Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極及其製備與應用的製作方法
2023-05-27 19:33:07
本發明屬於光電極材料領域，尤其是涉及一種Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極及其製備與應用。
背景技術：
目前，化石能源枯竭及其所引起的環境惡化等問題已經成為人類社會發展亟待解決的問題，發展綠色高能新型可持續能源迫在眉睫。與傳統化石能源相比，氫能源作為當今人類社會理想可再生能源類型，源於其能量儲備值相對較高，與相同質量的汽油、煤和氫氣燃燒所提供的能量相比，氫氣的產熱量最高且燃燒最終產物只有水生成，且對周圍環境無任何危害。自上世紀70年代，Honda和Fujishima等首次報導了在TiO2上光電催化分解水制氫，標誌著分解水制氫進入到了嶄新的時代。直接將取之不盡，用之不竭的太陽光能轉化為高效能源進行存儲及利用，顯著改善當今嚴重環境汙染及能源短缺問題，勢必成為世界各國未來市場爭奪的焦點。
光電催化分解水制氫反應的發生需要在光電催化劑的參與下才能進行的反應，因此光電催化分解水的核心是研發出性能更為優異的光電催化劑材料。在眾多的半導體光電催化劑材料當中，TiO2由於具有成本低廉，化學性能穩定，環境兼容性好及光催化活性高等特性，被認為是最具發展前景的光電催化劑材料。然而，TiO2是一種寬禁帶(3.2eV)半導體材料，只能被波長<385nm的紫外光激發(僅佔太陽光譜能量的約5％)；加之，TiO2光生電子和空穴對的複合率較高，均會導致其光催化活性較低。針對上述問題，科學家們對TiO2的改性進行了大量的科學研究工作。其中，將具有可見光特性的窄帶半導體光電催化劑材料修飾於TiO2表面，顯著增大樣品電極對可見光的吸收及利用效率。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有光電催化制氫技術存在缺陷，而提供一種Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極及其製備與應用。
由於Cu2O作為典型p-型金屬氧化物半導體材料，其禁帶寬度為Eg＝2.17eV，其對可見光能夠進行有效的吸收和轉化，但其光穩定性較差，將其與n型TiO2半導體材料相複合，形成PN異質結構複合半導體材料，其能夠顯著增大樣品電極對可見光能的利用率，且有效的改善了樣品電極中Cu2O光腐蝕問題。本發明以Cu2O作為光助催化劑，將Cu2O製備成量子點狀均勻修飾包覆於二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構光陽極材料。最後，將其與光電催化制氫技術相結合實現快速高效光電催化生物質衍生物氧化制氫體系。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極，將具有可見光特性p型半導體Cu2O量子點(Cu2OQDs)均勻修飾於n-型周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極，該Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極為異質結構光電極。
所述的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極的製備方法，包括以下步驟：
(1)周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極的製備：
以鉑片和鈦板分別作為陰極及陽極，在電解質溶液中，外加槽電壓為20～80V，進行多步電化學陽極化處理，陽極化後，用二次蒸餾水超聲處理陽極化產物0.1～2min，再煅燒結晶化陽極化產物，製備得到周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極；
優選地，本步驟中，對鈦板進行預處理：鈦板依次用100～800#砂紙打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸餾水和乙醇溶液中分別對其進行超聲清洗5～10min，隨後用氮氣吹乾其表面。
優選地，本步驟中，所述的電解質溶液為含有0.1～1.0wt％NH4F和1.0～3.0vol％H2O的乙二醇溶液。
優選地，本步驟中，兩個電極之間距離為0.5～2cm。
優選地，本步驟中，所述的煅燒的溫度為400～600℃，煅燒時升溫或降溫的速率為1～5℃/min，煅燒是在空氣氛圍下進行的。
(2)Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極的製備：
將步驟(1)製備得到的二氧化鈦納米管陣列基底電極浸入銅源溶液中10s～5min，取出後隨即將其直接浸入到NaOH溶液中5～30min，再用二次蒸餾水清洗電極表面，烘乾處理，最後在惰性氣氛(如N2)中煅燒處理，待冷卻至室溫後，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極。
優選地，本步驟中，所述的銅源溶液為乙酸銅溶液，濃度為0.01～0.1mol/L，所述的NaOH溶液濃度為0.1～1mol/L，所述的NaOH溶液溫度為30～80℃。
優選地，本步驟中，烘乾的條件為：30～80℃真空烘箱中0.5～3h(優選為2h)烘乾處理。
優選地，本步驟中，所述的煅燒處理條件為：300～700℃下煅燒0.5～3小時，優選地，在500℃下煅燒2小時。
