一種用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑、製備方法及其用途
2023-06-02 13:02:16
一種用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑、製備方法及其用途
【專利摘要】本發明公開了一種適用於萘高選擇性加氫製備四氫萘的催化劑、製備方法及其用途。主要特點在於所述催化劑以活性炭或分子篩Y、beta、ZSM-5中的一種或一種以上為載體，負載過渡金屬磷化物。過渡金屬磷化物佔催化劑總質量的5%-30%。催化劑製備步驟包括浸漬、焙燒、程序升溫還原等，在製備過程中可引入真空-超聲波浸漬技術。本發明採用固定床反應器，在適宜的加氫反應條件下連續生產四氫萘，萘轉化率和四氫萘選擇性均大於90%。
【專利說明】一種用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑、製備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化材料製備技術和應用領域，涉及針對萘加氫製備四氫萘反應具有高活性和高選擇性的以活性炭或分子篩為載體負載過渡金屬磷化物的催化劑及其製備方法，特別涉及該催化劑的一種真空-超聲波浸潰結合程序升溫還原的製備方法，並將製備的催化劑用於萘加氫製備四氫萘的反應。
【背景技術】
[0002]四氫萘(萘滿、四氫化萘)是一種具有萘氣味的脂環族芳香烴。四氫萘可溶解幾乎所有有機物，並且沸點高，即使溫度達到180°C，蒸發量也很少，是理想的高沸點溶劑，廣泛應用於醫藥、塗料、油漆、油墨和造紙等工業領域，並可與苯和乙醇配成混合物作為內燃機的燃料。
[0003]目前國內四氫萘產品的生產廠家很少，而且沒有企業能夠大批量生產。據不完全統計2012年國內四氫萘產品的年生產能力約為380?400噸/年，年產量約為400噸/年。由於目前國內市場暫無大型的四氫萘在擬建項目的報導，預計未來兩年國內市場的年產量不會有太大的增長。目前國內市場對四氫萘的需求量達到了 500噸/年以上，因此國內生產所需的四氫萘大量依賴進口(主要從德國和日本進口)。受下遊需求拉動的影響，未來幾年年需求增長率將在12%左右，預計2015年國內市場對四氫萘的需求量將達到720噸/年，2017年將達到900噸/年，因此供需缺口的日益拉大使得四氫萘產品的規模化生產已迫在眉睫。
[0004]工業上常採用萘一步加氫製備四氫萘,但是萘加氫是個連串反應，即第一個苯環加氫生成四氫萘，四氫萘作為反應中間產物繼續加氫最後生成十氫萘，因此加氫反應的產物通常為四氫萘和十氫萘的混合物，需要進行精餾將兩種物質分開，增加了操作難度和運作成本。
[0005]萘加氫一般使用氧化鋁負載過渡金屬作為催化劑，但是該類催化劑在萘加氫製備四氫萘的反應過程中表現出的催化活性和選擇性低( 80%)，但是貴金屬價格昂貴，限制了該類催化劑的工業化應用，而且貴金屬催化劑對硫、氮等雜質非常敏感，在使用過程中容易中毒失活，縮短使用壽命。
[0006]磷原子以佔據母體金屬結構單元內部的填充進入金屬原子之間形成的金屬磷化物是一大類同時具有金屬和半導體特性的化合物，該類化合物是很好的熱、電導體，具有高的硬度、強度、熱穩定性和化學穩定性，因此在力學、電學以及抗腐蝕等方面都具有獨特的特徵。特別是過渡金屬磷化物在諸多涉氫反應過程中表現出了類似於貴金屬的催化性能，並且由於其價格低、抗中毒能力強而被廣泛看作貴金屬催化材料的替代品。但是非負載型的磷化物比表面積小，活性中心分散度低，並在顆粒表面出現嚴重的聚集現象，在反應過程中其催化性能沒有得到充分發揮，導致催化活性和選擇性均低。因此選擇具有高比表面積和合適空隙結構的分子篩和活性炭為載體，擔載活性組分以獲得高分散的活性組分，對催化材料的性能有著顯著的影響。
【發明內容】
[0007]針對已有技術的問題，本發明提供了一種用於萘選擇性加氫製備四氫萘的過渡金屬磷化物催化劑，其具有高催化活性和選擇性，可用於在固定床反應器上連續生產四氫萘。
