生產工業磷酸二氫銨的方法
2023-07-03 07:56:21
專利名稱：生產工業磷酸二氫銨的方法
技術領域：
本發明屬於化學工程技術領域，涉及工業級磷酸二氫銨的生產方法。
背景技術：
工業磷酸二氫銨的生產長期以來都是採用熱法磷酸工藝。但隨著市場需求的變化，以及資源、環境、能源等因素的制約，以溼法磷酸淨化技術為基礎的磷酸及無機磷酸鹽生產技術代替傳統的熱法磷酸及磷酸鹽生產技術發展較快，成為現代磷化工高新技術發展的熱點。以硫酸為原料的工藝路線是溼法磷酸生產中最基本的方法，溼法磷酸實質上是磷 酸、硫酸和氟矽酸的混酸，含有多種雜質(如鈣、鎂、氟、鐵、鋁、硫酸根等離子)，一般用於生產磷復肥，要用於製造工業級、飼料級甚至食品級的磷酸鹽產品，必須將溼法磷酸淨化以除去其中的雜質，目前溼法磷酸淨化技術主要有以下幾種溶劑萃取法、結晶法、離子交換法及電滲析法、化學沉澱法和濃縮法。我公司之前申請的中國專利200710092904. I中公開了一種用溼法磷酸製備工業級磷酸、食品級磷酸和工業磷酸一銨的方法，為溶劑萃取法淨化溼法磷酸，中國專利200510019734. 5也公開了一種溶劑萃取淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸的方法，溶劑萃取法所得的稀酸品質可與熱法磷酸相媲美，能直接生產工業磷酸二氫銨，但是，此方法需要加入有機溶劑，揮發性強、易燃、易爆、價格昂貴，用於製造工業級磷酸二氫銨成本較高。化學沉澱法磷酸淨化流程短，成本低，但是淨化酸的品質不高，又達不到生產工業磷酸二氫銨的要求。怎樣才能夠生產出符合HG/T4133-2010中II類標準的工業磷酸二氫銨，提高了中低品位磷礦的附加值，同時製造成本偏低成為了業內人士研究的新方向。
發明內容
為了解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種利用化學沉澱法淨化溼法磷酸製得的磷酸和用溶劑萃取法淨化溼法磷酸製得的磷酸混合來製備工業磷酸二氫銨的方法，製造成本低。本發明目的是這樣實現的一種生產工業磷酸二氫銨的方法，按照以下步驟完成(I)、在攪拌下，向溼法磷酸中加入磷礦漿對其進行初步脫硫，所述的磷礦漿的加入量為溼法磷酸中S042_化學計量的110% -120%，反應靜置10-16小時，取上層清液，測定上清液中S042_的含量，在攪拌下，再向上清液中加入脫硫劑和脫氟劑，所述脫硫劑的量為上清液中S042_化學計量的100% -110%，所述脫氟劑的量為溼法磷酸中F_化學計量的100% 110%，繼續反應0. 5-lh，停止攪拌；(2)、將上述溶液打入中和槽，在攪拌的情況下通入液氨，調節PH5. 5-6. 5，得到中和料漿；(3)、將上述中和料漿進行過濾得到磷酸鹽溶液；(4)、將磷酸鹽溶液進行濃縮，同時加入溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸，調節中和度為1.0-1. 1，當料漿密度達到I. 4-1. 5時，冷卻結晶，然後離心、乾燥得到工業磷酸二氫銨，其中所述溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸的P2O5含量> 20%,Fe2+ ^ lOppm、SO42- ^ 300ppm、F- ^ 400ppm。採用上述技術方案，先用磷礦漿進行初級脫硫，再加入碳酸鋇生成硫酸鋇沉澱進行深度脫硫。加入氫氧化鈉生成氟矽酸鈉沉澱脫氟。其反應機理分別如下5H2S04+Ca5F(P04)3+10H20 — 5CaS(V2H20 I +HF t +3H3P04BaC03+H2S04 — BaSO4 I +H2CHCO2 fH2SiF6+2NaOH — Na2SiF6 I +2H20經過深度脫硫脫氟後，磷酸溶液中的雜質主要為Fe3+、Al3+、Mg2+等陽離子。然後通入液氨，調節PH值，使酸中雜質以磷酸鹽、復鹽、非磷酸鹽等沉澱析出。期間主要雜質發生 的化學反應有Fe (H2PO4) 3+4NH3 H2O — FePO4 2H20 I +2 (NH4) 2HP04+2H20Al (H2PO4) 3+4NH3 H2O — AlPO4 2H20 I +2 (NH4) 2HP04+2H20Mg (H2PO4) 2+2NH3 H20+2H20 — MgPO4 4H20 I +(NH4)2HPO4MgS04+2NH3 H20+H3P04+2H20 — MgHPO4 4H20 I +(NH4)2SO4然後混合溶劑萃取法淨化後得到的稀酸P2O5 ^ 20%，製得合格的工業磷酸二氫銨。加入的萃取淨化磷酸與化學淨化磷酸之比約為I : 3 4(具體萃取淨化磷酸加入量根據料漿中和度來確定)此法大大提高了中低品位磷礦生產的溼法磷酸的附加值，降低了生產成本，本發明製備的工業級磷酸二氫銨符合HG/T 4133-2010中II類標準。