製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法

2023-04-29 17:46:06 1

專利名稱：製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法
技術領域：
本發明涉及製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法。
背景技術：
GB 1 102 251公開了在常壓下，於含甲醇的介質中，使(滷代烷基)烷氧基矽烷與鹼金屬氫硫化物反應形成相應的(巰基烷基)烷氧基矽烷。該方法的缺陷是，為實現高的轉化率需要極長的反應時間(96小時)，而且在該方法中達到的產率不能令人滿意。
通過在10-100％摩爾過量的H2S存在下使合適的(滷代烷基)烷氧基矽烷與鹼金屬氫硫化物反應而製備(巰基烷基)烷氧基矽烷是已知的(US 5,840,952)。在工業規模時，該方法具有以下缺陷必須儲存、計量和處理高毒性的H2S，而且該方法是分兩個步驟進行的，由此原則上降低了該方法的時—空產率。
還已知的是(EP 0 471 164)，在極性非質子性溶劑中使鹼金屬氫硫化物(NaSH)與(滷代烷基)烷氧基矽烷反應，由此可製備(巰基烷基)烷氧基矽烷。該方法的缺陷包括需要使用大量的溶劑，至少50體積％的溶劑，而且如果該溶劑是二甲基甲醯胺，則產生毒性。另外，二甲基甲醯胺的高沸點使得溶劑的蒸餾處理和反應產物的純制都更加困難。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，該方法可在避免儲存、計量和應用高毒性的硫化氫或者毒性的二甲基甲醯胺的情況下，使反應時間縮短，並由此實現高的時—空產率，並且在(滷代有機基)矽烷的轉化過程中具有良好的選擇性。
本發明提供了一種製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，該方法的特徵在於，在封閉且氣密性的容器中，於升高的壓力下，在醇中使(滷代有機基)烷氧基矽烷和(滷代有機基)滷代矽烷的混合物與鹼金屬氫硫化物反應。
(巰基有機基)烷氧基矽烷可以是以下通式I的化合物 其中R是相同或不同的並且分別是C1-C8烷基(優選CH3)、烯基、芳基或芳烷基或OR′基團，R′是相同或不同的並且是C1-C24、優選C1-C4或C12-C18的直鏈或支鏈單價烷基或烯基、芳基或芳烷基，R″是直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳香或混合脂族/芳香二價C1-C30烴基，其可任選地被F-、Cl-、Br-、I-、NH2-或NHR′取代，x等於1-3。
對於x＝1，R″可以代表-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-或者 對於x＝2，R″可以代表CH、-CH-CH2、-CH2-CH、-C-CH3、-CH-CH2-CH2、-CH-CH-CH3或-CH2-CH-CH2。
通式I的(巰基有機基)烷氧基矽烷可以是3-巰基丙基(三甲氧基矽烷)、3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)、3-巰基丙基(二乙氧基甲氧基矽烷)、3-巰基丙基(三丙氧基矽烷)、3-巰基丙基(二丙氧基甲氧基矽烷)、3-巰基丙基(三(十二烷基氧基)矽烷)、3-巰基丙基(三(十四烷基氧基)矽烷)、3-巰基丙基(三(十六烷基氧基)矽烷)、3-巰基丙基(三(十八烷基氧基)矽烷)、3-巰基丙基(二(十二烷基氧基))十四烷基氧基矽烷、3-巰基丙基(十二烷基氧基)十四烷基氧基(十六烷氧基)矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基甲基矽烷)、3-巰基丙基(甲氧基二甲基矽烷)、3-巰基丙基(二乙氧基甲基矽烷)、3-巰基丙基(乙氧基二甲基矽烷)、3-巰基丙基(二丙氧基甲基矽烷)、3-巰基丙基(丙氧基二甲基矽烷)、3-巰基丙基(二異丙氧基甲基矽烷)、3-巰基丙基(異丙氧基二甲基矽烷)、3-巰基丙基(二丁氧基甲基矽烷)、3-巰基丙基(丁氧基二甲基矽烷)、3-巰基丙基(二異丁氧基甲基矽