本發明構築出的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構光電極用於光電催化生物質衍生物葡萄糖氧化促進位氫，具體包括以下步驟：
(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以所述的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。
(2)配製含有生物質及其衍生物的KOH電解質溶液，優選地，所述的KOH電解質溶液濃度為0.1～1mol/L，所述的生物質及其衍生物在KOH電解質溶液中的濃度為0.05～0.3mol/L。
(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓於陰極處，最後通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。
優選地，所述的生物質及其衍生物為葡萄糖。
在本發明中首先通過簡易多步電化學陽極化法，製備得到TNTAs基底電極。由於TNTAs具有優異的光電化學穩定性，大的比表面積及良好的生物兼容性等特性，使得其成為研究最為廣泛的半導體光電催化劑材料。將窄帶p型半導體材料修飾於TNTAs基底電極表面，製備具有PN異質結構光電極材料，其能夠有效顯著改善樣品電極光學吸收特性及其光電化學活性和穩定性。本發明中，通過化學浴沉積法，將具有可見光吸收特性且光學性能不穩定的p型Cu2O半導體材料均勻修飾於n型TNTAs基底電極表面，製備得到具有優異可見光光電化學性能的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極(簡寫為Cu2O QDs@TNTAs)，其不僅能夠有效 改善樣品電極中Cu2O易光腐蝕問題，而且顯著增大了光電催化生物質衍生物葡萄糖氧化制氫活性。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)本發明選用生物質衍生物葡萄糖作為氧化物種替代水氧化制氫，源於其能夠有效降低光電催化過程中氧化過電勢，從而有效的降低能源消耗且促進光電子轉移至Pt陰極處分解水制氫。依據熱力學原理，生物質衍生物氧化相比於水的氧化所需要外界驅動能耗較低。因此，利用生物質衍生物替代純水發生氧化，促進光生電子轉移至Pt陰極處高效制氫具有潛在的發展前景。
(2)本發明將Cu2OQDs均勻包覆於二氧化鈦納米管基底電極表面。由於Cu2OQDs具有優異可見光吸收及轉化特性，其能夠顯著增大Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構光電極對可見光的吸收及轉化特性，進一步增大樣品電極的光電催化性能。
(3)本發明將量子尺寸Cu2O納米顆粒均勻修飾包覆於二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，形成PN異質結構光電極，由於其能夠快速高效轉移且分離光生電子空穴對，有效解決Cu2O光腐蝕現象，顯著增大樣品電極材料穩定性問題。
(4)本發明將以Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構作為光陽極光電催化葡萄糖氧化制氫，產氫量最高達97.93μmol/cm2，其產氫量是光解水制氫量的17.67倍。
附圖說明
圖1為本發明製備得到的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極的形貌圖；
圖2為Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極光電催化葡萄糖氧化促進位氫色譜圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極的製備方法，包括以下步驟：
(1)鈦板依次用100#，300#和800#砂紙打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸餾水和乙醇溶液中分別對其進行超聲清洗10min處理，隨後用氮氣吹乾其表面。 在室溫條件下，在傳統兩電極體系中，以鉑片和鈦板分別作為陰極及陽極，電極間距為1cm，外加槽電壓為60V下進行多步電化學陽極化。電化學陽極化電解質溶液為：0.3wt％NH4F和2.0vol％H2O的乙二醇溶液。陽極化後，用二次蒸餾水超聲清洗處理陽極化產物1min，再在空氣氛下500℃煅燒結晶化陽極化產物，製備得到周期性有序二氧化鈦納米管陣列(基底電極，其升溫和降溫速率分別為2℃/min。
(2)將步驟(1)中二氧化鈦納米管基底電極浸入到0.04mol/L乙酸銅溶液中10s，取出後隨即將其直接浸入到恆溫60℃的0.5mol/LNaOH溶液中15min，用二次蒸餾水清洗電極表面，置於60℃真空烘箱烘乾處理2h；最後在惰性氣氛(N2)中，經500℃管式爐煅燒處理2h，待冷卻至室溫後，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構光電極。如圖1所示，大小為5nm的Cu2O納米粒子沿著TNTAs的骨架結構均勻生長，未堵塞基底電極的孔道結構。
實施例2
