交聯性組合物、交聯物及其製造方法、多層結構體、交聯劑、以及化合物及其製造方法
2023-06-03 22:55:21 1
專利名稱：交聯性組合物、交聯物及其製造方法、多層結構體、交聯劑、以及化合物及其製造方法
技術領域：
本發明涉及交聯性組合物、由其獲得的交聯物及其製造方法、使用交聯物的多層結構體、交聯劑以及化合物及其製造方法。
背景技術：
聚こ烯醇系聚合物、特別是こ烯-こ烯醇共聚物(以下也簡稱為「EV0H」)的氧透過量與其它塑料相比非常小、而且熔融成形性也良好，因而被廣泛用作食品包裝材料等包裝材料。但是，當對使用了 EVOH等的包裝材料進行高溫高溼度條件的蒸煮處理時，有時會發生白化或變形，阻隔性降低，因而要求耐蒸煮性的提高。作為改善使用了這種EVOH的包裝材料的耐蒸煮性等的對策，提出了各種利用電子射線等活性能量射線對EVOH實施交聯的技木。例如，專利文獻I中公開了使用氰尿酸三 烯丙酯或異氰尿酸三烯丙酯作為交聯劑，將它們與EVOH熔融混煉後照射電子射線，對EVOH進行交聯的方法。另外，專利文獻2和專利文獻3公開了在EVOH中添加選自多官能烯丙基系化合物、多官能(甲基)丙烯酸系化合物、多元醇及金屬氧化物中的至少I種交聯劑和/或交聯助齊U，照射電子射線進行交聯的手法。進而，專利文獻4中記載了在EVOH中添加具有2個以上烯丙基醚基的化合物，照射電子射線進行交聯。另外,專利文獻5中公開了利用具有雙鍵的環氧化合物(B)和不具有雙鍵的環氧化合物(E)對未改性的こ烯-こ烯醇系共聚物(A)進行改性，利用電子射線使所得改性こ烯-こ烯醇系共聚物(C)的至少一部分交聯的方法。但是，在專利文獻I至專利文獻4的對策中，有所得交聯物中殘留的交聯劑滲出的情況。當發生這種滲出吋，特別是將交聯物用於食品包裝容器時，可能發生衛生上的問題。另外，對使用了所得交聯物的膜進行層疊而製造多層膜時，所發生的滲出使得有時層間粘合性變得不充分，同時耐蒸煮性仍有改善的餘地。另ー方面，專利文獻5中需要特殊的擠出機來使EVOH改性，具有缺乏通用性的問題。現有技術文獻 專利文獻
專利文獻I :日本特開昭62-252409號公報 專利文獻2 :日本特開平5-271498號公報 專利文獻3 :日本特開平9-157421號公報 專利文獻4 :日本特開平9-234833號公報 專利文獻5 :國際公開第2007/123108號
發明內容
發明要解決的技術問題
本發明基於上述情況而完成，其目的在於提供ー種可形成下述交聯物的交聯性組合物和交聯劑，所述交聯物為耐蒸煮性優異的交聯物，且是來自交聯物的滲出得到抑制、製成多層結構體時的層間粘合性優異的交聯物。用於解決技術問題的方法
本發明人等對上述滲出的原因進行了探討，結果獲得了是由於交聯劑在被交聯物中的相容性低的見解。本發明是基於該見解而完成的。用於解決上述技術問題而完成的發明是
[A]SP值為9. 5 (cal/cm3) 1/2以上且16. 5 (cal/cm3) 1/2以下的聚合物(以下，也稱作「[A]聚合物」)、以及
[B]具有含不構成芳香環的氮原子和氧原子的I個以上極性基團與2個以上聚合性基團的交聯劑(以下，也稱作「[B]交聯劑」)
