具有高壓縮強度和剛度的聚氨酯複合材料體系的製作方法

2023-06-20 18:48:21

專利名稱：具有高壓縮強度和剛度的聚氨酯複合材料體系的製作方法
具有高壓縮強度和剛度的聚氨酯複合材料體系本發明涉及一種聚氨酯複合材料體系，其含有硬質聚氨酯泡沫以及由壓實聚氨酯或壓實聚脲組成的塗料，其中所述硬質聚氨酯泡沫含有形成網絡的多孔三維增強材料，其中所述網絡封閉了硬質聚氨酯泡沫的體積的至少50%，或所述硬質聚氨酯泡沫含有至少兩層的多孔的至少ニ維增強材料。本發明還涉及ー種製備聚氨酯複合材料體系的方法，以及涉及含有這種聚氨酯複合材料體系的運動製品、覆蓋部件或家具物品。基於被塗料塗覆的硬質聚氨酯泡沫的複合材料是在許多領域中公知的。塗覆一般如下進行將硬質聚氨酯泡沫在預製的外殼中發泡，或製備硬質聚酯酯泡沫井隨後連接成覆蓋層。在第一種情況下，這是例如用作汽車中的保險槓、或用作冷卻箱或冰箱外売，以及在第二種情況下與具有表面塗層的金屬片塗層一起作為外壁覆蓋用。這些低密度複合材料的顯著優點是它們的低重量與ー些機械穩定性的組合。另ー個優點是材料的獨立性。因此，所需的製品可以各自從硬質聚氨酯泡沫塊生產，井隨後提供塗層。低密度泡沫材料的缺點是它們的壓縮強度低，壓縮強度低以及僅僅具有中等的芯 剛度，和撓曲強度低。如果需要同時具有高的剛度和壓縮強度以及低的材料重量，例如用於運動製品例如衝浪板，冬季運動設備，小型運動船隻或網球架，家具物品，飛機部件例如副翼或方向舵，風カ發電機的葉片，或在交通工具結構或建築エ業中的覆蓋部件，則硬質聚氨酷泡沫是通過增強材料增強的。這些是例如由木材或金屬以及樹脂增強的玻璃纖維氈組成的部件。這些增強部件是例如布置在硬質聚氨酯泡沫中的研磨凹處或施用到硬質聚氨酯泡沫的表面上。為了進一步改進剛度以及改進壓縮強度，硬質聚氨酯泡沫的表面被壓實的塗料覆蓋。這些塗料可以是非柔性的高剛度材料，例如金屬或聚苯こ烯板；或部分柔性的材料，例如被環氧樹脂浸潰的多層玻璃纖維氈。為了獲得具有高表面質量的表面，被環氧樹脂浸潰的每層玻璃纖維氈必須在乾燥之後研磨。在施用通常2或3層玻璃纖維氈之後，將它們磨平，提供表面塗料，任選地提供印刷圖案和透明塗飾層以及任選地花紋區域，把手和固定元件。此方法是非常耗時和耗カ的，並且使用插件和用被環氧樹脂浸潰的多層玻璃纖維氈進行塗覆導致消除了複合材料的低重量的優點。此外，環氧樹脂是較昂貴的。也已經知道由硬質聚氨酯泡沫和聚脲塗料組成的帶塗層的聚氨酯噴塗泡沫材料，其中硬質聚氨酯泡沫含有短纖維材料作為增強材料。這些複合材料體系是通過至少ー種用於製備硬質聚氨酯泡沫的已含有增強材料的反應混合物在混合之前製備的，或通過將增強材料與反應混合物一起噴到模具中來製備。這些複合材料例如參見US 2002/0137871或US2008/299372。這些複合材料的缺點是僅僅少量地改進機械性能，尤其是撓曲強度。此外，生產受到模具形狀的限制，所以複合材料的単獨成型是不可能的。本發明的目的是提供ー種基於硬質聚氨酯泡沫的聚氨酯複合材料體系，此體系在降低的總重量下具有改進的剛度和壓縮強度，並且易於製備。另ー個目的是提供一種允許靈活改變複合材料體系的最終形狀/構型的方法。本發明的目的通過ー種聚氨酯複合材料體系實現，其含有硬質聚氨酯泡沫以及由壓實聚氨酯或壓實聚脲組成的塗料，其中所述硬質聚氨酯泡沫含有形成網絡的多孔三維增強材料，其中所述網絡封閉了硬質聚氨酯泡沫的體積的至少50%，或所述硬質聚氨酯泡沫含有至少兩層的多孔的至少ニ維增強材料。如果使用多層，則這些層優選均勻地分布在硬質聚氨酯泡沫中。在本文中，均勻分布表示在兩個相鄰層之間或在泡沫的上層和上側之間或在泡沫的下層和下側之間的最大距離與在兩層之間或在泡沫的上層和上側之間或在泡沫的下層和下側之間的最小距離相比所相差的倍數是不超過4倍，優選不超過2倍，尤其不超過I. 5倍。在本發明聚氨酯複合材料體系中使用的增強硬質泡沫具有的非密度依賴性的壓縮強度是至少5*10-4MPa*(l/g)16，優選至少5. 5*10_4MPa* (Ι/g)16，以及非密度依賴性的壓縮E模量是至少8*10-3MPa*(l/g)17，優選至少9. 5*I(T3MPaバI/g) L 7。非密度依賴性的壓縮強度是作為壓縮強度* (密度)-16計算的，非密度依賴性的壓縮E模量是作為壓縮E模量*(密度)-17計算的。對於在本發明聚氨酯複合材料體系中使用的增強硬質泡沫，這意味著在泡沫密度為45g/l的情況下，壓縮強度為至少O. 2MPa、優選至少O. 25MPa,壓縮E模量為至少5MPa、優選至少6MPa。