[0008]為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案:
[0009]一種用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑，包括載體和活性組分，所述載體選自活性炭、Y分子篩、beta分子篩或ZSM-5分子篩中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述活性組分為過渡金屬磷化物，所述過渡金屬磷化物選自磷化鎳、磷化鑰、磷化鈷、磷化鎢、磷化鐵、磷化鋯、磷化鉻、磷化釩、磷化銅或磷化鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0010]所述過渡金屬磷化物例如為磷化鎳和磷化鑰的混合物，磷化鈷和磷化鎢的混合物，磷化鐵和磷化鋯的混合物，磷化鉻和磷化釩的混合物，磷化銅和磷化鋅的混合物，磷化鎳、磷化鑰和磷化鈷的混合物，磷化鎢、磷化鐵和磷化鋯的混合物，磷化鉻、磷化釩、磷化銅和磷化鋅的混合物。
[0011 ] 優選地，所述過渡金屬磷化物佔催化劑總質量的5?30wt%,例如7wt%、9wt%、12wt%、15wt%、18wt%、21wt%、24wt%、27wt% 或 29wt%,優選 8 ?26wt%,進一步優選 10 ?25wt%0
[0012]本發明的目的之二在於提供一種如上所述的用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟:
[0013](I)配製磷源水溶液，將過渡金屬鹽加入到上述磷源溶液中，得到澄清透明溶液；
[0014](2)在常壓或者真空狀態下，將載體浸潰到上述透明溶液中，當載體被完全浸潰後，將載體和透明溶液轉移至超聲波發生器中，繼續浸潰，得到浸潰體；
[0015](3)將上述浸潰體脫水，得到過渡金屬磷化物前驅體粉末；
[0016](4)將過渡金屬磷化物前驅體粉末還原，得到用於萘選擇性加氫製備四氫萘的過渡金屬磷化物催化劑。
[0017]優選地，步驟(I)和步驟(2)之間任選進行:
[0018](2』)將載體置於真空裝置中，在常壓或真空度為0.01?0.1MPa的狀態下保持I?10小時，以除去存在於載體中的氣體，使得浸潰充分進行。
[0019]優選地，步驟(3)和步驟(4)之間任選進行:
[0020](4』 )將過渡金屬磷化物前驅體粉末碾磨、造粒和篩分，製得粒度為6?40目的過渡金屬磷化物前驅體粉末。
[0021]所述澄清透明溶液中磷元素和過渡金屬元素的摩爾比為I?5。
[0022]所述磷源選自磷酸氫二銨。
[0023]所述磷源水溶液的質量分數為10?30wt%,例如13wt%、16wt%、19wt%、22wt%、25wt% 或 28wt%，，優選 12 ?28wt%，進一步優選 15 ?25wt%。
[0024]所述過渡金屬鹽的選擇可根據所要製備的催化劑中過渡金屬磷化物中的過渡金屬來選擇，例如過渡金屬磷化物為磷化鎳，則選擇相應的鎳鹽。優選地，所述過渡金屬鹽選自硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷、偏鎢酸銨、鑰酸銨、硝酸鋯、硝酸鉻、偏釩酸銨、硝酸銅或硝酸鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0025]步驟(1)得到的透明溶液即浸潰液，優選地，步驟(2)中所述透明溶液的體積為載體吸水量的I~10倍，例如2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍或9倍，優選2.5~9.5倍，進一步優選3.5~8.5倍。
[0026]優選地，所述超聲波發生器的頻率為20~80kHz，優選25~75kHz。
[0027]優選地，步驟(2)所述繼續浸潰的時間為I~24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h 或 22h，優選 4 ~24h。