交聯性組合物，其含有。該交聯性組合物中，作為[A] SP值為9. 5 (cal/cm3) 1/2以上且16. 5 (cal/cm3) 1/2以下的聚合物的交聯劑，採用[B]具有含不構成芳香環的氮原子和氧原子的I個以上極性基團與2個以上聚合性基團的交聯劑。[B]交聯劑由於在分子結構中具有I個以上的特定的極性基團，因而與[A]聚合物的相容性提高。結果，可以防止所得交聯物中的交聯劑的殘存，進而可以防止[B]交聯劑的滲出。另外，由於[B]交聯劑在[A]聚合物中的相容性提高，因而即便在交聯處理後交聯劑殘留在交聯物中時，也可抑制來自交聯物的脫出、防止滲出的發生。通過這種滲出的抑制，可以提供衛生、耐蒸煮性優異、且製成多層結構體時的層間粘合性優異的交聯物。進而，由於[B]交聯劑具有2個以上聚合性基團，因而在製造交聯物時，只要僅對含有互為相溶狀態的[A]聚合物和[B]交聯劑的交聯性組合物照射活性能量射線、或進行加熱即可，由此，可以不必使用特殊製造機器等，高效地製造交聯物。該交聯性組合物中，[A]聚合物的SP值與[B]交聯劑的SP值之差優選為2 (cal/cm3)172以下，更優選為I (cal/cm3)1/2以下。通過兩者的SP值之差在上述範圍，可以使[A]聚合物與[B]交聯劑的相溶狀態變得良好，可以容易且充分地使兩者間的交聯反應進行。上述[B]交聯劑的分解溫度優選為240°C以上。交聯物的製造過程中，當在高溫下對[A]聚合物進行熔融混煉、成形時，有時會使[B]交聯劑成為與[A]聚合物的相容狀態。在這種情況下，當[B]交聯劑的分解溫度為240°C以上時，也可防止熔融混煉時的[B]交聯劑的分解，可以使所得交聯物中的交聯水平變得充分。上述[B]交聯劑的熔點優選為220°C以下。由此，可以容易地實現上述熔融混煉過程中的交聯劑的相容狀態。該交聯性組合物中，優選[B]交聯劑的極性基團為醯胺基、聚合性基團為碳原子數2 12的不飽和烴基。[B]交聯劑通過具有這種極性基團和聚合性基團，可以提高與[A]聚合物的相容性，同時可以容易地使兩者之間的特別是利用活性能量射線的交聯反應充分地進行。上述[B]交聯劑優選含有2或3個醯胺基和2或3個碳原子數2 12的不飽和烴基。[B]交聯劑通過具有這種結構，可以在提高與[A]聚合物的相容性及利用活性能量射線的交聯反應進行性的同時，容易地進行[B]交聯劑的製備或籌備。
上述[B]交聯劑的聚合性基團優選為こ烯基或碳原子數3 12的烯基或鏈ニ烯基。通過使[B]交聯劑的聚合性基團為特定基團，可以平穩且充分地進行與[A]聚合物的利用活性能量射線的交聯反應。該交聯性組合物的[B]交聯劑優選具有下述式(I)所示的結構。[化I]
權利要求
1.交聯性組合物，其含有 [A]SP值為9. 5 (cal/cm3) 1/2以上且16. 5 (cal/cm3) 1/2以下的聚合物、以及 [B]具有含不構成芳香環的氮原子和氧原子的I個以上極性基團與2個以上聚合性基團的交聯劑。
2.權利要求I所述的交聯性組合物，其中，[A]聚合物的SP值與[B]交聯劑的SP值之差為 2 (cal/cm3) 1/2 以下。
3.權利要求2所述的交聯性組合物，其中，[A]聚合物的SP值與[B]交聯劑的SP值之差為 I (cal/cm3) 1/2 以下。
4.權利要求I至權利要求3中任一項所述的交聯性組合物，其中，[B]交聯劑的分解溫度為240°C以上。
5.權利要求I至權利要求4中任一項所述的交聯性組合物，其中，[B]交聯劑的熔點為220°C以下。
6.權利要求I至權利要求5中任一項所述的交聯性組合物，其中，[B]交聯劑的極性基團為醯胺基，聚合性基團為碳原子數2 12的不飽和烴基。
7.權利要求6所述的交聯性組合物，其中，[B]交聯劑含有2或3個醯胺基和2或3個碳原子數2 12的不飽和烴基。
8.權利要求6或權利要求7所述的交聯性組合物，其中，上述不飽和烴基為乙烯基或者碳原子數3 12的烯基或鏈二烯基。
