具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物及其製備的製作方法

2023-06-02 15:13:36 1

專利名稱：具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物及其製備的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料合金領域，尤其涉及一種具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物及其製備。
背景技術：
聚苯醚(PPE)樹脂具有優良的耐熱性、尺寸穩定性和耐水解性能，用聚苯醚可以改善聚醯胺(PA)的尺寸穩定性、吸溼性和耐熱性，同時聚醯胺聚苯醚樹脂組合物具有良好的加工性能和耐化學溶劑性，在汽車外飾件及功能部件有著廣泛的應用。有關聚醯胺聚苯醚樹脂組合物的製備方法已有不少專利報導，主要集中在聚醯胺聚苯醚的相容化技術，通常採取使聚苯醚官能團化或增韌劑官能團化的方法。經過對現有技術的文獻檢索發現，公開號為CN101225214B的中國專利是先採用反應擠出的方法分別製備馬來酸酐接枝的聚苯醚、馬來酸酐接枝的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物， 再引入聚醯胺類熱塑性彈性體作為增韌劑，熔融共混製備聚醯胺聚苯醚合金；公開號為CN1246499A的中國專利是採用官能化聚烯烴彈性體作為增韌劑，製備了高韌性聚苯醚/聚醯胺組合物。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物及其製備方法。發明人經過大量的實驗得到驚人的發現，將官能化聚烯烴彈性體與苯乙烯類嵌段共聚物同時引入聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，可以得到意想不到的互穿網絡狀微觀結構和大幅度地改善宏觀衝擊韌性。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的本發明涉及一種具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，包括如下重量份數的各組分聚醯胺60 80份，聚苯醚10 40份，衝擊改性劑A I 20份，衝擊改性劑B I 20份，加工助劑 O. 5 I. 5份。優選地，所述聚醯胺(亦稱作尼龍)為聚醯胺6、聚醯胺66中的一種或兩種的混合。優選地，所述聚苯醚為聚(2，6- 二甲基-I，4-亞苯基)醚。優選地，所述衝擊改性劑A為鏈烯基芳族化合物與二烯的嵌段共聚物。優選為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯(SEP)共聚物中的一種或幾種的混合物。優選地，所述衝擊改性劑B為官能化的聚烯烴橡膠彈性體。
優選地，所述官能化的聚烯烴橡膠彈性體中的官能團為羧酸、酸酐、環氧基、醯胺基或羧酸酯，聚烯烴橡膠彈性體為乙烯-丙烯橡膠彈性體(EPR)、乙烯-辛烯共聚橡膠彈性體(POE)或乙烯-丙烯-二烯類共聚橡膠彈性體(EPDM)。優選地，所述加工助劑為抗氧劑、潤滑劑、脫模劑中的一種或幾種的混合物。本發明還涉及前述具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物的製備方法，包括如下步驟A、按所述組分及其重量份數稱取各組分；B、將聚苯醚、衝擊改性劑A和加工助劑在高速混合機中混合後由主餵料口送入雙螺杆擠出機；將聚醯胺、衝擊改性劑B在高速混合機中混合後再由第二餵料口送入雙螺杆擠出機；經熔融塑化、反應擠出、冷卻造粒獲得所述組合物。優選地，所述雙螺杆擠出機的長徑比(L/D)= (40 58) :1，有2個或以上的餵料·口，下遊的第二餵料口設置在雙螺杆擠出機的L=12 24D處。優選地，所述雙螺杆擠出機的各段料筒溫度設置控制在250 300°C之間。優選地，所述雙螺杆擠出機必須具備I個或以上的抽排設備。本發明的具有的有益效果為本發明製備的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物具有意想不到的微觀互穿網絡結構，極大地增強了聚醯胺和聚苯醚的界面強度，宏觀上表現出令人驚奇的衝擊韌性；更重要的是，微觀上互穿網絡結構的形成使聚醯胺聚苯醚組合物的面衝擊性能大幅度提高，同時，要製備相同韌性的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，利用本發明的製備方法可以使增韌劑的用量大大下降，減少聚苯醚耐熱性和聚醯胺耐化學品性的損失。