另外，在45g/l的密度下，所述硬質泡沫所具有的撓曲強度為至少O. 4MPa，優選至少O. 5MPa。本發明的聚氨酯複合材料體系在45g/l的泡沫密度和Imm的 塗料層厚度下具有至少400N的表面硬度，優選至少500N。根據本發明使用的增強硬質聚氨酷泡沫具有30-500g/l的密度，優選40-400g/l，特別優選40_300g/l，尤其是40_200g/l，例如 40-100g/l，例如 40-60g/l。為了本發明的目的，當用於製備硬質聚氨酯泡沫的反應混合物能穿透進入增強材料並能滲透和完全潤溼增強材料吋，增強材料被稱為是多孔的。增強材料形成在本發明聚氨酯複合材料體系的硬質聚氨酯泡沫中的ニ維或三維網絡。形成網絡的材料，例如纖維、粗紗或帶，優選彼此連接，例如通過交纏或粘合連接。為了形成三維增強材料，可以連接多種的ニ維增強材料。此外，扭轉或編織的纖維絞線，例如纖維編織物，可以用作三維增強材料。增強材料可以含有例如玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、碳纖維或聚合物纖維。增強材料也可以含有這些材料的組合。因此，例如三維增強材料可以含有由聚醯胺纖維連接的兩個玻璃纖維氈。增強材料在至少兩層中使用。僅僅當三維網絡封閉硬質聚氨酯泡沫的體積的至少50%時，才能使用ー種三維增強材料。這些ニ維或三維網絡是例如通過使用疊層、織造篩網或基於纖維的編織結構獲得的。這種ニ維增強材料優選是纖維氈，例如織物、玻璃纖維或碳纖維氈，或帶，優選玻璃纖維租，例如來自Owens Corning Vetrotex的Unifl丨O.背U801或U809。也可以使用玻璃纖維粗紗氈。增強材料的比例優選是5-40重量％，尤其是10-20重量％，基於包含增強材料的硬質聚氨酯泡沫的總重量計。本發明的硬質聚氨酯泡沫優選是如下獲得的將(a )異氰酸酷、(b )具有對異氰酸酷有活性的基團的化合物、(C)包含水的發泡劑、Cd)催化劑和任選地(e)其它添加劑混合以形成反應混合物，將所述反應混合物施用到增強材料上並固化所述反應混合物。為此目的，增強材料的這些層是已製備好的，並且將聚氨酯反應混合物施用到增強材料的這些層上。反應混合物基本上完全地浸潰增強材料，並且由於在聚氨酯反應混合物中的發泡反應，增強材料的各個層或者三維增強材料的網絡均勻地分布在泡沫中，即，由於聚氨酯反應混合物的發泡作用，已經基本上被反應混合物完全浸潰的增強材料發生膨脹和拉伸，使得由三維增強材料形成的網絡封閉硬質聚氨酯泡沫的體積的至少50%。作為異氰酸酯(a)，可以使用所有常規的脂族、脂環族和優選芳族的ニ異氰酸酯和/或多異氰酸酷。這些優選具有小於600mPas的粘度，特別優選小於500mPas，尤其是小於350mPas，在25°C下檢測。作為優選的異氰酸酷，可以使用甲苯ニ異氰酸酯(TDI)和ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)，特別優選ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯和聚合ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(PMDI)的混合物。這些特別優選的 異氰酸酯可以完全或部分地用脲ニ酮、氨基甲酸酷、異氰脲酸酷、碳ニ醯亞胺、脲基甲酸酯和優選氨基甲酸酯基團改性。此外，預聚物以及上述異氰酸酷和預聚物的混合物可以用作異氰酸酯組分。這些預聚物是從上述異氰酸酷和聚醚、聚酯或者這兩者製備的，並且具有通常14-32重量％的NCO含量，優選22-30重量％。作為具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)，可以使用所有具有至少兩個對異氰酸酯有活性的基團的化合物，所述基團是例如0H-、SH-、NH-和CH-酸性基團。通常使用具有2-8個對異氰酸酯有活性的氫原子的聚醚醇和/或聚酯醇。這些化合物的羥值通常在30-850mg KOH/g的範圍內，優選在80_600mg KOH/g的範圍內。聚醚醇是通過公知的方法獲得的，例如通過環氧烷與以鍵合形式含有2-8個、優選2-6個活潑氫原子的至少ー種起始分子在催化劑存在下進行陰離子聚合反應。作為催化齊U，可以使用鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或鹼金屬醇鹽，例如甲醇鈉、こ醇鈉、こ醇鉀或異丙醇鉀，或者在陽離子聚合的情況下使用路易斯酸例如五氯化銻、三氟化硼醚合物或漂白土。