抗硫性優異的鋼板和管線管用鋼管的製作方法

2023-05-05 18:47:51 1

專利名稱：抗硫性優異的鋼板和管線管用鋼管的製作方法
技術領域：
本發明涉及在含有硫化氫( 的環境中的抗氫誘發裂紋性、即抗硫性優異的高 強度鋼板，進而涉及主要用於石油和天然氣等的輸送的高強度管線管用鋼管。
背景技術：
對於輸送含有硫化氫的含硫油、含硫氣體的管線管所使用的鋼管和管線的附屬設 備等所使用的鋼板，要求抗硫性。另外，所謂抗硫性，是在含有硫化氫的腐蝕環境中的抗氫 誘發裂紋性(抗氫致裂紋性；抗HIC性)和耐應力裂紋性(抗SSC性)。另外，從提高輸送 效率和通過薄壁化來降低成本等的觀點出發，對鋼板進行了高強度化，考慮到在寒冷地區 的使用，對鋼板也要求高韌性。對於這樣的問題，例如在專利文獻1、2中提出了使低溫韌性和抗硫性提高的高強 度鋼板的製造方法。這些方法是通過降低C和Al的含有量和添加Ti，抑制由硬質相導致的 脆化，促進晶內相變，抑制韌性的降低，而且通過降低S量和添加Ca，控制MnS的形態，使抗 硫性提高的方法。此外，由於沿鋼板的軋制方向延伸的MnS成為抗硫性降低的原因，因此例如專利 文獻3、4中提出了通過控制Ca量、0量和S量，來抑制MnS的延伸的鋼板。另外，例如專利 文獻5中提出了除了 MnS之類的硫化物系夾雜物之外，還抑制成為HIC的起點的Nb-Ti-C-N 系夾雜物的粗大化的鋼板和鋼管。現有技術文獻專利文獻1特開平06-293918號公報專利文獻2特開平07-233415號公報專利文獻3特開平07-242944號公報專利文獻4特開2000-109947號公報專利文獻5特開2006-63351號公報

發明內容
當通過降低S量和添加Ca來抑制MnS的延伸時，能夠使鋼板的抗硫性提高。可是， 即使低S化，例如厚壁的鋼板和鋼管的一部分也有時發生起因於HIC的裂紋。本發明是鑑 於這樣的實際情況而完成的，其課題是提供抗硫性優異的鋼板以及管線管用鋼管。本發明者們為了弄清降低S量、添加了 Ca的鋼板發生HIC的原因而進行了調查。 其結果發現，儘管是將S量降低至Sppm以下並進行了 Ca添加的鋼板，HIC的起點是延伸至 大於50 μ m的MnS。因此，本發明者們進而對其原因進行研究，最終得出以下結論由於脫 氧不適當，因此Ca變為氧化物、MnS粗大化成為原因。而且，已知當為了強化脫氧而添加Al時，容易產生馬氏體與奧氏體的混合物(馬 奧組元；Martensite-Austenite Constituent :MA)，特別是在焊接熱影響區(HAZ)韌性降 低。本發明者們在要求韌性的情況下通過降低Al，添加適量的Si，強化脫氧，成功地抑制了MnS的延伸。本發明是基於這樣的見解完成的，其要旨如下。(1) 一種抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計，含有C :0. 01 0. 08%、Si :0. 10 0. 50%、Mn :1. 00 1. 50%、Ti :0· 005 0. 030%、Nb :0· 01% 以上且小於 0. 04%、Ca :0· 0010 0. 0040%，且限制為P :0. 015%以下、S :0.0008% 以下、0:0. 0020% 以下、Al :0.040% 以下，其餘部分由!^e和雜質組成，而且，Al、Si的含有量[質量％ ]滿足Al ^ 0. 005%且0.25% 0. 005%且 Al+0. ISi 彡 0. 03%,而且，S、0、Si、Ca的含有量[質量％ ]滿足 S/Ca ( 0. 33、0/Si ( 0. 005。(2)根據上述(1)所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計，將Al量限 制在0. 0200%以下。(3)根據上述⑴或(2)所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計，將 Al量限制在0. 0050%以下。(4)根據上述C3)所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計，Si量為 0. 25 0. 40%。(5)根據上述⑴ ⑷的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質 量％計，Nb量為0. 01 0. 02%。(6)根據上述⑴ (5)的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質 量％計，Ca 量為 0. 0020 0. 