通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特徵、目的和優點將會變得更明顯圖I為對比例I的掃描電鏡圖；圖2為對比例2的掃描電鏡圖；圖3為實施例I的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。對比例I 2對比例I 2的聚醯胺聚苯醚組合物包括表I所示的重量份數的各組分。其製備方法，包括以下步驟( I)按照表I中的重量份數稱取原材料；其中，聚醯胺為聚醯胺66，平頂山神馬集團的EPR27，特性粘度為2. 7dl/g ；聚苯醚為藍星集團LXR 045 (聚(2，6_ 二甲基-1，4_亞苯基)醚)，其在23°C氯仿溶劑中測得的特性粘數為O. 45dl/g ；衝擊改性劑A為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物，牌號為錦湖石化的KTR-201 ；衝擊改性劑B是馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)，牌號為上海日之升的 CMG5805-L ；加工助劑中的抗氧劑為抗氧劑1098和抗氧劑168的混合物，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯類潤滑劑，脫模劑為矽酮粉；三者的質量比為1:1:1 ;(2)將所述原料在高速混合機中混合；(3)將上述混好的原料一次性全部從主餵料口投置於雙螺杆擠出機，經過熔融擠出、冷卻造粒獲得組合物。
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製備方法中所使用的雙螺杆擠出機的長徑比(L/D)=44，擠出機的各段料筒溫度設置控制在260 280°C之間；抽排設備設置兩處，分別設置於L=12D和L=36D處。實施例I本實施例的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚組合物,包括表I所示的重量份數的各組分。其製備方法，包括以下步驟(I)按照表I中的重量份數稱取原材料；各原料的具體組分同對比例I 2 ;(2)將聚苯醚、衝擊改性劑A和加工助劑在高速混合機中混合後由主餵料口送入雙螺杆擠出機使其軟化；再將聚醯胺和衝擊改性劑B在高速混合機中混合後由第二餵料口送入雙螺杆擠出機；(3)控制雙螺杆擠出機的擠出溫度，經熔融塑化、反應擠出、冷卻造粒獲得組合物。上述製備方法中所使用的雙螺杆擠出機的長徑比(L/D) =44，有2個餵料口，下遊的第二餵料口設置在擠出機的L=16D處；擠出機的各段料筒溫度設置控制在260 280°C之間；抽排設備設置兩處，分別設置於L=12D和L=36D處。結構表徵將對比例I 2、實施例I所獲得擠出條在液氮中冷卻足夠長時間後淬斷，然後將淬斷面放在三氯甲烷溶劑中室溫刻蝕48h，經刻蝕處理的樣品先用酒精清洗，然後用蒸餾水衝洗乾淨，表面經噴金處理後，在JSM-5900LV型掃描電鏡上觀察形貌，加速電壓為20KV。三氯甲烷溶劑可以刻蝕掉聚苯醚相。對比例I 2和實施例I的形貌圖分別如圖1、2、3所示。由圖1、2、3可知，採用本發明製備的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物(實施例I)具有特殊的互穿網絡結構，且分散相相疇尺寸較小，呈納米級；而對比例I 2不具有互穿網絡結構，且聚苯醚分散相相疇尺寸較大。實施例2本實施例的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚組合物,包括表I所示的重量份數的各組分。其製備方法，包括以下步驟 (I)按照表I中的重量份數稱取原材料；其中，聚醯胺為聚醯胺6 ；聚苯醚為聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基)醚，其在23°C氯仿溶劑中測得的特性粘數為 O. 50dl/g ；衝擊改性劑A為質量比為1:1的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)共聚物；衝擊改性劑B為環氧丙烯酸接枝的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物；加工助劑中的抗氧劑為抗氧劑1098和抗氧劑168的混合物，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯類潤滑劑，二者的質量比為3:2 ；(2)將聚苯醚、衝擊改性劑A和加工助劑在高速混合機中混合後由主餵料口送入雙螺杆擠出機使其軟化；再將聚醯胺和衝擊改性劑B在高速混合機中混合後由第二餵料口送入雙螺杆擠出機；(3)控制雙螺杆擠出機的擠出溫度，經熔融塑化、反應擠出、冷卻造粒獲得組合物。 