此外，雙金屬氰化物也可以用作催化劑，公知稱為DMC催化劑。作為環氧烷，優選使用一種或多種在亞烷基中具有2-4個碳原子的化合物，例如四氫呋喃、1，3-氧化丙烯，I, 2-或2，3-氧化丁烯，在每種情況下單獨使用或以混合物的形式使用，並且優選環氧こ烷和/或1，2-氧化丙烯.可能的起始分子是例如こニ醇、ニ甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇，糖衍生物例如蔗糖，六糖衍生物例如山梨醇，甲基胺，こ基胺，異丙胺，丁基胺，苄基胺，苯胺，甲苯胺，甲苯ニ胺，萘基胺，こニ胺，ニ亞こ基三胺，4，4』-亞甲基ニ苯胺，I, 3-丙ニ胺，I, 6-己ニ胺，こ醇胺，ニこ醇胺，三こ醇胺，以及其它的ニ元醇或三元醇或者單官能胺或多官能胺。所用的聚酯醇通常通過具有2-12個碳原子的多官能醇與具有2-12個碳原子的多官能羧酸進行縮合製備，具有2-12個碳原子的多官能醇是例如こニ醇、ニ甘醇、丁ニ醇、三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇，具有2-12個碳原子的多官能羧酸是例如琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、癸烷ニ甲酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸，萘ニ羧酸的異構體或者所述酸的酸酐。作為在聚酯製備中的其它原料，也可以共同使用疏水性物質。疏水性物質是不溶於水的物質，其含有非極性有機基團並且具有至少ー個選自羥基、羧基、羧酸酯或其混合物的活性基團。疏水性物質的當量重量優選在130-1000g/mol的範圍內。可以使用例如脂肪酸，例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸或亞油酸，以及脂肪和油，例如蓖麻油、玉米油、葵花油、豆油、椰殼油、橄欖油或牛油。如果聚酯含有疏水性物質，則疏水性物質在聚酯醇的單體總含量中的比例優選是1-30摩爾％，特別優選4-15摩爾％。所用的聚酯醇優選具有I. 5-5的官能度，特別優選I. 8-3. 5，尤其是I. 9-2. 2。
此外，具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物優選含有(b)擴鏈劑和/或交聯劑。所用的擴鏈劑和/或交聯劑尤其是雙官能或三官能的胺和醇，尤其是ニ醇、三醇或這兩者，在每種情況下其具有小於350g/mol的分子量，優選60-300g/mol，尤其是60-250g/mol。在這裡，雙官能化合物被稱為擴鏈劑，三官能或更高官能的化合物被稱為交聯劑。作為起始分子，可以使用具有2-14個、優選2-10個碳原子的脂族、脂環族和/或芳族ニ醇，例如こニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，2-戊ニ醇、1，3-戊ニ醇、1，10-癸ニ醇、1,2-ニ羥基環己烷、1，3- ニ羥基環己烷、1，4- ニ羥基環己烷、ニ甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、1，4- 丁ニ醇、1，6-己ニ醇和雙(2-羥基こ基)氫醌；三醇，例如1，2，4-三羥基環己烷、1，3，5-三羥基環己烷、甘油和三羥甲基丙烷，以及低分子量的含羥基的聚環氧烷，其基於環氧こ烷和/或1，2-環氧丙烷以及上述ニ醇和/或三醇。具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)優選含有具有官能度為4或更大且在25°C下的粘度為10，OOOmPas或更低的聚醚醇(bl )，和含有具有官能度為3. 5或更低、優選3或更低且在25°C下的粘度為600mPas或更低、優選500mPas或更低的聚醚醇(b2)。具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)特別優選不僅含有聚醚醇(bl)和(b2)，而且含有具·有在25°C下的粘度為2000mPas或更低的聚酯醇(b3)、擴鏈劑(b4)和任選地交聯劑(b5)。作為組分(b I)至(b5 )，在每種情況下可以使用単獨的化合物或混合物，其中每種使用的化合物是在(bl)至(b5)的定義範圍內。擴鏈劑(b4 )可以是單獨的化合物或混合物。擴鏈劑(b4 )優選含有雙丙甘醇、三丙甘醇和/或2，3- 丁ニ醇，它們單獨使用或任選地作為彼此的混合物使用或作為與其它擴鏈劑的混合物使用。在另ー個實施方案中，具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)不僅含有聚醚醇(bl)、聚醚醇(b2)、聚酯醇(b3)和擴鏈劑(b4)，而且含有交聯劑(b5)。作為交聯劑，優選使用1，2，4-三羥基環己烷、1，3，5-三羥基環己烷、甘油和/或三羥甲基丙烷。優選使用甘油作為交聯劑。組分(bl)的比例優選是25-70重量％，特別優選25-55重量％，尤其是30_50重