0040% ο(7)根據上述⑴ (6)的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質 量％計，將N限制在0. 008 %以下。(8)根據上述⑴ (7)的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質 量％計，還含有B :0. 0020%以下。(9)根據上述⑴ ⑶的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質 量％計，還含有V :0. 10%以下。(10)根據上述⑴ (9)的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質 量％計，還含有Mg :0. 01%以下、REM :0. 05%以下的一方或兩方。(11)根據上述(1) (10)的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質 量％計，還含有Mo 0. 05 ~ 0. 5%>Ni :0· 05 0. 5%、
Cu :0· 05 0. 5%、Cr :0.05 0.5%中的1種或2種以上。(12) 一種抗硫性優異的管線管用鋼管，其特徵在於，母材由上述(1) (11)的任 一項所述的抗硫性優異的鋼板構成。本發明是降低S量、通過添加適當的脫氧劑來降低0(氧)量，而且通過添加適量 的Ca來抑制MnS延伸的發明。根據本發明，能夠切實防止鋼板和鋼管的起因於HIC的裂紋 發生。而且，通過降低Al量，能夠提高HAZ的韌性。因此，根據本發明，能夠提供抗硫性進 而HAZ的韌性優異的鋼板以及管線管用鋼管，本發明在產業上的貢獻極為顯著。


圖1是表示沿軋制方向延伸了的MnS的一例的圖。圖2是表示鋼板的MnS的最大長度與S/Ca以及Ο/Si的關係的圖。圖3是表示本發明的鋼板的Si量和Al量的範圍的圖。
具體實施例方式將S量設為0. 0003%並添加了 0. 0025%的Ca的鋼板中發生的HIC的起點，是在 中心偏析部存在的沿軋制方向延伸了的MnS。另外，％意指質量％，以下同樣。如圖1所例示，延伸了的MnS的長度超過50 μ m。另外，該鋼板，作為S、Ca以外 的主要的成分，含有0. 039 %的C、0. M%的Si、1. 20 %的Mn和0. 0021 %的0 (氧)，還含有 0. 006%以下的Al、和0. 01%左右的Nb和Ti。即使這樣地降低S量和0量，添加充分量的Ca，在氧量超過0. 0020%的情況下，在 中心偏析部生成MnS也是不能預想的事。S卩，其結果意味著若氧量超過0.0020%，則由Ca產生的對S的固定變得不充分。 因此認為只要強化脫氧即可。對於脫氧的強化，添加Al是有效的。另一方面，若添加Al，則 由於夾雜物的增加、晶內相變的抑制，擔心低溫韌性降低。可以認為，由於Al量的增加，特 別是在HAZ發生MA，起因於此，低溫韌性降低。因此，本發明者們為了兼備抗硫性和低溫韌性，使Si添加量增加而嘗試了脫氧的 強化。另一方面，Si是使韌性降低的元素，因此關於Si的添加量的上限進行了研究。具體地講，通過熱軋制而製造含有C 0. 01 0. 08%、Mn :1. 00 1. 50%、Ti 0. 005 0. 030%, Nb :0. 01 0. 02%，且限制為 P :0. 015% 以下、Al :0. 0050% 以下，並使 Si和Ca的添加量、S量和0量變化的鋼板，測定了 MnS的長度。從鋼板的與中心偏析部相當的部位(板厚方向的1/2部位)製取試樣，利用掃描 型電子顯微鏡(SEM)觀察了 MnS。測定了在50mm見方的範圍的視場存在的沿縱向延伸了的 MnS和球狀的MnS的長度。測定是對於各鋼板在15個部位進行，將測量到的MnS的最大長 度作為該鋼板的MnS最大長度。其結果，如圖2所示可知，可看到鋼板的MnS的最大長度與S/Ca以及Ο/Si相關。 由圖2可知，在S/Ca>0. 33的場合，即使使Ο/Si降低，也不能夠抑制MnS的延伸化。與此 相對，可知在S/Ca ^ 0. 33的場合，隨著Ο/Si的降低，MnS的延伸化得到顯著抑制，當0/Si變為0. 005以下時，Mn的最大長度被抑制為20 μ m以下。另外，抗硫性與Mn的最大長度具有相關性，若滿足S/Ca ( 0. 33、0/Si ( 0. 005的 話，則可知鋼板的MnS的最大長度極被抑制，氫誘發裂紋的裂紋發生面積率(CAR)變為0%。此外，關於Si量和Al量與抗硫性和HAZ韌性的關係進行了詳細研究。具體地 講，利用含有 C 0. 01 0. 08%, Mn :1. 