上述製備方法中所使用的雙螺杆擠出機的長徑比(L/D) =40，有2個餵料口，下遊的第二餵料口設置在擠出機的L=12D處；擠出機的各段料筒溫度設置控制在250 270°C之間；抽排設備設置兩處，分別設置於L=12D和L=36D處。實施例3本實施例的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚組合物,包括表I所示的重量份數的各組分。其製備方法，包括以下步驟( I)按照表I中的重量份數稱取原材料；其中，聚醯胺為聚醯胺6和聚醯胺66的混合物，二者的質量比為I: I (可為任意比)；聚苯醚為聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基)醚，其在23°C氯仿溶劑中測得的特性粘數為 O. 30dl/g ；衝擊改性劑A為苯乙烯-氫化異戊二烯(SEP)共聚物；衝擊改性劑B為馬來酸酐接枝的乙烯-丙烯-丁二烯共聚物；加工助劑中的抗氧劑為抗氧劑1098，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯類潤滑劑，脫模劑為娃酮粉，三者的質量比為2:1:2;(2)將聚苯醚、衝擊改性劑A和加工助劑在高速混合機中混合後由主餵料口送入雙螺杆擠出機使其軟化；再將聚醯胺和衝擊改性劑B在高速混合機中混合後由第二餵料口送入雙螺杆擠出機；(3)控制雙螺杆擠出機的擠出溫度，經熔融塑化、反應擠出、冷卻造粒獲得組合物。 上述製備方法中所使用的雙螺杆擠出機的長徑比(L/D) =52，有2個餵料口，下遊的第二餵料口設置在擠出機的L=20D處；擠出機的各段料筒溫度設置控制在280 300°C之間；抽排設備設置兩處，分別設置於L=12D和L=36D處。實施例4本實施例的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚組合物,包括表I所示的重量份數的各組分。其製備方法，包括以下步驟( I)按照表I中的重量份數稱取原材料；其中，聚醯胺為聚醯胺66 ；聚苯醚為聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基)醚，其在23°C氯仿溶劑中測得的特性粘數為 O. 35dl/g ；衝擊改性劑A為質量比為5:4 (可為任意比)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)接枝共聚物和苯乙烯-氫化異戊二烯(SEP)共聚物；
衝擊改性劑B為丙烯酸甲酯接枝的乙烯-丙烯共聚物；加工助劑中的抗氧劑為抗氧劑1098和抗氧劑168的混合物，潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯類潤滑劑，脫模劑為矽酮粉，三者的質量比為5:3:2 ；(2)將聚苯醚、衝擊改性劑A和加工助劑在高速混合機中混合後由主餵料口送入雙螺杆擠出機使其軟化；再將聚醯胺和衝擊改性劑B在高速混合機中混合後由第二餵料口送入雙螺杆擠出機；(3)控制雙螺杆擠出機的擠出溫度，經熔融塑化、反應擠出、冷卻造粒獲得組合物。上述製備方法中所使用的雙螺杆擠出機的長徑比(L/D) =58，有2個餵料口，下遊的第二餵料口設置在擠出機的L=24D處；擠出機的各段料筒溫度設置控制在260 280°C之間；抽排設備設置兩處，分別設置於L=12D和L=36D處。件能測丨試 將對比例I 2和實施例I 4製備的組合物粒子分別經過120°C真空乾燥12h以上，然後按照ASTM標準，在同一注塑條件下注塑成樣條，測試各個樹脂組合物的物理性能。測試遵循如下測試方法基於ASTM D-638的測試程序測定拉伸強度和伸長率；基於ASTMD-790的測試程序測定彎曲強度和彎曲模量；基於ASTM D-256的測試程序測定Izod缺口衝擊強度；基於ASTM D-648的測試程序測定熱變形溫度。對比例I 2和實施例I 4所製備的樹脂組合物的物理性能的測試結果如表I所示；比較表I中實施例I 4和對比例I 2的數據可知，具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物具有優異的衝擊韌性，拉伸性能和耐熱性能良好，綜合性能優異。表I
組成和性能對比例I 對比例2 實施例I 實施例2 實施例3~實施例4
聚醯胺606060806070
聚苯醚333333101540
衝擊改性劑Λ~4 Γ~920I
衝擊改性劑B73 520
加工助劑050505 Γδ0508
缺口衝擊強度(J/m) 170160296260968345