量％，基於組分(b)的總重量計。組分(b2)的比例優選是10-40重量％，特別優選15-35重量％，基於組分(b)的總
重量計。組分(b3)的比例優選是15-50重量％，特別優選20_40重量％，基於組分(b)的總
重量計。在組分(b)中，擴鏈劑(b4)的比例優選是1-30重量％，特別優選5-20重量％，基於組分(b)的總重量計。在組分(b)中，組分(b5)的比例優選是0-10重量％,特別優選1_5重量％,基於組分(b)的總重量計。在具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)中，聚醚醇61)、62)、63)、64)和任選(b5)的比例優選是至少80重量％，特別優選至少90重量％，尤其是100重量％，基於具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)的總重量計。組分(b)的總官能度優選大於2. 5，特別優選大於2. 6，尤其是大於2. 75。組分(b)的平均羥值優選是大於300mg KOH/g，特別優選在350_1000mg KOH/g的範圍內，尤其是400-600mg KOH/g。如果異氰酸酯預聚物用作異氰酸酯(a)，則具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)的含量是在包括用於製備異氰酸酯預聚物的具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)的情況下計算的。作為發泡劑(C)，使用含有水的發泡劑。在這裡，水可以單獨使用，或與其它發泡劑組合使用。水在發泡劑(c)中的含量優選大於40重量％，特別優選大於60重量％，非常特別優選大於80重量％，基於發泡劑(c)的總重量計。尤其是，水用作唯一的發泡劑。如果除了水之外還使用其它發泡劑，則可以使用例如氯氟烴、氟化烴、烴、酸和/或液體或溶解的ニ氧化碳。發泡劑(c)優選含有小於50重量％、更優選小於20重量％、特別優選小於10重量％、尤其是O重量％的氯氟烴、氟化烴和/或烴，基於發泡劑(c)的總重量計。在另ー個實施方案中，水和甲酸和/或ニ氧化碳的混合物可以用作發泡劑(c)。為了能使得發泡劑(c) 更容易地分散在多元醇組分中，發泡劑(c)可以與極性化合物混合，例如雙丙甘醇。發泡劑(C)的用量使得通過組分(a)至(e)反應形成的包含增強材料的硬質聚氨酯泡沫的密度是在30-500g/l的範圍內，優選40-400g/l，特別優選40_300g/l，尤其是40-200g/l，例如 40-100g/l，例如 40_60g/l.作為催化劑(d)，可以使用所有能加速異氰酸酷-水反應或異氰酸酷-醇反應的化合物。這些化合物是公知的，例如參見〃Kunststoffhandbuch,第7卷，聚氨酯(Polyurethane)", Carl Hanser Verlag,第 3 版 1993,第 3. 4. I 章。這些包括基於胺的催化劑和基於有機金屬化合物的催化劑。作為基於有機金屬化合物的催化劑，可以使用例如有機錫化合物，例如有機羧酸的錫(II)鹽，例如こ酸錫(II)、辛酸錫(II)、こ基己酸錫(II)和月桂酸錫(II);以及有機羧酸的ニ烷基錫(IV)鹽，例如ニこ酸ニ丁錫、二月桂酸ニ丁錫、馬來酸ニ丁錫和ニこ酸ニ辛基錫；以及羧酸秘，例如新癸酸鉍(III )、2_こ基己酸鉍和辛酸鉍；或羧酸的鹼金屬鹽，例如こ酸鉀或甲酸鉀。優選使用含有至少ー種叔胺的混合物作為催化劑(d)。這些叔胺通常是也可以帶有對異氰酸酯有活性的基團的化合物，所述基團是例如OH、NH或NH2基團。ー些最常用的催化劑是ニ(2-ニ甲基氨基こ基)醚，N，N，N，N，N-五甲基ニ亞こ基三胺，N，N，N-三こ基氨基こ氧基こ醇，ニ甲基環己胺，ニ甲基苄基胺，三こ基胺，三亞こ基ニ胺，五甲基ニ亞丙基三胺，ニ甲基こ醇胺，N-甲基咪唑，N-こ基咪唑，四甲基六亞甲基ニ胺，三(ニ甲基氨基丙基)六氫三嗪，ニ甲基氨基丙基胺，N-こ基嗎啉，ニ氮雜雙環十一碳烯和ニ氮雜雙環壬烯。