[0028]優選地，步驟(3)所述脫水以如下方式進行:將浸潰體置於焙燒設備中，在空氣氣氛中以I~10°C /min的升溫速率加熱到110~200°C恆溫I~10小時脫除吸附水，再以I~10°C /min的升溫速率加熱到350~380°C恆溫I~10小時脫除結構水，然後以0.5~50C /min的升溫速率加熱到450~550°C恆溫I~10小時，得到過渡金屬磷化物前驅體粉末。
[0029]所述升溫速率I ~10°C /min 例如為 2V /min、3°C /min、4°C /min、5°C /min、6°C /min>7°C /min>8°C /min 或 9°C /min。
[0030]所述110~220。〇例如為 i2(Tc、i3(rc、i4(rc、i5(rc、i6(rc、i7(rc、i8(rc、i9(rc、200。。或 210。。。
[0031]所述I~10小時例如為2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時或9小時。
[0032]所述350 ~380O例如為 353°C、356°C、359°C、362°C、365°C、371°C、373°C、377°C或 379。。。
[0033]所述0.5 ~5 °C /min 例如為 0.8 °C /min、1.2 °C /min、1.5 °C /min、1.8 °C /min、2.2°C /min、2.6°C /min>3°C /min、3.4°C /min、3.8°C /min、4.2°C /min 或 4.6°C /min。
[0034]所述450 ~550°C例如為 46(TC、47(TC、48(TC、49(TC、50(TC、51(TC、52(TC、53(TC
或 540°C。
[0035]優選地，步驟(4)將過渡金屬磷化物前驅體粉末置於固定床反應器，在氫氣流中進行還原。
[0036]在此還原過程中，氫氣流速為0.1~1.0升/克催化劑前驅體?分鐘，即每分鐘每克前驅體0.1~1.0升的氫氣。
[0037]所述還原的溫度為500~800°C，所述還原的時間為I~10小時。
[0038]所述還原的溫度例如為520°C、550°C、580°C、610°C、640°C、670°C、700°C、730°C、760°C或790°C。取0.2~5克過渡金屬磷化物前驅體通過氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)實驗即可確定過渡金屬磷化物前驅體的還原溫度。
[0039]所述還原的時間例如為2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時、8小時或9小時。
[0040]以I~10°C /min的升溫速率升溫至還原的溫度，然後在該溫度下恆溫進行還原。所述升溫速率 I ~10°C /min 例如為 2V /min、3°C /min、4°C /min、5°C /min、6°C /min、7°C /min>8°C /min或9°C /min,優選以2.5~9.5°C /min的升溫速率升溫至還原的溫度。
[0041]本發明的目的之三在於提供一種用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑的用途，所述催化劑用於萘選擇性加氫製備四氫萘反應。[0042]優選地，所述反應的氫氣分壓為2~6MPa，例如為2.3MPa、2.6MPa、2.9MPa、
.3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4.lMPa、4.5MPa、4.9MPa、5.2MPa、5.5MPa 或 5.9MPa,優選 2.5 ~
.5.5MPa0
[0043]優選地，所述反應的溫度為200 ~400°C，例如 220°C、240°C、260°C、280°C、300°C、320°C、340°C、36(TC或 380°C，優選 230 ~370°C。