另外步驟3中所得濾餅(含磷)可返回制肥系統。使磷資源得到充分利用。為了減少碳酸鋇的用量，步驟I初步脫硫須加入足夠的磷礦漿並確保反應、靜置時間。為了減少烯酸淨化中磷的損失，步驟2中pH值不能超過上限。在上述技術方案中，步驟(3)中所述中和料漿通過板框式過濾機進行過濾。在上述技術方案中，所述磷酸鹽溶液中主要含有磷酸二氫銨和磷酸氫二銨。在上述技術方案中所述溶劑萃取淨化溼法磷酸的具體步驟為(a)將溼法磷酸用泵送入壓濾機除去固形物，得到的清液進入萃取塔上部，同時萃取塔下部加入清液3-9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁酯、稀釋劑、脫色劑，配比關係為2 I 0.00005，在45-55°C下進行混合萃取，形成有機相和萃餘相，有機相進入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子I. 0-1. I倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分攪拌反應後，溢流進入澄清槽進行沉降、分層，底部淤漿經壓濾機過濾後排出，濾液返回澄清槽；(b)澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，再從洗滌塔中下部入口加入所述上層清液5-15倍體積的淨化磷酸，與所述上層清液充分混合併分層，其中上層有機相從洗滌塔上部流入洗滌有機相槽，然後用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中上部入口加入所述上層有機相7倍體積的脫鹽水充分混合併分層後萃取劑從萃取塔上部流出，經換熱器換熱後循環使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成品酸中間槽；最後用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入能中和硫酸根離子I. 05倍的脫硫劑碳酸鋇充分攪拌反應，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再用泵將其的送入立式全自動壓濾機過濾後得到濾液即為溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸。在上述技術方案中，所述脫硫劑為碳酸鋇或者磷礦粉或者兩者的混合，所述脫氟劑為純鹼，所述再生劑為燒鹼。有益效果利用化學沉澱法淨化溼法磷酸製得的磷酸和用溶劑萃取法淨化溼法磷酸製得的磷酸製備磷酸混合來製備工業磷酸二氫銨的方法，提高了中低品位磷礦生產的溼法磷酸的附加值，降低了生產成本，本發明製備的工業級磷酸二氫銨符合HG/T 4133-2010中II類標準。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明做進一步的說明按照中國專利200710092904. I公開的溶劑萃取法淨化溼法磷酸，得到溶劑法萃 取淨化溼法磷酸後得到的稀酸，其具體步驟為(a)將溼法磷酸用泵送入壓濾機除去固形物，得到的清液進入萃取塔上部，同時萃取塔下部加入清液3-9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁酯、稀釋劑、脫色劑，配比關係為2 I 0.00005，在45-55°C下進行混合萃取，形成有機相和萃餘相，有機相進入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子
I.0-1. I倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分攪拌反應後，溢流進入澄清槽進行沉降、分層，底部淤漿經壓濾機過濾後排出，濾液返回澄清槽；(b)澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，再從洗滌塔中下部入口加入所述上層清液5-15倍體積的淨化磷酸，與所述上層清液充分混合併分層，其中上層有機相從洗滌塔上部流入洗滌有機相槽，然後用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中上部入口加入所述上層有機相7倍體積的脫鹽水充分混合併分層後萃取劑從萃取塔上部流出，經換熱器換熱後循環使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成品酸中間槽；最後用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入能中和硫酸根離子I. 