優選使用含有至少兩種不同叔胺的混合物作為催化劑(d)。催化劑混合物(d)特別優選含有ニ甲基環己胺(dl)和ニ(2-ニ甲基氨基こ基)醚(d2)或ニ甲基環己胺(dl)和N，N，N，N，N-五甲基ニ亞こ基三胺(d3)。ニ甲基環己胺(dl):胺(d2)的比率和/或ニ甲基環己胺(dl):胺(d3)的比率優選是O. 25-4:1，特別優選O. 5-2:1。特別當在封閉空間中使用本發明的聚氨酯複合材料體系、例如在交通工具內部中使用時，也可以使用能減少釋放的其它催化劑。這些催化劑是例如可引入的催化劑。也可以完全省去催化劑。作為增強材料，可以使用所有上述增強材料。作為其它添加劑(e)，可以使用阻燃劑、增塑劑、泡沫穩定劑、其它填料和其它添加劑例如抗氧化劑。
作為阻燃劑，一般可以使用本領域公知的阻燃劑。合適的阻燃劑是例如溴化醚(Ixol B 251)，溴化醇例如ニ溴新戊ニ醇、三溴新戊ニ醇和PHT-4-ニ醇，以及氯化磷酸酷，例如三(2-氯こ基)磷酸酯、三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-ニ氯異丙基)磷酸酷、三(2，3-ニ溴丙基)磷酸酯和四(2-氯こ基)亞こ基ニ磷酸酯，或它們的混合物。除了上述被滷素取代的磷酸酯之外，也可以使用無機阻燃劑，例如紅磷、含紅磷的製劑、可膨脹的石墨、氧化鋁水合物、三氧化銻、氧化神、多磷酸銨和硫酸鈣，或氰尿酸衍生物例如蜜胺，或至少兩種阻燃劑的混合物，例如多磷酸銨和蜜胺，以及任選地澱粉，用於使得根據本發明製備的硬質聚氨酯泡沫成為阻燃性的。作為其它液態的不含滷素的阻燃劑，可以使用ニこ基こ烷膦酸酯(DEEP)、磷酸三こ基酯(TEP)、ニ甲基丙基膦酸酯(DMPP)、ニ苯基甲酚基磷酸酯(DPC)等。
為了本發明目的，阻燃劑的用量優選是0-25重量％，基於組分(b)至(e)的總重量計。泡沫穩定劑是能在泡沫形成期間促進形成具有規則泡孔結構的物質。可以提到的例子是含矽的泡沫穩定劑，例如矽氧烷-氧亞烷基共聚物和其它有機聚矽氧烷。也可以使用以下物質的烷氧基化產物脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、ニ烷基酚、烷基甲酚、氨基間苯ニ酚、萘酚、烷基萘酚、萘基胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化雙酚A、聚こ烯基醇；以及以下物質的縮合產物的烷氧基化產物甲醛和烷基酚，甲醛和ニ烷基酚，甲醛和烷基甲酚，甲醛和烷基間苯ニ酚，甲醛和苯胺，甲醛和甲苯胺，甲醛和萘酚，甲醛和烷基萘酚，以及甲醛和雙酚A ;或者兩種或多種這些泡沫穩定劑的混合物。泡沫穩定劑的用量優選是O. 5-4重量％,特別優選1-3重量％,基於組分(b)至(e)的總重量計。其它填料，尤其是增強填料，是常規的有機和無機填料，增強材料等，它們是本身公知的。具體例子是無機填料，例如含矽的礦物，例如片狀矽酸鹽，例如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石、滑石；金屬氧化物，例如高嶺土、氧化鋁、氧化鈦和氧化鐵；金屬鹽，例如白堊、鋅鋇白；以及無機顏料，例如硫化鎘、硫化鋅，以及玻璃等。優選使用高嶺土 (粘土)、矽酸鋁，以及硫酸鋇和矽酸鋁的共沉積物，以及天然和和合成的纖維礦物，例如矽灰石、金屬纖維和尤其是具有各種長度的玻璃纖維，其可以用膠料塗覆。也可以使用中空玻璃微球。可能的有機填料是例如碳，蜜胺，松香，環戊ニ烯基樹脂，以及接枝聚合物和纖維素纖維，聚醯胺，聚丙烯腈，聚氨酷，基於芳族和/或脂族ニ羧酸酯的聚酯纖維，以及碳纖維。無機和有機填料可以單獨使用，或作為混合物使用，並且向反應混合物中的添加量有利地是O. 5-30重量％，優選1-15重量％，基於組分(a)至(e)的總重量計。本發明的硬質聚氨酯泡沫優選作為塊狀泡沫材料連續地在帶上製備，或不連續地在模具中製備。為此目的，組分(b)至(d)和任選的(e)混合形成多元醇組分。此多元醇組分隨後與異氰酸酯組分(a)混合，優選在低壓混合設備中、在高壓混合物設備中在小於100巴的減壓下或在高壓機器中進行。作為另ー個選擇，組分(a)至(d)和任選的(e)也可以各自引入混合設備中。以此方式獲得的反應混合物隨後施用到增強材料上、優選施用到玻璃纖維氈或玻璃纖維編織物疊層上，它們優選連續地從多個轉鼓卷繞出來到帶上，或放置在模具的底部和任選地在那裡形成合適數目的層。所獲得的泡沫材料然後優選在帶上或在模具中固化，達到能在無損壞的情況下切成小塊的程度。