00 1. 50%, Ti :0. 005 0. 030%, Nb :0. 01% 以 上且小於 0. 04%, Ca 0. 0010 0. 0040%，且限制為 P :0. 015% 以下、S :0. 0008% 以下、0 0. 0020%以下，滿足S/Ca ^ 0. 33、0/Si ^ 0. 005，並使Si量和Al量變化的鋼板來進行了 評價。鋼板通過熱軋制而製造，從得到的鋼板製取試樣，評價了抗硫性和HAZ的韌性。抗 硫性在由NACE規定的TM0177-90Method A環境下實施各樣品的材質特性調查，測定了裂紋 發生面積率(CAR)。另外，HAZ韌性，是從鋼板製取試樣，實施模擬HAZ熱過程的熱處理(模 擬熱循環試驗)，實施夏比衝擊試驗來評價。模擬熱循環試驗是在感應加熱至1400°C，將從 800°C到500°C的冷卻時間設為38秒的條件下進行。夏比衝擊試驗是根據JISZ 2242來進 行。關於Si量和Al量與HAZ韌性和抗硫性的關係定性地進行說明。首先可知，當Si 量為0. 25 0. 40%,A1量為0. 0050%以下的範圍(圖3的區域1)時，鋼板的HAZ韌性和 抗硫性極為良好。其次可知，當Si量為0. 10 0.50%、A1量為大於0.0200%的範圍(圖 3的區域4)時，雖然抗硫性極為良好，但是HAZ韌性降低一些。其次可知，當Al量為0. 005%以下、Si量大於0. 40%且在0. 50%以下，以及，Al 量大於0. 005%且在0. 0200%以下、Si量為0. 25 0. 50%的範圍(圖3的區域2)時，雖 然抗硫性極為良好，但是HAZ韌性稍有降低。另外，得到下述見解，即，為了提高HAZ韌性， 優選將Si量的上限設為0. 40%以下。另外可知，圖3的區域2的HAZ韌性比區域1差，但 比區域4優異。此外可知，在Si量為0. 以上且小於0. 25%, Al量大於0. 0050%且在0. 02% 以下，並且滿足Al+0. ISi彡0.03%的範圍(圖3的區域3)，可得到極良好的抗硫性。這意 味著在Si量為0. 以上且小於0. 25%、Al量大於0. 0050%且在0. 02%以下的範圍，單 位質量％的Al的脫氧能力是Si的脫氧能力的10倍左右。另外可知，區域3的HAZ韌性比區域1差一些，但比區域2和區域4好一些。關於 抗硫性，相比於區域3，區域1、區域2和區域4的優異一些。另一方面可知，在Al量為0. 0050%以下、Si量小於0. 25%的範圍，以及，Al量大 於 0. 0050%且在 0. 0200% 以下、Si 量為 0. 10% 以上且小於 0. 25%,Al+0. ISi 0. 005%且 Al+0. ISi 彡 0. 03%。Ca是抑制MnS的生成、提高抗硫性的極為重要的元素。即使降低S量，為了抑制 MnS的生成，也需要添加0. 0010%以上。從HAZ韌性的觀點來看，在降低了 Al量的場合，優 選添加0. 0020%以上的Ca。另一方面，若過剩地添加Ca，則夾雜物粗大化，韌性降低，因此 將上限設為0. 0040%。S是隨著含有量的增加，促進成為HIC的起點的MnS的生成的雜質，在本發明中， 將可容許的含有量的上限設為0.0008%。為了抑制MnS的生成，優選將含有量降低為 0. 0005% 以下。0是形成為了控制硫化物的形態而添加的Ca的氧化物的雜質，在本發明中，將可 容許的含有量的上限設為0. 0020%。另外，為了有效地呈現Ca添加的效果、抑制MnS的生 成，優選將含有量降低為0. 0013%以下。此外，在本發明中，為了抑制延伸的MnS的生成，必須滿足S/Ca彡0. 33和0/ Si 彡 0. 005。如前所述，本發明者們發現，當添加Si而強化脫氧時，能夠抑制MnS的延伸，其結 果，能夠抑制HIC的發生。為了最大限度地確保基於該發現的抑制HIC發生的效果，必須將 添加的Ca和Si的量(質量％，以下相同)用S和0的量的關係來調整。因此，本發明者們 採用了 S/Ca和Ο/Si來作為指標。Ca如前述那樣為了將S作為CaS而固定、抑制MnS的生成，添加0. 0010%以上，在 降低了 Al量的場合添加0. 0020%以上，但根據S/Ca來設定為了固定S而添加的Ca的適當 量。在本發明中，規定為S/Ca ^ 0. 33，但如果S/Ca > 0. 33，則Ca量不足，將S作為CaS而 固定變得不充分。Si如前述那樣為了充分降低0量以避免生成Ca氧化物，至少添加0. 10%以上，優 選添加0. 25%以上，但將其適當量用Ο/Si設定。在本發明中，規定為0/Si ^ 0. 005，但如 果Ο/Si > 0. 