一種利用鍋爐廢渣淨化溼法磷酸生產高效飼料級磷酸二氫鈣的工藝的製作方法

2023-06-13 20:38:16 3

本發明涉及屬於磷化工技術領域，具體涉及一種利用鍋爐廢渣淨化溼法磷酸生產高效飼料級磷酸二氫鈣的工藝。

背景技術：

磷是重要的生命元素，磷酸鹽類添加劑廣泛用作食品和飼料添加劑。由於熱法磷酸成本較高，目前市場上飼料級磷酸鈣鹽產品幾乎都採用溼法磷酸作為原料生產，但由於溼法磷酸工藝限制，導致產品中雜質較多，影響產品質量。

隨著行業的不斷進步，飼鈣產品的要求指標也將不斷提高，根據最新修訂的飼料級磷酸二氫鈣國家標準(GB 22548-2008)要求，總磷≥22％，水溶磷≥20％，鈣含量≥13％，其折算的產品純度僅接近90％，其中含有大量的雜質，嚴重影響產品的質量。根據國外市場需求，部分客戶對飼料級磷酸二氫鈣的要求指標總磷需達到23.5％以上，對應產品純度達到95％以上，明顯高於國內指標。因此，提高產品純度和品質，生產有效成分更高的產品將是未來企業發展的重要方向。

同時由於飼料級磷酸二氫鈣產品易吸水的特性，在生產、包裝、儲存和運輸過程中一旦環境溼度較大，產品極易吸收環境水分，顆粒表面發生二次反應重結晶，導致產品極易結塊，給客戶的使用帶來極大的不便；同時，顆粒內部水分的不均勻分布以及乾燥技術的局限性，產品內部水分遷移發生重結晶現象，導致產品結塊的問題目前還沒有相關公開技術能夠解決。如何對生產工藝進行優化改進，控制產品活性，解決外部環境和內在因素導致產品結塊的問題，避免在客戶使用之前產品出現結塊也是企業研究的重點方向。

在溼法磷酸生產工藝中，絕大多數企業是採用硫酸法生產工藝，生產過程中為了獲得便於過濾的粗大硫酸鈣結晶，需控制稀酸中SO3含量在2％左右，若不採取適當的工藝進行脫除，該部分SO3將隨著磷酸一同進入產品，影響產品質量。根據對國內主要飼料級磷酸二氫鈣(MCP)生產企業的產品分析表明，其中產品中SO3含量基本都控制在2.0～4.0％之間，對應到產品中硫酸鈣含量達到3.4～6.8％，嚴重影響產品品質和產品中鈣的利用效率。因此，SO3含量的調控對改善產品質量，提高有效成分所佔比例，對提高產品競爭力有著積極的意義。

溼法磷酸脫硫的工藝主要是採用含有鈣的化合物進行脫除，反應生產硫酸鈣沉澱後進行分離，實現對磷酸中三氧化硫的淨化。專利申請號為201410370866.1中國專利中公開了一種溼法磷酸脫硫的工藝，其主要是針對兩段中和法生產飼料級磷酸氫鈣產品的工藝，提出中和後的母液再採用石灰乳中和，並將沉澱返回到溼法磷酸料漿中。該工藝雖然能夠有效回收沉澱中損失的磷資源，但其僅與兩段中和法生產飼鈣工藝能夠緊密結合，且該工藝生產成本較高，磷資源利用率低，已逐漸被行業淘汰。

專利申請號為201410818845.1中國專利中公開了一種溼法磷酸脫硫的工藝，其主要是針對溼法磷酸中的三氧化硫對生產磷酸一銨、磷酸二銨、淨化磷酸等下遊產品的質量影響，提出採用含有31～35％Ca、20～25％P2O5、19～26％F的含氟廢渣進行處理，雖然對含氟廢渣中的磷和氟進行回收利用，但針對產品中對氟含量指標要求較嚴的飼鈣產品，含氟廢渣回收後會增加磷酸中氟含量比例，對系統的脫氟提出更加嚴格的要求，不適合推廣應用。