[0044]優選地，所述反應的體積空速為2~4h-1 ，例如2.2h-1 、2.4h-1 、2.6h-1 、2.8h-1 、
.3.0h-1 3.2h-1 3.4h-1 處'3.6h-1 或 3.8h-1 ，優選 2.2 ~3.8h-1 。
[0045]優選地，所述反應的氫油體積比為100~800，例如130、170、210、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750 或 790，優選 150 ~750。
[0046]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0047]( 1)在催化劑的製備過程中，採用真空-超聲波相結合的浸潰方法，提高浸潰液進入載體孔道的效率和活性組分在載體上的分散度；
[0048](2)過渡金屬磷化物前驅體在固定床反應器中進行原位還原和萘加氫反應，避免了還原-鈍化-再還原的繁瑣步驟，減少了操作成本；
[0049](3)與硫化態催化劑相比，過渡金屬磷化物催化劑反應前不需要進行預硫化，使得整個反應過程簡便快捷、環境友好、節約能耗；
[0050]( 4 )本發明方法採用上述的催化劑，在適宜的反應條件下，使用固定床反應器連續生產四氫萘，萘轉化效率和四氫萘的選擇性在90%以上。
【具體實施方式】
[0051 ] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0052]萘轉化率和四氫萘選擇性的具體計算方法如下:
[0053]萘轉化率=[(進反應器的萘質量-出反應器的萘質量)/進反應器的萘質量]X100%
[0054]四氫萘選擇性=(產物中四氫萘的摩爾數/萘轉化的摩爾數)X 100%
[0055]實施例1:Y分子篩負載磷化鑰催化劑的製備
[0056]將一定量的磷酸氫二銨加入去離子水水中(磷酸氫二銨的水溶液的質量分數為10~30wt%)，待充分溶解後加入計量好的鑰酸銨並充分溶解，形成澄清透明溶液。
[0057]稱取定量Y分子篩，置於真空裝置中，在0.1MPa的真空度下保持I小時，並在此真空度下加入含磷酸二氫銨和鑰酸銨的溶液，待Y分子篩完全浸潰後，將其移入超聲波發生器中，並在80HKz超聲波條件下繼續浸潰12小時。
[0058]將上述浸潰體置於焙燒設備中，在空氣氣氛中以5°C /min的升溫速率加熱到120°C恆溫6小時脫除吸附水，再以2V /min的升溫速率加熱到350°C恆溫6小時脫除結構水，然後以1°C /min的升溫速率加熱到500°C恆溫6小時，得到粉末狀磷化鑰前驅體，然後通過碾磨、造粒和篩分，篩選粒度為20-40目的顆粒備用。
[0059]稱取0.5克磷化鑰前驅體，在200ml/min的氫氣流中進行程序升溫還原(H2-TPR)實驗，確定磷化鑰前驅體的還原溫度。
[0060]將200克20-40目的磷化鑰前驅體顆粒置於固定床反應器中，在40L/min的氫氣流中以2°C /min的升溫速率加熱到627°C恆溫6小時進行還原，得到以Y分子篩為載體的磷化鑰催化劑。改變磷酸氫二銨和鑰酸銨的加入量，可製得磷化鑰擔載量在5?30wt%之間的不同磷化鑰擔載量的催化材料。
[0061]實施例2:beta/Y複合分子篩載體負載磷化鈷/磷化鎢複合催化劑的製備
[0062]將一定量的磷酸氫二銨加入去離子水水中(磷酸氫二銨的水溶液的質量分數為10?30wt%)，待充分溶解後加入計量好的硝酸鈷和偏鎢酸銨並充分溶解，形成澄清透明溶液。
[0063]稱取定量beta/Y分子複合篩載體，置於真空裝置中，在0.02MPa的真空度下保持8小時，並在此真空度下加入含磷酸二氫銨、硝酸鈷和偏鎢酸銨的溶液，待beta/Y複合分子篩載體完全浸潰後，將其移入超聲波發生器中，並在30HKz超聲波條件下繼續浸潰8小時。
[0064]將上述浸潰體置於焙燒設備中，在空氣氣氛中以8°C /min的升溫速率加熱到180°C恆溫10小時脫除吸附水，再以5°C /min的升溫速率加熱到380°C恆溫8小時脫除結構水，然後以4°C /min的升溫速率加熱到550°C恆溫6小時，得到粉末狀磷化鑰前驅體，然後通過碾磨、造粒和篩分，篩選粒度為20-40目的顆粒備用。