在室溫條件下，採用傳統三電極體系在CHI660c電化學工作站上進行光電化學性能測試，以實施例1製備的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極作為光陽極，飽和甘汞電極(SCE)和Pt片分別作為參比電極和對電極，以含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH溶液作為電解質。安培i-t曲線測試結果表明Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構光電極呈現出顯著增大的光電流密度值0.05mA/cm2。相比於純水在其表面處的氧化光電流密度值0.02mA/cm2，結果進一步表明了生物質衍生物葡萄糖更易在光電極表面處發生氧化反應。
實施例3
在密封氣體循環體系中配備自製三電極反應器及真空氣路，以實施例1製備的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極作為光陽極，鉑片作為陰極和飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，電解質溶液為：含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH電解質溶液。300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓於Pt陰極處。最後通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。如圖2所示(圖2中，曲線由下向上分別為1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h)，Pt陰極處氫氣的產量隨著反應時間的遞增呈現出逐漸增大的趨勢。Cu2OQDs@TNTAs異質結構光陽極光電催化葡萄糖氧化制氫量高達97.93μmol/cm2，其是光解水制氫量的17.67倍。
實施例4
一種Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極，將具有可見光特性p型半導體Cu2O量子點(Cu2OQDs)均勻修飾於n-型周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極，該Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極為異質結構光電極。具體製備方法包括以下步驟：
(1)周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極的製備：
對鈦板進行預處理：鈦板依次用100#、400#、800#砂紙打磨至其表面光滑平整，再用二次蒸餾水和乙醇溶液中分別對其進行超聲清洗5min，隨後用氮氣吹乾其表面。以鉑片和鈦板分別作為陰極及陽極，兩個電極之間距離為0.5cm，在電解質溶液(含有0.1wt％NH4F和1.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽電壓為20V，進行多步電化學陽極化處理，陽極化後，用二次蒸餾水超聲處理陽極化產物0.1min，再在空氣氛圍下煅燒結晶化陽極化產物，煅燒的溫度為400℃，煅燒時升溫或降溫的速率為1℃/min，製備得到周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極；
(2)Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極的製備：
將步驟(1)製備得到的二氧化鈦納米管陣列基底電極浸入濃度為0.01mol/L的乙酸銅溶液中10s，取出後隨即將其直接浸入到濃度為0.1mol/L的NaOH溶液(保持其溫度為30℃)中5min，再用二次蒸餾水清洗電極表面，30℃真空烘箱中3h烘乾處理，最後在惰性氣氛(如N2)中300℃下煅燒3小時，待冷卻至室溫後，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極。
本實施例製備出的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構光電極用於光電催化生物質衍生物葡萄糖氧化促進位氫，具體包括以下步驟：
(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。
(2)配製含有葡萄糖的KOH電解質溶液，優選地，KOH電解質溶液濃度為0.1mol/L，葡萄糖在KOH電解質溶液中的濃度為0.05mol/L。
(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓於陰極處，最後通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。
實施例5
一種Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極，將具有可見光特性p型半導體 Cu2O量子點(Cu2OQDs)均勻修飾於n-型周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極表面，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極，該Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極為異質結構光電極。具體製備方法包括以下步驟：
(1)周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極的製備：