這可以在室溫或升高的溫度下進行，例如在連續生產的情況下經過烘箱，或在不連續生產的情況下使用可加熱的模具。所獲得的泡沫塊然後優選再儲存一定時間，從而達到完全的機械強度。使用的玻璃纖維氈的數目可以自由選擇，並取決於玻璃纖維在泡沫材料中的所需比例和取決於這些氈能均勻分布的設定泡沫高度。對於20-25cm的泡沫高度，優選例如具有氈密度為約450g/m2的3_10個氈層，尤其是5-8個氈層。異氰酸酯(a)和具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)、包含水的發泡劑(C)、催化劑(d)和任選地其它添加劑(e)優選按照這樣的量反應，使得異氰酸酯指數是在100-400的範圍內，優選100-200，特別優選100-150。為了本發明目的，異氰酸酯指數是異氰酸酯基團與對異氰酸酯有活性的基團之間的化學計算比率乘以100所得到的值。在這裡，對異氰酸酯有活性的基團是所有對異氰酸酷有活性且存在於反應混合物中的基團，包括化學發泡劑，但不包括異氰酸酯基團本身。特別有利的是，本發明的反應混合物快速穿透進入增強材料，並因此幫助增強材 料均勻地和以高度空間填充的方式分布在所得的硬質聚氨酯泡沫中。本發明反應混合物的長乳化時間與短反應時間的組合也是有利的。另ー個優點是本發明的反應混合物具有低粘度和良好的流動行為，從而將大面積的模具充分填充到角落。本發明的增強和尤其塗覆的硬質聚氨酯泡沫是機械穩定的，具有低的熱導率，顯示出優異的泡沫性能，例如不含孔和裂紋，具有優良的機械性能例如壓縮強度和衝擊強度以及優異的壓縮E模量，並且具有增強材料層的均勻分布。本發明的複合材料體系也具有優異的耐UV性。在這裡，壓縮強度和壓縮E模量都是根據DIN 53421/DIN EN ISO 604沿著與發泡方向垂直和平行的方向(沿著x/y和z方向)檢測的。在空間上平均的壓縮強度和壓縮E模量可以根據(x*y*z)1/3計算。撓曲強度是用具有120mmx25mmx20mm尺寸的試樣根據DIN 53423於25°C檢測的；檢測與發泡方向垂直的泡沫平面的撓曲強度。本發明的硬質聚氨酯泡沫可以作為塊料製備，並且可以從塊料進行切割或研磨以得到用於具體應用的泡沫體。尤其是，多於ー種的泡沫體可以從較大的泡沫塊料獲得。這使得泡沫體可以具有任何可能的複雜形狀，也允許單獨製備本發明泡沫的短試樣或單獨製件。本發明的硬質聚氨酯泡沫使用用於製備壓實聚氨酯、壓實聚脲或聚氨酯-聚脲混雜體系的塗料塗覆。在這裡，通過至少ー種具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物與具有至少兩個對異氰酸酯有活性的基團的化合物之間的反應獲得的且基本上不含氣體內含物的任何反應產物可以用作塗料，此塗料包含壓實聚氨酯或壓實聚脲或由它們組成。壓實聚氨酯或壓實聚脲的密度優選大於O. 8g/cm3,特別優選大於O. 9g/cm3,尤其是大於I. Og/cm3。在這裡，術語「聚氨酷」表示能當具有至少兩個對異氰酸酯有活性的基團的化合物中的活性基團主要是羥基時獲得的化合物，術語聚脲表示能當具有至少兩個對異氰酸酯有活性的基團的化合物中的活性基團主要是伯胺或仲胺基團時獲得的化合物。在與異氰酸酯反應之前，這些胺通常與其它助劑和添加劑混合以形成胺組分。硬質聚氨酯泡沫的塗覆操作優選在鑄塑或噴塗エ藝中進行，特別優選噴塗エ藝，其中硬質聚氨酯泡沫使用用於製備塗料的反應混合物噴塗。任選地，本發明的聚氨酯複合材料體系也可以在模具中製備。為此，模具的內壁完全或部分地使用用於製備塗料的反應混合物噴塗，並且將增強材料和用於製備硬質聚氨酯泡沫的反應混合物隨後引入模具中，並使其反應完全。在這裡，可以使用所有公知的聚氨酯或聚脲噴塗體系。這些體系例如參見 Becker/Braun, Kunststoffhandbuch No. 7,聚氨酯(Polyurethane)，第 10 章。聚服噴塗體系可以詳細參見DE102004022683。優選使用壓實聚脲來塗覆硬質聚氨酯泡沫。作為用於根據本發明製備壓實聚氨酯或壓實聚脲的具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物，可以使用例如所有在(a)中描述的異氰酸酷。基於ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)的異構體或異構體混合物和聚醚醇(例如聚丙ニ醇)的預聚物優選用作具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。