[0065]稱取1.0克催化劑前驅體，在500ml/min的氫氣流中進行程序升溫還原(H2-TPR)實驗，確定催化劑前驅體的還原溫度。
[0066]將200克20-40目的催化劑前驅體顆粒置於固定床反應器中，在160L/min的氫氣流中以10°C /min的升溫速率加熱到619°C恆溫10小時進行還原，得到以beta/Y複合分子篩為載體的磷化鈷/磷化鎢催化劑。改變磷酸氫二銨、硝酸鈷和偏鎢酸銨的加入量，可製得磷化鈷/磷化鎢擔載量在5?30wt%之間的不同磷化鈷/磷化鎢擔載量的催化材料。
[0067]實施例3:beta/Y/ZSM-5複合分子篩載體負載磷化鎳/磷化鑰複合催化劑的製備
[0068]將一定量的磷酸氫二銨加入去離子水水中(磷酸氫二銨的水溶液的質量分數為10?30wt%)，待充分溶解後加入計量好的硝酸鎳和鑰酸銨並充分溶解，形成澄清透明溶液。
[0069]稱取定量beta/Y/ZSM-5分子複合篩載體，置於真空裝置中，在常壓下加入含磷酸二氫銨、硝酸鎳和鑰酸銨的溶液，待beta/Y/ZSM-5複合分子篩載體完全浸潰後，將其移入超聲波發生器中，並在80HKz超聲波條件下繼續浸潰4小時。
[0070]將上述浸潰體置於焙燒設備中，在空氣氣氛中以2°C /min的升溫速率加熱到150°C恆溫4小時脫除吸附水，再以2V /min的升溫速率加熱到360°C恆溫4小時脫除結構水，然後以2°C /min的升溫速率加熱到450°C恆溫2小時，得到粉末狀催化劑前驅體，然後通過碾磨、造粒和篩分，篩選粒度為20-40目的顆粒備用。
[0071]稱取1.0克催化劑前驅體，在200ml/min的氫氣流中進行程序升溫還原(H2-TPR)實驗，確定催化劑前驅體的還原溫度。
[0072]將200克20-40目的催化劑前驅體顆粒置於固定床反應器中，在30L/min的氫氣流中以2V /min的升溫速率加熱到624°C恆溫4小時進行還原，得到以beta/Y/ZSM-5複合分子篩為載體的磷化鎳/磷化鑰催化劑。改變磷酸氫二銨、硝酸鎳和鑰酸銨的加入量，可製得磷化鎳/磷化鑰擔載量在5?30wt%之間的不同磷化鎳/磷化鑰擔載量的催化材料。
[0073]實施例4:Y分子篩負載磷化鎳催化劑的製備
[0074]本實施例催化劑的製備方法同實施例1，不同之處在於所使用的金屬鹽為硝酸鎳，磷化鎳前驅體的還原溫度為650°C。[0075]實施例5:活性炭負載磷化鑰催化材料的製備
[0076]本實施例催化材料的製備方法同實施例1，不同之處在於所使用的載體為活性炭，磷化鑰前驅體的還原溫度為447°C。
[0077]實施例6:活性炭負載磷化鎳催化材料的製備
[0078]本實施例催化材料的製備方法同實施例1，不同之處在於所使用的載體為活性炭，使用的金屬鹽為硝酸鎳，磷化鎳前驅體的還原溫度為535°C。
[0079]實施例7:Y分子篩負載磷化鎳催化劑對萘加氫反應的催化性能 [0080]稱取10克20-40由實施例1製備的磷化鎳擔載量為10%的Y分子篩負載磷化鎳前驅體，裝填於固定床反應器的恆溫段，上下均用石英砂填充。前驅體在常壓，氫氣流速為2L/min，650°C的狀態下還原6小時。然後在氫氣分壓4MPa，溫度為300°C，空速為311，氫油體積比為800的條件下進行萘加氫反應。萘的轉化率為86%,四氫萘的選擇性為78%。
[0081]實施例8:Y分子篩負載磷化鑰催化劑對萘加氫反應的催化性能
[0082]本實施例對萘加氫反應的催化性能評價方法同實施例5，不同之處在於使用的催化劑為磷化鎳擔載量為10%的Y分子篩負載磷化鎳，前驅體的還原溫度為627°C。萘的轉化率為93%，四氫萘的選擇性為99%。
[0083]實施例9:活性炭負載磷化鎳催化材料對萘加氫反應的催化性能
[0084]本實施例對萘加氫反應的催化性能評價方法同實施例5，不同之處在於使用的催化劑為磷化鎳擔載量為10%的活性炭負載磷化鎳，前驅體的還原溫度為535°c。萘的轉化率為97%，四氫萘的選擇性為88%。