針對產品易結塊的問題，目前還未公開相關有效的專利技術，借鑑相關行業的防結塊技術，通常都是在產品中添加一定量的改性添加劑，如申請號為200910307557.9中國專利公開的有機改性劑烴類化合物、油脂等與粉末性物料如矽酸鈣、粉煤灰等，但這些無疑都會增加產品中雜質的含量，將對產品質量造成負面的影響，甚至有毒不能存在於飼料添加劑中。

因此，為了滿足不同客戶對產品指標的不同要求，生產出的飼料級磷酸二氫鈣產品具有高效易吸收的特點，同時又能夠解決飼料級磷酸二氫鈣產品易結塊的技術難題成為行業更加關注的問題。

技術實現要素：

針對上述存在的問題，本發明的目的在於提供一種提高產品純度和質量以滿足更多客戶的需求，同時解決產品易吸溼結塊難題的生產高效飼料級磷酸二氫鈣的工藝。

一種利用鍋爐廢渣淨化溼法磷酸生產高效飼料級磷酸二氫鈣的工藝，其關鍵在於：鍋爐脫硫得到的廢渣，經破碎處理後與溼法磷酸濃縮後得到的濃磷酸混合反應脫硫，反應後磷酸再經脫氟處理，過濾脫氟磷酸料漿得到成品磷酸；成品磷酸與鈣礦漿混合反應後，經噴霧乾燥塔進行造粒乾燥，再經迴轉減壓乾燥得到產品。

上述鍋爐脫硫廢渣為採用碳酸鈣脫除蒸汽鍋爐中SO2、SO3後得到的固體廢渣，其主要成分為CaO含量45～70％，其中可參與反應的活性CaO含量35～60％，SiO2含量5～20％，SO3含量2～5％，其他金屬氧化物5～10％，經破碎後粒徑範圍為100～300目的質量比重大於80％。

上述破碎後鍋爐脫硫廢渣與濃酸磷酸混合反應條件控制為：物料配比按廢渣中活性鈣與磷酸中SO3按摩爾比1.0～2.0:1，磷酸濃度40～50％，SO3含量2～6％，反應溫度60～80℃、反應時間0.5～3.0h、攪拌速度為3～8m/s。

上述脫氟處理按脫除磷酸中游離氟含量過量20％的活性二氧化矽和碳酸鈉進行脫氟處理，反應溫度50～70℃、反應時間1～3h。

上述磷酸與鈣礦漿反應條件控制為礦漿水分40～60％，反應物料按鈣/磷質量比為0.55～0.65混合，反應溫度60～80℃、反應時間1.5～3.0h。

上述噴霧乾燥塔操作工藝條件為高溫區溫度500～600℃，中溫區溫度250～350℃，低溫區溫度80～110℃。

上述迴轉減壓乾燥器操作工作條件為物料進口溫度100～300℃，物料出口溫度60～90℃，物料停留時間1～2h，真空度為0.001～0.02MPa。

本發明採用鍋爐脫硫廢渣作為沉澱磷酸中SO3的沉澱劑，主要利用廢渣中具有反應活性的CaO，包括氧化鈣、碳酸鈣等，反應過程中生成Ca2+並於SO42-發生反應，生成CaSO4沉澱，實現對廢渣中為反應的鈣的回收利用，減少廢渣的直接排放量，降低企業廢渣處理成本。

本發明嚴格控制破碎後過濾脫硫廢渣的粒徑範圍，當廢渣100～300目的質量比重大於80％時，廢渣中的活性CaO反應轉化率可達到95％以上，同時控制反應溫度60～80℃、反應時間0.5～3.0h、攪拌速度為3～8m/s，該條件下所生成的硫酸鈣結晶顆粒粗大，有利於過濾分離。

本發明利用殘渣中所攜帶的SiO2與磷酸中的游離氟發生反應，該部分SiO2經高溫處理後具有較高的反應活性，可代替脫氟工序中部分活性硅藻土，減少了活性硅藻土消耗30～50％，明顯降低生產成本。

