醇 (25mole%,171g)的混合物加入到1000mL圓柱形燒瓶中。向其中加入1，1，2，2-四氟乙磺 酸(4. 0g)。用氮氣以500mL/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。用加熱套將均相溶液 在170°C下加熱10小時。然後將溶液溫度降至155°C，保持12小時。以300rpm的攪拌軸轉 速來實施攪拌。使在反應期間釋出的水經由熱柱通向冷凝器，而從反應容器中除去。在整個 反應期間，持續用氮氣鼓泡。產物的分子量(Mn)為1229g/m0le，不飽和端基濃度為13meq/ kg，並且APHA色度為2953。在實施例21 中，將 1，3_丙二醇(75mole%,629g)和 1，2_ 乙二醇(25mole%, 171g) 的混合物加入到1000mL圓柱形燒瓶中。向其中加入1，1，2，2_四氟乙磺酸(4. 0g)。用氮氣 以500mL/min的流量將燒瓶內容物鼓泡12小時。用加熱套將均相溶液在170°C下加熱12 小時。然後將溶液溫度降至155°C，保持24小時。以300rpm的攪拌軸轉速來實施攪拌。使 在反應期間釋出的水經由熱柱通向冷凝器，而從反應容器中移出。在整個反應期間，持續用 氮氣鼓泡。使用注射泵，在加熱反應器內容物後立即開始以 5mL/hr的恆定流量將液體水加 入到反應器中，並且持續加入直至反應結束。產物的分子量(Mn)為1197g/mole，不飽和端 基濃度為llmeq/kg，並且APHA色度為24。
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權利要求
製備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應產物的方法，所述方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的鏈烷二醇反應物，(2)任選至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應催化劑反應，由此隨著所述反應的進行，生成包含水的反應混合物；以及(b)隨著所述反應的進行，將所述反應混合物中所述水的濃度相對於所述反應混合物的重量保持在至少約0.08重量％以上；由此製得反應產物，並且其中所述反應產物具有至少約250克每摩爾的Mn。
2.權利要求1的方法，其中將所述水相對於所述反應混合物的重量保持在約0.08重 量％至約2.0重量％。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中步驟(a)的反應產物具有約100或更低的 APHA色度。
4.權利要求1的方法，其中所述反應產物具有至少約lOOOg/mole的數均分子量。
5.權利要求1的方法，其中所述至少一種鏈烷二醇反應物選自1，3_丙二醇、1，3_丙二 醇的二聚體、和1，3-丙二醇的三聚體。
6.權利要求1或權利要求5的方法，其中所述至少一種共聚單體二醇選自1，2_乙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，- 二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛 二醇、1，1 0-癸二醇、和1，1 2-十二烷二醇。
7.權利要求1的方法，其中所述至少一種縮聚反應催化劑選自無機酸、有機磺酸包括 氟烷基磺酸、金屬鹽、沸石、氟化礬土、酸處理過的礬土、雜多酸、承載在氧化鋯、二氧化鈦、 礬土和/或二氧化矽上的雜多酸、以及基於離子交換的固體酸催化劑。
8.權利要求7的方法，其中所述至少一種縮聚反應催化劑選自硫酸、氫碘酸、氟磺 酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷鎢酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷鉬酸、1，1， 2,2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸 鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鋯、La(l，l，2，2-四氟乙磺酸 鹽)3、1^(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、Sc(l,1,2,2-四氟乙磺酸鹽)3、Sc(l，l，2，3，3， 3-六氟丙磺酸鹽)3、Ac(l，l，2，2-四氟乙磺酸鹽)3、々((1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、 Yb(l,1,2,2-四氟乙磺酸鹽)3、Yb (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、SbF5-HF、氟硫酸和五氯 化銻的混合物、全氟化離子交換聚合物、和包含全氟化離子交換聚合物的微複合材料。
9.權利要求1或權利要求8的方法，其中相對於初始反應混合物的重量，以約0.01重 量％至約5. 0重量％的濃度使用所述至少一種縮聚反應催化劑。
10.權利要求1的方法，其中在惰性氣氛下實施所述方法。
11.權利要求1的方法，其中所述溫度為約120°C至約250°C。
12.權利要求1的方法，其中在約120°C至約250°C的溫度下實施所述反應，其中至少 一種鏈烷二醇反應物選自1，3_丙二醇以及具有2-6的聚合度的1，3_丙二醇的低聚物，其 中至少一種共聚單體二醇選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇，並且其中 至少一種縮聚反應催化劑選自三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸、1，1，2，3， 3，3-六氟丙磺酸、硫酸和全氟化離子交換樹脂，其中加入相對於所述反應混合物的重量約(0. 01重量％至約5. 0重量％的所述至少一種縮聚反應催化劑，並且其中所述反應產物具有 約100或更低的APHA色度值。