05倍的脫硫劑碳酸鋇充分攪拌反應，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再用泵將其的送入立式全自動壓濾機過濾後得到濾液即為溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸。所述脫硫劑為碳酸鋇或者磷礦粉或者兩者的混合，所述脫氟劑為純鹼，所述再生劑為燒鹼。此方法已經在中國專利200710092904. I中公開，在此不對其做贅述。當然本發明的溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸也可以不採用上述專利中公開的方法，只要能滿足稀酸的P2O5含量> 20%,Fe2+ ( lOppm、S042_ ( 300ppm、F_ ( 400ppm的溶劑法萃取酸均能用於本發明。實施例I(I)取溼法磷酸(P2O5含量為 20. 2%，S042_含量為 2. 5%,H2SiF6 含量為 I. 3%,Fe2+含量為0. 25 % ) 70噸，攪拌下加入磷礦漿(P2O5含量為28 %，含水量30 % ) 4600公斤(為SO/—化學計量的117%，即磷礦漿過量17% )，反應靜置14小時。取上層清液，再次測定上清液中S042_含量為I. 2 %，然後攪拌下加入碳酸鋇1800公斤(為S042__化學計量的106%，即碳酸鋇過量6% )，氫氧化鈉505公斤(為H2SiF6化學計量的100% )，反應0. 5小時。(2)將上述溶液打入中和槽，加液氨中和，控制PH為5. 5-6. 5，得到中和料漿。(3)將中和料漿用板框式過濾機過濾，得到磷銨溶液(P2O5含量為17. 13%，S042_含量為0. 6%，r含量為0. 03%, Fe2+含量為6ppm)。(4)將濾液打入換熱器，並加入上述溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸，調節中和度為I. 05。當料漿密度為I. 45時，放入冷卻結晶槽，冷卻結晶、離心、乾燥就得到產品(N+P205含量彡72% )。產品質量滿足HG/T 4133-201011類標準。實施例2取溼法磷酸(P2O5含量為20.0%，SO/—含量為2. 7%,H2SiF6含量為I. 4%,Fe2+含量為0. 22 % ) 70噸，加入磷礦漿(P2O5含量為28 %，含水量30 % ) 5137公斤(為S042_化學計量的120%，即磷礦漿過量20% )，反應靜置10小時。取上層清液，再次測定磷酸S042_含量為I. 2%，然後加入碳酸鋇1900公斤(為S042__化學計量的的110%，即碳酸鋇過量10% )，氫氧化鈉598公斤(為H2SiF6化學計量的110%，即氫氧化鈉過量10% )。反應I小時。(2)將上述溶液打入中和槽，通入液氨中和，控制PH為5. 5-6. 5，得到中和料漿。(3)將中和料漿用板框式過濾機過濾，得到磷銨溶液(P2O5含量為17. 84%，S042_含量為0. 7%, 含量為0. 03%, Fe2+含量為4ppm)。·(4)將濾液打入換熱器，並加入萃取淨化酸，調節中和度為I. I。當料漿密度為I. 5時，放入冷卻結晶槽，冷卻結晶、離心、乾燥就得到產品(N+P205含量彡12%).產品質量滿足 HG/T 4133-201011 類標準。實施例3 ⑴取溼法磷酸(P2O5含量為20. 2%，S042—含量為2. 5%，H2SiF6含量為1.3%，Fe2+含量為0.25%) 70噸，攪拌下加入磷礦漿(P2O5含量為28 %，含水量30 % )4324公斤(為S042_化學計量的110%，即磷礦漿過量10%)，反應靜置16小時。取上層清液，再次測定上清液中SO/—含量為I. 2%，然後攪拌下加入碳酸鋇1700公斤(為S042—化學計量的的100% )，氫氧化鈉505公斤(為H2SiF6化學計量的100% )，反應0. 6小時。(2)將上述溶液打入中和槽，加液氨中和，控制PH為5. 5-6. 5，得到中和料漿。(3)將中和料漿用板框式過濾機過濾，得到磷銨溶液(P2O5含量為17. 13%，S042_含量為0. 6%，r含量為0. 03%, Fe2+含量為6ppm)。(4)將濾液打入換熱器，並加入上述溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸，調節中和度為1.0。當料漿密度為I. 4時，放入冷卻結晶槽，冷卻結晶、離心、乾燥就得到產品(N+P205含量彡72% )。產品質量滿足HG/T 4133-201011類標準。
權利要求