本發明脫氟後壓濾濾餅經洗滌回收部分磷酸後，剩餘殘渣攜帶約8～10％的P2O5，可添加到肥料中，不僅無需再處理廢渣，還能為企業帶來一定效益。

本發明採用噴霧乾燥塔作為反應料漿乾燥設備，噴頭所噴出的物料可快速脫除游離水形成圓球狀顆粒，所得到的產品相比其他工藝得到的產品圓潤度更高，顆粒與顆粒之間的接觸面積更小，產品粘接概率明顯降低。

本發明採用減壓乾燥器進行乾燥，可緩慢蒸發顆粒包裹在內部的游離水，並通過表面微孔排出，並形成具有中空結構的顆粒；乾燥後顆粒內外水含量達到平衡，可避免在生產、包裝、儲存和運輸過程中顆粒內部游離水遷移到顆粒表面導致顆粒間重結晶形成粘接結塊。

本發明通過改善顆粒外觀形貌和內部結構組成，其一是減小接觸面，降低結塊機率；其二是降低顆粒內部游離水分，避免遷移結晶。兩者有機結合後，可不額外添加改性添加劑來改善顆粒結塊問題，最大程度降低顆粒防結塊成本，且不影響產品質量。

本發明所採用的鍋爐脫硫廢渣脫硫劑對磷酸中游離SO3的脫除效率可達到80％以上，生產的飼料級磷酸二氫鈣產品SO3含量低於0.5％。

本發明所採用工藝生產的飼料級磷酸二氫鈣產品總磷達到23.5％以上，高於國家標準22.0％，水溶磷達到21.0％以上，產品純度按磷折算達到95％，其他指標均達到國家標準(GB 22548-2008)要求，且壓放60天後產品結塊率小於5％，完全能夠滿足國內外客戶的需求。

本發明申請人特提出一種利用鍋爐廢渣淨化溼法磷酸生產高效飼料級磷酸二氫鈣的工藝方法，通過利用生產固廢對磷酸進行淨化處理，降低SO3雜質含量，同時採用噴塔造粒減壓乾燥技術實現對顆粒外觀形貌的控制和內部水分的均化，最終得到總磷含量≥23.5％，水溶磷≥21.0％，鈣≥13.0％，結塊率小於5％的飼料級磷酸二氫鈣產品。

有益效果：一是實現對工業廢渣的回收利用，減少固廢處理成本；二是減少脫氟助劑消耗，降低生產成本；三是不產生新的廢渣，脫氟後得到殘渣可添加到肥料中銷售，增加企業效益；四是生產得到的產品結構特殊，球狀顆粒不易於粘接結塊，內部水分溢出形成中空結構，有效脫除顆粒內部游離水分，不僅避免水分遷移溢出導致重結晶引起結塊，還避免添加改性添加劑對生產成本和產品質量的影響；五是得到產品品質明顯提高，產品純度提高約5％，能夠同時滿足不同客戶的需求，提高企業市場競爭力。

附圖說明

圖1為本發明製得的飼料級磷酸二氫鈣產品的微觀結構圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發明作進一步說明。

實施例1：

鍋爐脫硫渣指標：

磷酸指標：

上述指標的鍋爐脫硫廢渣與濃酸磷酸反應按廢渣中活性鈣與磷酸中SO3按摩爾比1:1，反應溫度60℃、反應時間3.0h、攪拌速度為8m/s。反應完成後添加過量20％的活性二氧化矽和碳酸鈉進行脫氟處理，反應溫度50℃、反應時間1h，過濾得到成品磷酸。成品磷酸與鈣礦漿反應條件控制為礦漿水分40％，反應物料按鈣/磷質量比為0.55混合，反應溫度80℃、反應時間3.0h，得到MCP料漿。料漿採用噴霧乾燥塔造粒乾燥，高溫區溫度600℃，中溫區溫度350℃，低溫區溫度110℃對料漿進行乾燥，同時配合採用迴轉減壓乾燥，物料進口溫度300℃，物料出口溫度90℃，物料停留時間1h，真空度為0.001MPa，得到MCP產品，MCP產品最終篩分包裝。如圖1所示，為實施例1得到的飼料級磷酸二氫鈣MCP產品微觀結構圖，具有中空結構、不易粘接的MCP產品。