005，則Si脫氧變得不充分，添加了的Ca形成氧化物，無助於S的固定。另外， Ο/Si更優選為小於0. 005。因此，為了最大限度地確保抑制HIC的發生的效果，必須滿足S/Ca ( 0. 33和0/ Si ^ 0. 005這兩者。C是有助於鋼的強度提高的元素，必須含有0. 01 %以上。另一方面，若C大於0.08%，則特別是在中心部形成粗大的碳化物，抗硫性降低，因此將上限設為0.08%。為了 提高韌性，優選為0.07%以下。Mn是提高淬硬性的元素，添加1.00%以上。為了強度和韌性的提高，優選添加1.10%以上。另一方面，若Mn大於1.50%，則中心偏析變得顯著，損害抗硫性，因此將上限設定為1.50%。為了抑制中心偏析部的MnS、硬質相的生成，提高抗硫性和韌性，優選Mn為 1. 40%以下。Ti是生成碳氮化物、有助於鋼的組織的微細化，並且形成成為晶內相變的生成核 的氧化物的元素，添加0. 005%以上。另一方面，若Ti大於0. 030%，則在中心部產生粗大 的碳氮化物，使抗硫性降低，因此將上限設為0. 030%。優選為0. 009 0. 021 %。Nb是提供淬硬性，並且生成碳氮化物，有助於鋼的組織的微細化的元素，添加 0. 01%以上。另一方面，若添加0. 04%以上的Nb，則HAZ韌性降低，因此使上限小於0. 04%。 另外，若Nb大於0. 02%，則在中心部產生粗大的碳氮化物，有時抗硫性降低，因此優選上限 為0.02%。更優選的Nb量的範圍為0.012 0.015%。P是雜質，偏析於中心部，使韌性降低，因此將上限設為0.015%。優選為0.001% 以下。此外，為了提高抗硫性和HAZ韌性，優選限制N量。N是雜質，若過剩地含有，則特 別是在中心部產生氮化物，使抗硫性降低，因此優選上限為0. 008%以下。另外，為了抑制氮 化物的生成、提高HAZ韌性，優選將N量的上限設為0. 005%以下。另外，V是生成碳氮化物，有助於鋼的組織的微細化的元素。特別是為了提高強度 和HAZ韌性，優選添加0.01%以上的V。可是，若過剩地添加，則產生粗大的氮化物，有時損 害HAZ韌性，因此優選上限為0. 10%以下。B是對淬硬性的提高有效的元素。特別是在要求優異的強度的場合，優選添加 0. 0003%以上。可是，若過剩地含有，則使抗硫性降低，因此優選上限為0. 0020%以下。進而，還可以添加有助於強度和韌性的提高的Mo、Cr、Ni、Cu中的1種或2種以上。 為了使鋼的強度和韌性提高，優選Mo、Cr、Ni和Cu分別添加0. 05%以上。另外，由於Ni對 韌性的提高也有效，因此優選添加0. 15%以上。另一方面，若Mo、Cr、Ni和Cu分別添加超 過0. 5%，則有時損害焊接性，因此均將上限設為0. 5%。優選都為0. 1 0. 4%。另外，Mo、Cr、Ni、Cu是有助於耐蝕性提高的元素，對抗硫性的提高也有效，但為高 價格的元素，因此優選使上限小於0. 3%。此外，關於Cr，從焊接熱影響區的韌性、現場焊接 性的觀點來看也優選使上限小於0. 3%。進而，也可以添加對夾雜物的微細化、硫化物的形態的控制有效的Mg、REM的一方 或兩方。特別是Mg是形成微細的氧化物，抑制焊接熱影響區的晶粒的粗大化，提高韌性的 元素。可是，若過剩地含有Mg、REM，則產生粗大的夾雜物，有時損害韌性。因此，Mg的含有 量的上限優選為0. 01 %以下，REM的含有量的上限優選為0. 05%以下。Mg、REM即使是微量 也呈現效果，因此含有量的優選的下限為0. 0001%以上。接著，對本發明的鋼板的優選的製造方法進行說明。用常規方法煉製鋼並進行鑄造，對得到的鋼坯進行加熱，進行熱軋制，其後，優選 進行加速冷卻。關於鑄造，從生產率的觀點考慮優選連鑄。鋼坯的加熱溫度，特別是為了使在鑄造時生成的MnS固溶，優選為1100°C以上。另 一方面，若加熱溫度大於1300°C，則有時晶體粒徑粗大化，因此加熱溫度優選為1300°C以 下。熱軋制的最終軋制溫度小於Ar3相變點時，加工後的鐵素體生成，有時韌性降低。 另外，由於Ar3相變點根據化學成分和空冷速度而變化，因此優選從鋼坯製取的試樣，使用具有大致相同的成分的試樣，在實驗室實施模擬了熱軋制和空冷的加工熱處理，進行相變 膨脹測定，求出Ar3點。特別是最終軋制溫度的優選的範圍為770 950°C。如果使最終軋制溫度為770V 以上，則可抑制中心偏析部的C、Mn濃化層的形成、金屬組織的硬化相的形成，抗氫誘發裂 紋敏感性提高。另外，為了將晶體粒徑微細化、提高強度和韌性，優選最終軋制溫度為950°C 以下。優選熱軋制後進行加速冷卻。加速冷卻的開始溫度若小於(Ar3相變點-100) V， 則在中心偏析部生成連續的珠光體硬化相，有時促進氫誘發裂紋的擴展。加速冷卻優選為 水冷。進而，將鋼板成形為管狀，電弧焊接縫部，製成鋼管。鋼板的成形，優選採用UOE工序進行。另外，從生產率的觀點考慮，縫部的電弧焊 接優選為埋弧焊接。實施例實施例1熔煉具有表1所示的成分組成的鋼，採用連鑄法製成鋼坯。表1中也記載了 S/Ca 和Ο/Si的組成比。將得到的鋼坯在表2所示的軋制條件下進行熱軋制，進行加速冷卻，制 造出鋼板。表1如下