1.一種生產工業磷酸二氫銨的方法，其特徵在於按照以下步驟完成(1)、在攪拌下，向溼法磷酸中加入磷礦漿對其進行初步脫硫，所述的磷礦漿的加入量為溼法磷酸中S042_化學計量的110% -120%，反應靜置10-16小時，取上層清液，測定上清液中S042_的含量，在攪拌下，再向上清液中加入脫硫劑和脫氟劑，所述脫硫劑的量為上清液中SO42-化學計量的100% -110%，所述脫氟劑的量為溼法磷酸中F—化學計量的100% 110%，繼續反應O. 5-lh，停止攪拌；(2)、將上述溶液打入中和槽，在攪拌的情況下通入液氨，調節PH5.5-6. 5，得到中和料漿；(3)、將上述中和料漿進行過濾得到磷酸鹽溶液；(4)、將磷酸鹽溶液進行濃縮，同時加入溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸，調節中和度為I. 0-1. 1，當料漿密度達到I. 4-1. 5時，冷卻結晶，然後離心、乾燥得到工業磷酸二氫銨，其中所述溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸的P2O5含量> 20%, Fe2+ ( IOppm, SO42- ^ 300ppm> F- ^ 400ppm。
2.根據權利要求I所述生產工業磷酸二氫銨的方法，其特徵在於步驟(3)中所述中和料漿通過板框式過濾機進行過濾。
3.根據權利要求I所述生產工業磷酸二氫銨的方法，其特徵在於所述磷酸鹽溶液中主要含有磷酸二氫銨和磷酸氫二銨。
4.根據權利要求I所述生產工業磷酸二氫銨的方法，其特徵在於所述溶劑萃取淨化溼法磷酸的具體步驟為(a)將溼法磷酸用泵送入壓濾機除去固形物，得到的清液進入萃取塔上部，同時萃取塔下部加入清液3-9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁酯、稀釋劑、脫色劑，配比關係為2 : I : O. 00005，在45-55 °C下進行混合萃取，形成有機相和萃餘相，有機相進入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子I. 0-1. I倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分攪拌反應後，溢流進入澄清槽進行沉降、分層，底部淤漿經壓濾機過濾後排出，濾液返回澄清槽；(b)澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，再從洗滌塔中下部入口加入所述上層清液5-15倍體積的淨化磷酸，與所述上層清液充分混合併分層，其中上層有機相從洗滌塔上部流入洗滌有機相槽，然後用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中上部入口加入所述上層有機相7倍體積的脫鹽水充分混合併分層後，萃取劑從萃取塔上部流出， 經換熱器換熱後循環使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成品酸中間槽；最後用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入能中和硫酸根離子I. 05倍的脫硫劑碳酸鋇充分攪拌反應，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再用泵將其的送入立式全自動壓濾機過濾後得到濾液即為溶劑法萃取淨化溼法磷酸後得到的稀酸。
5.根據權利要求4所述所述生產工業磷酸二氫銨的方法，其特徵在於所述脫硫劑為碳酸鋇或者磷礦粉或者兩者的混合，所述脫氟劑為純鹼，所述再生劑為燒鹼。
全文摘要
本發明公開了一種工業磷酸二氫銨的生產方法，第一步在溼法磷酸中加入一定量的磷礦漿反應靜置一段時間進行初步脫硫；第二步取上層清液加入一定量的鋇鹽和鈉鹽深度脫硫脫氟；第三步通氨中和，然後過濾即得雜質含量較少的磷銨溶液；第四步將此溶液與溶劑萃取法淨化磷酸按一定比例混合，調節中和度，濃縮結晶就可得到工業磷酸二氫銨。化學沉澱法用於淨化中低品位磷礦生產的溼法磷酸，由於淨化深度不夠，不能直接用於生產工業磷酸二氫銨。但是加入少量的溶劑萃取法淨化磷酸，然後濃縮、結晶得到的磷酸二氫銨可以達到HG/T 4133-2010中II類標準，降低了生產成本。
文檔編號C01B25/28GK102701167SQ20121019463
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月13日 優先權日2012年6月13日
發明者周佩, 梅勝明, 江濤, 盛勇, 蹇民, 鄭開元, 陳明鳳, 陳鵬 申請人:中化化肥有限公司重慶磷復肥工程技術研究中心