[0085]實施例10:beta/ZSM-5複合分子篩載體負載磷化鎳催化劑對萘加氫反應的催化性能
[0086]本實施例對萘加氫反應的催化性能評價方法同實施例5，不同之處在於使用的催化劑為磷化鎳擔載量為10%的beta/ZSM-5複合分子篩載體負載磷化鎳，前驅體的還原溫度為593°C。萘加氫反應的實驗條件為:氫氣分壓6MPa，溫度200°C，空速411，氫油體積比100。萘的轉化率為62%，四氫萘的選擇性為85%。
[0087]實施例11:Y/ZSM_5複合分子篩載體負載磷化鎳/磷化鐵複合催化劑對萘加氫反應的催化性能
[0088]本實施例對萘加氫反應的催化性能評價方法同實施例5，不同之處在於使用的催化劑為磷化鎳/磷化鐵擔載量為10%的Y/ZSM-5複合分子篩載體負載磷化鎳/磷化鐵，前驅體的還原溫度為614°C。萘加氫反應的實驗條件為:氫氣分壓2MPa，溫度400°C，空速211，氫油體積比=600。萘的轉化率為69%，四氫萘的選擇性為77%。
[0089]實施列12:活性炭負載磷化鎢催化劑對奈加氫反應的催化性能
[0090]本實施列對奈加氫反應的催化性能評價方法同實施列5，不同之處在於使用的催化劑為磷化鎢擔載量為28%的活性炭負載磷化鎢，前驅體的還原溫度為597°C。萘加氫反應的實驗條件為:氫氣分壓6MPa，溫度250°C，空速411，氫油體積比=750。奈的轉化率為73%,四氫萘的選擇性為68%。
[0091 ] 實施列13:beta/Y複合分子篩載體負載磷化鈷/磷化鎢複合催化劑對萘加氫反應的催化性能
[0092]本實施列對奈加氫反應的催化性能評價方法同實施列5，不同之處在於使用的催化劑為磷化鈷/磷化鎢擔載量為18%的beta/Y複合分子篩載體負載磷化鈷/磷化鎢，前驅體的還原溫度為639°C。萘加氫反應的實驗條件為:氫氣分壓5MPa，溫度300°C，空速3h-1，氫油體積比=800。萘的轉化率為69%，四氫萘的選擇性為74%。
[0093]實施列14:活性炭載體負載磷化鎳/磷化鎢複合催化劑對萘加氫反應的催化性能
[0094]本實施列對奈加氫反應的催化性能評價方法同實施列5，不同之處在於使用的催化劑為磷化鎳/磷化鎢擔載量為30%的活性炭載體負載磷化鎳/磷化鎢，前驅體的還原溫度為583°C。萘加氫反應的實驗條件為:氫氣分壓5.5MPa，溫度350°C，空速4h-1，氫油體積比=200。萘的轉化率為74%，四氫萘的選擇性為81%。
[0095]實施列15:beta/Y/ZSM-5複合分子篩載體負載磷化鎳/磷化鑰複合催化劑對萘加氫反應的催化性能
[0096]本實施列對奈加氫反應的催化性能評價方法同實施列5，不同之處在於使用的催化劑為磷化鎳/磷化鑰擔載量為25%的beta/Y/ZSM-5複合分子篩載體負載磷化鎳/磷化鑰，前驅體的還原溫度為624°C。萘加氫反應的實驗條件為:氫氣分壓4MPa，溫度350°C，空速2h-1，氫油體積比=400。萘的轉化率為89%，四氫萘的選擇性為80%。
[0097]實施例16:活性炭負載磷化鑰催化劑對萘加氫反應的催化性能
[0098]稱取10克20-40由實施例1製備的磷化鑰擔載量為10%的活性炭負載磷化鑰前驅體，裝填於固定床反應器的恆溫段，上下均用石英砂填充。前驅體在常壓，氫氣流速為2L/min，447 V的狀態下還原6小時。然後在氫氣分壓4MPa，空速為3h-1，溫度範圍為240-360 V的條件下進行萘加氫反應。不同反應溫度條件下萘的轉化率見附表1。
[0099]表1不同反應溫度下活性炭負載10%磷化鑰對萘加氫反應的轉化率和四氫
[0100]萘的選擇性
【權利要求】