權利要求
1.一種抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計，含有 C 0. 01 0. 08%,Si 0. 10 0. 50%,Mn 1. 00 1. 50%,Ti 0. 005 0. 030%,Nb :0. 01%以上且小於0. 04%,Ca 0. 0010 0. 0040%,且限制為P 0. 015% 以下、S 0. 0008% 以下、0 0. 0020% 以下、Al 0. 040% 以下，其餘部分由狗和雜質組成，而且，Al、Si的含量[質量％ ]滿足Al ^ 0. 005%且0. 25%^ Si，或者滿足Al > 0. 005%且 Al+0. ISi 彡 0. 03%,而且，S、0、Si、Ca的含量[質量％ ]滿足S/Ca彡0. 33、Ο/Si彡0. 005。
2.根據權利要求1所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計，將Al含量限制 在0. 0200%以下。
3.根據權利要求1或2所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計，將Al含量 限制在0. 0050%以下。
4.根據權利要求3所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計，Si含量為 0. 25 0. 40%。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計， Nb含量為0. 01 0. 02%。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計， Ca 含量為 0. 0020 0. 0040% ο
7.根據權利要求1 6的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計， 將N限制在0. 008%以下。
8.根據權利要求1 7的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計， 還含有B :0. 0020%以下。
9.根據權利要求1 8的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計， 還含有V :0. 10%以下。
10.根據權利要求1 9的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％計， 還含有Mg 0. 01%以下、REM :0. 05%以下的一方或兩方。
11.根據權利要求1 10的任一項所述的抗硫性優異的鋼板，其特徵在於，以質量％ 計，還含有Mo0.05 --0.5%,Ni0.05 --0.5%,Cu0.05 --0.5%,中的1種或2種以上。
12. 一種抗硫性優異的管線管用鋼管，其特徵在於，母材由權利要求1 11的任一項所 述的抗硫性優異的鋼板構成。
全文摘要
本發明提供一種抗硫性優異的鋼板和管線管用鋼管，上述鋼板和鋼管的特徵在於，以質量％計，含有C0.01～0.08％、Si0.10～0.50％、Mn1.00～1.50％、Ti0.005～0.030％、Nb0.01％以上且小於0.04％、Ca0.0010～0.0040％，且限制為P0.015％以下、S0.0008％以下、O0.0020％以下、Al0.040％以下，其餘部分由Fe和雜質組成，而且，Al、Si的含量[質量％]滿足Al≤0.005％且0.25％≤Si或者滿足Al＞0.005且Al+0.1Si≥0.03％，而且，S、O、Si、Ca的含量[質量％]滿足S/Ca≤0.33、O/Si≤0.005。
文檔編號C22C38/00GK102057070SQ20098012091
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月5日 優先權日2008年6月6日
發明者原卓也, 朝日均, 村木太郎, 澤村充 申請人:新日本制鐵株式會社