9.權利要求I至權利要求8中任一項所述的交聯性組合物，其中，[B]交聯劑為下述式(I)所示， [化I]
10.權利要求9所述的交聯性組合物，其中，上述式(I)中，R1、! 2和R3各自獨立地為乙烯基或碳原子數3 6的烯基，R4和R5為氫原子，X1和X2各自獨立地為碳原子數I 3的烷二基，n為0或I。
11.權利要求I至10中任一項所述的交聯性組合物，其中，[A]聚合物為聚乙烯醇系聚合物。
12.權利要求11所述的交聯性組合物，其中，上述聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯醇共聚物。
13.權利要求I至權利要求12中任一項所述的交聯性組合物，其用於活性能量射線交聯。
14.權利要求13所述的交聯性組合物，其中，活性能量射線為電子射線。
15.交聯物，其由權利要求I至權利要求14中任一項所述的交聯性組合物得到。
16.權利要求15所述的交聯物，其為膜狀。
17.多層結構體，其具有由權利要求15所述的交聯物構成的層。
18.權利要求17所述的多層結構體，其為蒸煮容器。
19.交聯物的製造方法，其具有對權利要求13所述的交聯性組合物照射活性能量射線的工序。
20.權利要求19所述的交聯物的製造方法，其中，上述活性能量射線為電子射線。
21.下述式(2)所示的交聯劑， [化2]
22.權利要求21所述的交聯劑，其中，上述式(2衝，Rn、R12和R13各自獨立地為氫原子或碳原子數I 8的烷基或碳原子數2 8的烯基，R14和R15各自獨立地為氫原子或碳原子數I 4的烷基，X11和X12各自獨立地為碳原子數I 6的烷二基，m為0 4的整數。
23.權利要求21所述的交聯劑，其中，上述式(2)中，Rn、R12和R13為碳原子數I 4的烷基，R14和R15為氫原子，X11和X12各自獨立地為碳原子數I 3的烷二基，m為0或I。
24.權利要求21至權利要求23中任一項所述的交聯劑，其分解溫度為240°C以上。
25.權利要求21至權利要求24中任一項所述的交聯劑，其熔點為220°C以下。
26.權利要求21至權利要求25中任一項所述的交聯劑，其SP值為11.0 (cal/cm3)172以上且 14. 5 (cal/cm3) 1/2 以下。
27.權利要求21至權利要求26中任一項所述的交聯劑，其用於聚乙烯醇系聚合物的交聯。
28.權利要求27所述的交聯劑，其中，上述聚乙烯醇系聚合物為乙烯-乙烯醇共聚物。
29.下述式(2』)所示的化合物， [化3]
30.權利要求29所述的化合物的製造方法，其具有使不飽和羧酸衍生物與具有2個以上氨基的化合物進行反應的工序。
全文摘要
本發明的目的在於提供可形成耐蒸煮性優異的交聯物，由交聯物的滲出得到抑制、製成多層結構體時的層間粘合性優異的交聯物的交聯性組合物及交聯劑。本發明為交聯性組合物，其含有［A］SP值為9.5(cal/cm3)1/2以上且16.5(cal/cm3)1/2以下的聚合物、和［B］具有含有構成芳香環的氮原子和氧原子的1個以上的極性基團與2個以上的聚合性基團的交聯劑。［A］聚合物的SP值與［B］交聯劑的SP值之差優選為2(cal/cm3)1/2以下，更優選為1(cal/cm3)1/2以下。［B］交聯劑的分解溫度優選為240℃以上，［B］交聯劑的熔點優選為220℃以下。
文檔編號C07C231/02GK102770471SQ20118001177
公開日2012年11月7日 申請日期2011年3月10日 優先權日2010年3月11日
發明者池田薰, 黑崎一裕 申請人:可樂麗股份有限公司