1.一種用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑，其特徵在於，所述催化劑包括載體和活性組分，所述載體選自活性炭、Y分子篩、beta分子篩或ZSM-5分子篩中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述活性組分為過渡金屬磷化物，所述過渡金屬磷化物選自磷化鎳、磷化鑰、磷化鈷、磷化鶴、磷化鐵、磷化錯、磷化鉻、磷化f凡、磷化銅或磷化鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述過渡金屬磷化物佔催化劑總質量的5~30wt%,優選8~26wt%,進一步優選10~25wt%。
3.—種如權利要求1或2所述的用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟: (O配製磷源水溶液，將過渡金屬鹽加入到上述磷源溶液中，得到澄清透明溶液； (2)在常壓或者真空狀態下，將載體浸潰到上述透明溶液中，當載體被完全浸潰後，將載體和透明溶液轉移至超聲波發生器中，繼續浸潰，得到浸潰體； (3)將上述浸潰體脫水，得到過渡金屬磷化物前驅體粉末； (4)將過渡金屬磷化物前驅體粉末還原，得到用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟(1)和步驟(2)之間任選進行: (2』)將載體置於真空裝置中，在常壓或真空度為0.01~0.1MPa的狀態下保持I~10小時。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特徵在於，步驟(3)和步驟(4)之間任選進行: (4』 )將過渡金屬磷化物前驅體粉末碾磨、造粒和篩分，製得粒度為6~40目的過渡金屬磷化物前驅體粉末。
6.如權利要求3-5之一所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述澄清透明溶液中磷元素和過渡金屬元素的摩爾比為I~5 ; 優選地，所述磷源選自磷酸氫二銨； 優選地，所述磷源水溶液的質量分數為10~30wt%,優選12~28wt%,進一步優選15~25wt%0
7.如權利要求3-6之一所述的方法，其特徵在於，步驟(2)中所述透明溶液的體積為載體吸水量的I~10倍，優選2.5~9.5倍，進一步優選3.5~8.5倍； 優選地，所述超聲波發生器的頻率為20~80kHz，優選25~75kHz ； 優選地，步驟(2)所述繼續浸潰的時間為I~24h，優選4~24h。
8.如權利要求3-7之一所述的方法，其特徵在於，步驟(3)所述脫水以如下方式進行:將浸潰體置於焙燒設備中，在空氣氣氛中以I~10°C /min的升溫速率加熱到110~200°C恆溫I~10小時脫除吸附水，再以I~10°C /min的升溫速率加熱到350~380°C恆溫I~10小時脫除結構水，然後以0.5~5°C /min的升溫速率加熱到450~550°C恆溫I~10小時，得到過渡金屬磷化物前驅體粉末； 優選地，步驟(4)將過渡金屬磷化物前驅體粉末置於固定床反應器，在氫氣流中進行還原； 優選地，在還原過程中，氫氣流速為0.1~1.0升/克催化劑前驅體.分鐘； 優選地，所述還原的溫度為500~800°C，所述還原的時間為I~10小時； 優選地，以I~10°C /min的升溫速率升溫至還原的溫度，優選以2.5~9.5°C /min的升溫速率升溫至還原的溫度。
9.一種如權利要求1-3之一所述的用於萘選擇性加氫製備四氫萘的催化劑的用途，其特徵在於，所述催化劑用於萘選擇性加氫製備四氫萘反應。
10.如權利要求9所述的用途，其 特徵在於，所述反應的氫氣分壓為2~6MPa，優選.2.5~5.5MPa ;優選地，所述反應的溫度為200~400°C，優選230~370°C ;優選地，所述反應的體積空速為2~4h-1，優選2.2~3.StT1 ;優選地，所述反應的氫油體積比為100~.800，優選 150 ~750。
【文檔編號】B01J29/80GK103657704SQ201310573199
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年11月15日
【發明者】李春山, 李聃, 張洪華, 王紅巖, 張國梁, 張鎖江 申請人:中國科學院過程工程研究所