對鈦板進行預處理：鈦板依次用200#、500#、800#砂紙打磨至其表面光滑平整，再用二次蒸餾水和乙醇溶液中分別對其進行超聲清洗8min，隨後用氮氣吹乾其表面。以鉑片和鈦板分別作為陰極及陽極，兩個電極之間距離為1cm，在電解質溶液(含有0.5wt％NH4F和2.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽電壓為50V，進行多步電化學陽極化處理，陽極化後，用二次蒸餾水超聲處理陽極化產物1min，再在空氣氛圍下煅燒結晶化陽極化產物，煅燒的溫度為500℃，煅燒時升溫或降溫的速率為2℃/min，製備得到周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極；
(2)Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極的製備：
將步驟(1)製備得到的二氧化鈦納米管陣列基底電極浸入濃度為0.05mol/L的乙酸銅溶液中2min，取出後隨即將其直接浸入到濃度為0.5mol/L的NaOH溶液(保持其溫度為60℃)中15min，再用二次蒸餾水清洗電極表面，60℃真空烘箱中2h烘乾處理，最後在惰性氣氛(如N2)中在500℃下煅燒2小時，待冷卻至室溫後，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極。
本實施例製備出的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構光電極用於光電催化生物質衍生物葡萄糖氧化促進位氫，具體包括以下步驟：
(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。
(2)配製含有葡萄糖的KOH電解質溶液，優選地，KOH電解質溶液濃度為0.5mol/L，葡萄糖在KOH電解質溶液中的濃度為0.2mol/L。
(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓於陰極處，最後通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。
實施例6
一種Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極，將具有可見光特性p型半導體Cu2O量子點(Cu2OQDs)均勻修飾於n-型周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電 極表面，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極，該Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極為異質結構光電極。具體製備方法包括以下步驟：
(1)周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極的製備：
對鈦板進行預處理：鈦板依次用100#、400#、800#砂紙打磨至其表面光滑平整，再用二次蒸餾水和乙醇溶液中分別對其進行超聲清洗10min，隨後用氮氣吹乾其表面。以鉑片和鈦板分別作為陰極及陽極，兩個電極之間距離為2cm，在電解質溶液(含有1.0wt％NH4F和3.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽電壓為80V，進行多步電化學陽極化處理，陽極化後，用二次蒸餾水超聲處理陽極化產物2min，再在空氣氛圍下煅燒結晶化陽極化產物，煅燒的溫度為600℃，煅燒時升溫或降溫的速率為5℃/min，製備得到周期性有序二氧化鈦納米管陣列基底電極；
(2)Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極的製備：
將步驟(1)製備得到的二氧化鈦納米管陣列基底電極浸入濃度為0.1mol/L的乙酸銅溶液中5min，取出後隨即將其直接浸入到濃度為1mol/L的NaOH溶液(保持其溫度為80℃)中30min，再用二次蒸餾水清洗電極表面，80℃真空烘箱中0.5h烘乾處理，最後在惰性氣氛(如N2)中700℃下煅燒0.5小時，待冷卻至室溫後，製備得到Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管光電極。
本實施例製備出的Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構光電極用於光電催化生物質衍生物葡萄糖氧化促進位氫，具體包括以下步驟：
(1)在密封氣體循環體系中配備三電極反應器及真空氣路，以Cu2O量子點修飾二氧化鈦納米管異質結構作為光陽極，鉑片作為陰極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。
(2)配製含有葡萄糖的KOH電解質溶液，優選地，KOH電解質溶液濃度為1mol/L，葡萄糖在KOH電解質溶液中的濃度為0.3mol/L。
(3)300W短弧Xe燈配備可見光濾光片作為可見光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏壓於陰極處，最後通過在線氣相色譜(GC)配備熱導傳感器(TCD)對收集氣體進行定性及定量測定。
上述對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和 修改都應該在本發明的保護範圍之內。