13.製備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應產物的方法，所述方法包括 (a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的 鏈烷二醇反應物，(2)任選至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇的 共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應催化劑反應，由此隨著所述反應的進行，在反應時 間期間生成包含水的反應混合物；(b)隨著所述反應的進行，將所述反應混合物中所述水的濃度相對於所述反應混合物 的重量保持在至少約0. 08重量％以上；和(c)在所述反應時間期間控制所述反應混合物的溫度，其中所述控制是在約120°C至 約250°C下實施的，所述反應時間的前半段的平均溫度比所述反應時間的後半段的平均溫 度高約2°C至約70°C ；由此製得反應產物，並且其中所述反應產物具有至少約250克每摩爾的Mn。
14.權利要求13的方法，其中所述至少一種鏈烷二醇反應物選自1，3_丙二醇、1，3_丙 二醇的二聚體和1，3-丙二醇的三聚體，並且其中所述至少一種共聚單體二醇選自1，2_乙 二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，_ 二甲基-1，3-丙二醇、1-6-己二醇、1，7-庚二醇、1，7-辛 二醇、1，10-癸二醇、和1，12-十二烷二醇。
15.權利要求13的方法，其中所述控制是在約120°C至約210°C的溫度下實施的，所述 反應時間的前半段的平均溫度比所述反應時間的後半段的平均溫度高2°C至約50°C。
16.權利要求13的方法，其中所述至少一種縮聚反應催化劑選自無機酸、有機磺酸包 括氟烷基磺酸、金屬鹽、沸石、氟化礬土、酸處理過的礬土、雜多酸、承載在氧化鋯、二氧化 鈦、礬土和/或二氧化矽上的雜多酸、以及基於離子交換的固體酸催化劑。
17.權利要求16的方法，其中所述至少一種縮聚反應催化劑選自硫酸、氫碘酸、氟磺 酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷鎢酸、九氟丁磺酸、三氟甲磺酸、磷鉬酸、1，1， 2,2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸 鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、三氟甲磺酸鋯、La(l，l，2，2-四氟乙磺酸 鹽)3、1^(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、Sc(l,1,2,2-四氟乙磺酸鹽)3、Sc(l，l，2，3，3， 3-六氟丙磺酸鹽)3、Ac(l，l，2，2-四氟乙磺酸鹽)3、々((1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、 Yb(l,1,2,2-四氟乙磺酸鹽)3、Yb (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽)3、SbF5-HF、氟硫酸和五氯 化銻的混合物、全氟化離子交換聚合物、和包含全氟化離子交換聚合物的微複合材料。
18.權利要求13的方法，其中相對於初始反應混合物的重量，以約0.01重量％至約 5. 0重量％的濃度使用所述至少一種縮聚反應催化劑。
19.權利要求13的方法，其中所述反應產物的不飽和度小於或等於約25meq/kg。
20.權利要求13的方法，其中所述反應產物的數均分子量為至少約lOOOg/mole。
21.權利要求13的方法，其中所述反應產物具有小於或等於約100APHA單位的色度。
22.製備至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的 鏈烷二醇反應物，(2)任選至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇的共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應催化劑反應，由此隨著所述反應的進行，生成包含 水的反應混合物；(b)隨著所述反應的進行，將所述反應混合物中所述水的濃度相對於所述反應混合物 的重量保持在至少約0. 08重量％以上，由此製得反應產物，並且其中所述反應產物具有至 少約250克每摩爾的Mn ；和(c)從所述(b)的反應產物中回收至少一種聚三亞甲基二醇或其共聚物。
23.製備包含至少一種聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的反應產物的方法，所述方法包括(a)使(1)至少一種選自1，3-丙二醇和具有2-6的聚合度的1，3-丙二醇的低聚物的 鏈烷二醇反應物，(2)任選至少一種選自乙二醇、C4至C12直鏈二醇、和C3至C12支鏈二醇的 共聚單體二醇；與(3)至少一種縮聚反應催化劑反應，由此隨著所述反應的進行，在反應時 間期間生成包含水的反應混合物；(b)隨著所述反應的進行，將所述反應混合物中所述水的濃度相對於所述反應混合物 的重量保持在至少約0. 08重量％以上；(c)在所述反應時間期間控制所述反應混合物的溫度，其中所述控制是在約120°C至 約250°C下實施的，所述反應時間的前半段的平均溫度比所述反應時間的後半段的平均溫 度高約2°C至約70°C;由此製得反應產物，並且其中所述反應產物具有至少約250克每摩爾 的Mn ；以及(d)從所述(c)的反應產物中回收至少一種聚三亞甲基二醇或其共聚物。
全文摘要
本發明涉及通過縮聚反應使用至少一種酸催化劑來製備聚三亞甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述聚三亞甲基醚二醇或其共聚物具有至少約250g/mole的數均分子量。
文檔編號C08G65/00GK101842413SQ200880114455
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月31日 優先權日2007年11月1日
發明者C·霍夫曼, E·R·墨菲, M·A·哈默, R·斯潘塞, S·C·傑克遜 申請人:納幕爾杜邦公司