實施例2：

鍋爐脫硫渣指標：

磷酸指標：

上述指標的鍋爐脫硫廢渣與濃酸磷酸反應按廢渣中活性鈣與磷酸中SO3按摩爾比2:1，反應溫度70℃、反應時間2h、攪拌速度為6m/s。反應完成後添加過量20％的活性二氧化矽和碳酸鈉進行脫氟處理，反應溫度60℃、反應時間2h，過濾得到成品磷酸。成品磷酸與鈣礦漿反應條件控制為礦漿水分50％，反應物料按鈣/磷質量比為0.59混合，反應溫度70℃、反應時間2.0h，得到MCP料漿。料漿採用噴霧乾燥塔造粒乾燥，高溫區溫度500℃，中溫區溫度300℃，低溫區溫度100℃對料漿進行乾燥，同時配合採用迴轉減壓乾燥，物料進口溫度200℃，物料出口溫度80℃，物料停留時間2h，真空度為0.02MPa，得到MCP產品，MCP產品最終篩分包裝。如圖1所示，為實施例2得到的飼料級磷酸二氫鈣MCP產品微觀結構圖，具有中空結構、不易粘接的MCP產品。

實施例3：

鍋爐脫硫渣指標：

磷酸指標：

上述指標的鍋爐脫硫廢渣與濃酸磷酸反應按廢渣中活性鈣與磷酸中SO3按摩爾比1.5:1，反應溫度80℃、反應時間0.5h、攪拌速度為3m/s。反應完成後添加過量20％的活性二氧化矽和碳酸鈉進行脫氟處理，反應溫度70℃、反應時間3h，過濾得到成品磷酸。成品磷酸與鈣礦漿反應條件控制為礦漿水分60％，反應物料按鈣/磷質量比為0.65混合，反應溫度60℃、反應時間1.5h，得到MCP料漿。料漿採用噴霧乾燥塔造粒乾燥，高溫區溫度500℃，中溫區溫度250℃，低溫區溫度80℃對料漿進行乾燥，同時配合採用迴轉減壓乾燥，物料進口溫度100℃，物料出口溫度60℃，物料停留時間2h，真空度為0.02MPa，得到MCP產品，MCP產品最終篩分包裝。如圖1所示，為實施例1得到的飼料級磷酸二氫鈣MCP產品微觀結構圖，具有中空結構、不易粘接的MCP產品。

實施例4：

鍋爐脫硫渣指標：

磷酸指標：

上述指標的鍋爐脫硫廢渣與濃酸磷酸反應按廢渣中活性鈣與磷酸中SO3按摩爾比1.7:1，反應溫度80℃、反應時間0.5h、攪拌速度為8m/s。反應完成後添加過量20％的活性二氧化矽和碳酸鈉進行脫氟處理，反應溫度55℃、反應時間1.5h，過濾得到成品磷酸。成品磷酸與鈣礦漿反應條件控制為礦漿水分45％，反應物料按鈣/磷質量比為0.62混合，反應溫度65℃、反應時間3.0h，得到MCP料漿。料漿採用噴霧乾燥塔造粒乾燥，高溫區溫度580℃，中溫區溫度330℃，低溫區溫度100℃對料漿進行乾燥，同時配合採用迴轉減壓乾燥，物料進口溫度250℃，物料出口溫度85℃，物料停留時間1.5h，真空度為0.01MPa，得到MCP產品，MCP產品最終篩分包裝。如圖1所示，為實施例1得到的飼料級磷酸二氫鈣MCP產品微觀結構圖，具有中空結構、不易粘接的MCP產品。

產品指標檢測：

附表1不同實施例生產得到的產品主要指標對比