這些異氰酸酯預聚物是通過尤其羥基封端的、以及胺封端的聚環氧こ烷或聚環氧丙烷與多異氰酸酯的反應製備的。根據本發明使用的預聚物優選具有10-25重量％的異氰酸酯含量，特別優選15-20重量％，在25°C下的粘度是不超過2000mPas，尤其是300_1000mPas。胺組分通常是脂族伯聚醚胺和一般芳族胺擴鏈劑的混合物。聚脲配料的胺組分中的主要成分是聚醚胺的混合物，S卩，胺封端的雙官能或更高官能的聚環氧こ烷或聚環氧丙烷，其分子量為200-5000g πιοΓ1。脂族胺比擴鏈劑的芳族組 分更快速地反應，並且主要用於生產聚脲噴塗彈性體中的軟相。通常用於聚脲配料中的擴鏈劑是ニこ基甲苯ニ胺(DETDA)。作為比脂族胺的活性更低的組分，DETDA決定了體系的固化性能。為了合成光穩定性聚脲，也使用脂族擴鏈劑。通常芳族的擴鏈劑主要被引入聚脲噴塗彈性體中的硬相中。此外，聚脲配料可以含有如上述(e)中所述的其它添加劑和助劑，尤其是上述阻燃劑和消泡劑和/或吸水性添加剤，例如沸石。在本發明的另ー個實施方案中，塗料可以含有長度小於2cm的短纖維，它們単獨地儲存並與反應混合物平行地噴塗，或預先懸浮在ー種或多種聚脲組分中。將塗料施用到硬質聚氨酯泡沫表面的至少30%上，優選至少50%，特別優選至少80%，尤其是100%。特別優選塗覆本發明聚氨酯複合材料體系的所有可見表面。在用壓實聚氨酯或壓實聚脲塗覆之後，聚氨酯複合材料體系可以例如進ー步用裝飾性塗料塗覆。因此，例如可以施用裝飾漆。此外，聚氨酯複合材料體系也可以完全或部分地用功能塗料塗覆，例如防滑塗料。本發明的聚氨酯複合材料體系不僅具有低重量，而且具有優異的壓縮強度、撓曲強度、剛度、衝擊韌性和表面質量。此外，它們具有優異的隔熱性能和耐UV性。聚氨酯複合材料體系可以例如用於生產運動製品，例如網球架，冬季運動設備或水上運動設備，例如衝浪板或運動船隻，家具例如桌子、操作表面或商業展示用結構，或在交通工具結構中的光穩定性部件，例如分隔壁、地板、屋頂和村裡部件，用於物品運輸車輛的裝載區域覆蓋件，冷卻容器的外壁，用於風カ發電機的葉片，飛機部件例如副翼或方向舵，或用於建築エ業中，例如作為隔熱板，尤其是在建築外部或作為具有隔熱性能的負載構件。尤其是，可以使用本發明的聚氨酯複合材料體系生產衝浪板、風浪板和風箏滑板，其具有低的材料密度和因此在水中的浮力高，並同時具有高的總硬度、表面硬度、剛度和撓曲強度。本發明的優點將通過以下實施例說明為了製備本發明的硬質泡沫1，、聚氨酯複合材料體系2和對比實施例Cl，所用的多元醇是與催化劑、穩定劑和發泡劑按照表I所示一起攪拌的，隨後與異氰酸酯混合，並將反應混合物倒入具有基底面積為225mmX225mm的箱子中並在其中發泡。為了製備增強硬質泡沫，將反應混合物引入相同的箱子，但其中現在含有許多層的類型Unifilo U809-450的玻璃纖維氈。穿透進入氈的反應混合物，並且這些氈與在箱子中上升的泡沫一起溶脹，並均勻地分布在泡沫的整個高度上。通過發泡劑設定了 45g/l的恆定泡沫密度。用Imm厚的層塗覆硬質泡沫的操作是使用表2所示的聚脲噴塗體系塗料I進行的。根據DIN 53421於25°C沿著與發泡方向平行的方向檢測壓縮強度和壓縮E模量。表面硬度是使用Tiratest 2602儀器用直徑為20mm的半球形壓頭於25°C檢測的。在這裡，檢測沿著與發泡方向平行的方向將壓頭壓入試樣IOmm所需要的力。表I
實施例I 2 Cl C2 C3 _
多元醇 1_30 _ 30 30 30 30
多元醇 2_m — W — 2· — 2§ —_20 —·
多元醇 3 _ 30 — 30 _ 30 — 30 — 30 —
雙丙甘醇_ 18 — 18 _ 18 — 18 —謂—
泡珠穩定劑_2 _% _2 — 2 _2 —
水 _ 1.8 — U — U — U ——IJ —
甲酸1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
ニ 甲基環己胺0.3 0.3 0.3 0.3 0.3-—--—--—--—-—
玻璃纖維氈的重量比例10% _ 10% _ 0% _ 0% _ 0% _短纖維的重量比例0% 0% 0% 10% 10%
—(5 cm)
異氰酸酯 _ 172 — 172 — 172 , 172 一 172 —
用塗料I塗覆_$_A_^^_ A_
壓縮強度PMPa〗0.27 0.32 0.22 .未測_未測.
壓縮E模量fMPal 8.9 9.1 5.0 未測未測.