抗拉強度(MPa)606365625857
撓曲模量(MPa)217522802344 212018821842
HDT (0.45MPa) °C175180192188170170
以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影 響本發明的實質內容。
權利要求
1.一種具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，其特徵在於，包括如下重量份數的各組分 聚醯胺60 80份， 聚苯醚10 40份， 衝擊改性劑AI 20份， 衝擊改性劑BI 20份， 加工助劑O. 5 I. 5份。
2.如權利要求I所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，其特徵在於，所述聚醯胺為聚醯胺6、聚醯胺66中的一種或兩種的混合物。
3.如權利要求I所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，其特徵在於，所述聚苯醚為聚(2,6- 二甲基-1,4-亞苯基)醚。
4.如權利要求I所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，其特徵在於，所述衝擊改性劑A為鏈烯基芳族化合物與二烯的嵌段共聚物。
5.如權利要求4所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，其特徵在於，所述鏈烯基芳族化合物與二烯的嵌段共聚物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯共聚物中的一種或幾種的混合物。
6.如權利要求I所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，其特徵在於，所述衝擊改性劑B為官能化的聚烯烴橡膠彈性體。
7.如權利要求6所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，其特徵在於，所述官能化的聚烯烴橡膠彈性體中的官能團為羧酸、酸酐、環氧基、醯胺基或羧酸酯，聚烯烴橡膠彈性體為乙烯-丙烯橡膠彈性體、乙烯-辛烯共聚橡膠彈性體或乙烯-丙烯-二烯類共聚橡膠彈性體。
8.如權利要求I所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物，其特徵在於，所述加工助劑為抗氧劑、潤滑劑、脫模劑中的一種或幾種的混合物。
9.一種如權利要求I所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 A、按所述組分及其重量份數稱取各組分； B、將經高速混合機混合後的聚苯醚、衝擊改性劑A和加工助劑的混合料由主餵料口送入雙螺杆擠出機；再將經高速混合機混合後的聚醯胺和衝擊改性劑B的混合料由雙螺杆擠出機下遊的第二餵料口送入；塑化、熔融反應擠出、造粒，即得。
10.如權利要求9所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，所述雙螺杆擠出機的長徑比為(40 58): I ;所述第二餵料口設置在雙螺杆擠出機的L=12 24D處。
11.如權利要求9所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，所述雙螺杆擠出機的各段料筒溫度均為250 300°C。
12.如權利要求9所述的具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物的製備方法，其特徵在於，所述雙螺杆擠出機上設置有一個或者一個以上的抽排設備。
全文摘要
本發明涉及一種具有互穿網絡結構的聚醯胺聚苯醚樹脂組合物及其製備；該組合物包括如下重量份數的各組分聚醯胺60～80份，聚苯醚10～40份，衝擊改性劑A 1～20份，衝擊改性劑B 1～20份，加工助劑0.5～1.5份。所述組合物的製備方法包括如下步驟分別將聚苯醚、衝擊改性劑A和加工助劑、聚醯胺和衝擊改性劑B經高速混合機進行預混合；將聚苯醚、衝擊改性劑A和加工助劑的混合料由主餵料口送入雙螺杆擠出機；再將聚醯胺、衝擊改性劑B的混合料由擠出機下遊的第二餵料口送入。本發明製備的組合物微觀上呈現特殊的互穿網絡結構，宏觀上表現為大幅度地提高了衝擊韌性。
文檔編號C08L23/08GK102888097SQ20121037562
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者單桂芳, 周霆, 羅明華, 辛敏琦 申請人:上海錦湖日麗塑料有限公司