—表面硬度P_290 — 570 — 170 — 2_ — 500 —
撓#強度_Pa〗 10.56 I:未測[未測[未測.IJJ表2
聚醚胺，MW 2000|_60
聚醚胺，MW 40020
權利要求
1.一種聚氨酯複合材料體系，其含有硬質聚氨酯泡沫以及由壓實聚氨酯或壓實聚脲組成的塗料，其中所述硬質聚氨酯泡沫含有形成網絡的多孔三維增強材料，其中所述網絡封閉了硬質聚氨酯泡沫的體積的至少50%，或所述硬質聚氨酯泡沫含有至少兩層的多孔的至少ニ維增強材料。
2.權利要求I的聚氨酯複合材料體系，其中增強材料是玻璃纖維氈。
3.權利要求I或2的聚氨酯複合材料體系，其中所述增強材料的層均勻地分布在所述泡沫中。
4.權利要求1-3中任一項的聚氨酯複合材料體系，其中硬質聚氨酯泡沫可以如下獲得 將(a)多異氰酸酷； (b)具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物； (C)包含水的發泡劑； (d )含有叔胺的催化劑混合物，和任選地 (e)其它添加剤， 混合以形成反應混合物，將所述反應混合物施用到增強材料上，並固化所述反應混合物。
5.權利要求4的聚氨酯複合材料體系，其中具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)含有具有官能度為4或更大且在25°C下的粘度為10，OOOmPas或更低的聚醚醇(bl)，和含有具有官能度為3. 5或更低且在25°C下的粘度為600mPas或更低的聚醚醇(b2)。
6.權利要求5的聚氨酯複合材料體系，其中具有對異氰酸酯有活性的基團的化合物(b)不僅含有聚醚醇(bl)和聚醚醇(b2)，而且含有具有在25°C下的粘度為2000mPas或更低的聚酯醇(b3 )、擴鏈劑(b4 )和任選地交聯劑(b5 )。
7.權利要求1-6中任一項的聚氨酯複合材料體系，其中硬質聚氨酯泡沫含有PMDI作為異氰酸酯組分。
8.權利要求1-7中任一項的聚氨酯複合材料體系，其中硬質聚氨酯泡沫具有30-500g/I的密度。
9.權利要求1-8中任一項的聚氨酯複合材料體系，其中硬質聚氨酯泡沫具有的非密度依賴性的壓縮強度是至少5*10-4MPa*(l/g)16，優選至少5. 5*10_4MPa*(Ι/g)16。
10.權利要求1-9中任一項的聚氨酯複合材料體系，其中硬質聚氨酯泡沫具有的非密度依賴性的壓縮E模量是至少8*10-3MPa*(l/g)17，優選至少9. 5*I(T3MPa* (I/g) L 7。
11.權利要求ι- ο中任一項的聚氨酯複合材料體系，其中塗料是壓實聚脲，其可以通過將具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物與具有至少兩個伯氨基或仲氨基的化合物混合獲得。
12.—種製備權利要求1-11中任一項的聚氨酯複合材料體系的方法，其中用壓實聚氨酷或壓實聚脲塗覆硬質聚氨酯泡沫，所述硬質聚氨酯泡沫含有形成網絡的多孔三維增強材料，其中所述網絡封閉了硬質聚氨酯泡沫的體積的至少50%，或所述硬質聚氨酯泡沫含有至少ー層的多孔的至少ニ維增強材料。
13.權利要求12的方法，其中硬質聚氨酯泡沫是通過將用於製備壓實聚氨酯或壓實聚脲的反應混合物噴塗到硬質聚氨酯泡沫上來塗覆的。
14.ー種製備權利要求1-11中任一項的聚氨酯複合材料體系的方法，其中將用於製備壓實聚氨酯或壓實聚脲的反應混合物噴塗到模具的部分或模具的全部表面上，井隨後將增強材料和用於製備硬質聚氨酯泡沫的反應混合物引入模具中，並使其反應完全。
15.一種運動製品、用於交通工具結構的部件、冷卻容器、用於風カ發電機的葉片、用於飛機的部件、家具物品或用於建築エ業中的構件，它們含有權利要求1-11中任ー項的聚氨酯複合材料體系。
全文摘要
本發明涉及一種聚氨酯複合材料體系，其含有硬質聚氨酯泡沫以及由壓實聚氨酯或壓實聚脲組成的塗料，其中所述硬質聚氨酯泡沫含有多孔的三維增強劑，其形成網絡，所述網絡封閉了硬質聚氨酯泡沫的體積的至少50%，或所述硬質聚氨酯泡沫含有至少兩層的多孔的至少二維增強劑。本發明還涉及一種製備聚氨酯複合材料體系的方法，以及涉及含有這種聚氨酯複合材料體系的運動設備製品、覆蓋部件或家具部件。
文檔編號B29C44/12GK102844165SQ201080061620
公開日2012年12月26日 申請日期2010年12月16日 優先權日2009年12月18日
發明者F·普裡索克, M·巴爾博布洛克, F·菲利克斯 申請人:巴斯夫歐洲公司