烷)、3-巰基丙基(異丁氧基二甲基矽烷)、3-巰基丙基(二(十二烷基氧基)甲基矽烷)、3-巰基丙基(十二烷基氧基二甲基矽烷)、3-巰基丙基(二(十四烷基氧基)甲基矽烷)、3-巰基丙基(十四烷基氧基二甲基矽烷)、2-巰基乙基(三甲氧基矽烷)、2-巰基乙基(三乙氧基矽烷)、2-巰基乙基(二乙氧基甲氧基矽烷)、2-巰基乙基(三丙氧基矽烷)、2-巰基乙基(二丙氧基甲氧基矽烷)、2-巰基乙基(三(十二烷基氧基)矽烷)、2-巰基乙基(三(十四烷基氧基)矽烷)、2-巰基乙基(三(十六烷基氧基)矽烷)、2-巰基乙基(三(十八烷基氧基)矽烷)、2-巰基乙基(二(十二烷基氧基))十四烷基氧基矽烷、2-巰基乙基(十二烷基氧基)十四烷基氧基(十六烷氧基)矽烷、2-巰基乙基(二甲氧基甲基矽烷)、2-巰基乙基(甲氧基二甲基矽烷)、2-巰基乙基(二乙氧基甲基矽烷)、2-巰基乙基(乙氧基二甲基矽烷)、1-巰基甲基(三甲氧基矽烷)、1-巰基甲基(三乙氧基矽烷)、1-巰基甲基(二乙氧基甲氧基矽烷)、1-巰基甲基(二丙氧基甲氧基矽烷)、1-巰基甲基(三丙氧基矽烷)、1-巰基甲基(三甲氧基矽烷)、1-巰基甲基(二甲氧基甲基矽烷)、1-巰基甲基(甲氧基二甲基矽烷)、1-巰基甲基(二乙氧基甲基矽烷)、1-巰基甲基(乙氧基二甲基矽烷)、1，3-二巰基丙基(三甲氧基矽烷)、1，3-二巰基丙基(三乙氧基矽烷)、1，3-二巰基丙基(三丙氧基矽烷)、1，3-二巰基丙基(三(十二烷基氧基)矽烷)、1，3-二巰基丙基(三(十四烷基氧基)矽烷)、1，3-二巰基丙基(三(十六烷基氧基)矽烷)、2，3-二巰基丙基(三甲氧基矽烷)、2，3-二巰基丙基(三乙氧基矽烷)、2，3-二巰基丙基(三丙氧基矽烷)、2，3-二巰基丙基(三(十二烷基氧基)矽烷)、2，3-二巰基丙基(三(十四烷基氧基)矽烷)、2，3-二巰基丙基(三(十六烷基氧基)矽烷)、3-巰基丁基(三甲氧基矽烷)、3-巰基丁基(三乙氧基矽烷)、3-巰基丁基(二乙氧基甲氧基矽烷)、3-巰基丁基(三丙氧基矽烷)、3-巰基丁基(二丙氧基甲氧基矽烷)、3-巰基丁基(二甲氧基甲基矽烷)、3-巰基丁基(二乙氧基甲基矽烷)、3-巰基-(2-甲基)丙基(二甲基甲氧基矽烷)、3-巰基-2-甲基丙基(二甲基乙氧基矽烷)、3-巰基-2-甲基丙基(二甲基十四烷基氧基矽烷)、3-巰基丁基(二甲基甲氧基矽烷)、3-巰基-2-甲基丙基(二甲基乙氧基矽烷)、3-巰基-(2-甲基)丙基(二甲基甲氧基矽烷)、3-巰基-2-甲基丙基(二甲基十四烷基氧基矽烷)、3-巰基丁基(二甲基乙氧基矽烷)、3-巰基丁基(三(十二烷基氧基)矽烷)、3-巰基丁基(三(十四烷基氧基)矽烷)、3-巰基丁基(三(十六烷基氧基)矽烷)、3-巰基丁基(二(十二烷基氧基))十四烷基氧基矽烷或3-巰基丁基(十二烷基氧基)十四烷基氧基(十六烷氧基)矽烷。
在製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的過程中，有可能產生通式I的化合物或者通式I化合物的混合物作為(滷代有機基)烷氧基矽烷，可以使用通式II的化合物，
其中x、R、R′和R″與以上所述的定義相同，而Hal是氯、溴、氟或碘。
作為(滷代有機基)烷氧基矽烷，優選使用以下化合物3-氯丁基(三乙氧基矽烷)、3-氯丁基(三甲氧基矽烷)、3-氯丁基(二乙氧基甲氧基矽烷)、3-氯丙基(三乙氧基矽烷)、3-氯丙基(三甲氧基矽烷)、3-氯丙基(二乙氧基甲氧基矽烷)、2-氯乙基(三乙氧基矽烷)、2-氯乙基(三甲氧基矽烷)、2-氯乙基(二乙氧基甲氧基矽烷)、1-氯甲基(三乙氧基矽烷)、1-氯甲基(三甲氧基矽烷)、1-氯甲基(二乙氧基甲氧基矽烷)、3-氯丙基(二乙氧基甲基矽烷)、3-氯丙基(二甲氧基甲基矽烷)、2-氯乙基(二乙氧基甲基矽烷)、2-氯乙基(二甲氧基甲基矽烷)、1-氯甲基(二乙氧基甲基矽烷)、1-氯甲基(二甲氧基甲基矽烷)、3-氯丙基(乙氧基二甲基矽烷)、3-氯丙基(甲氧基二甲基矽烷)、2-氯乙基(乙氧基二甲基矽烷)、2-氯乙基(甲氧基二甲基矽烷)、1-氯甲基(乙氧基二甲基矽烷)或1-氯甲基(甲氧基二甲基矽烷)。
(滷代有機基)烷氧基矽烷可以是通式II的(滷代有機基)烷氧基矽烷或者通式II的(滷代有機基)烷氧基矽烷的混合物。
作為(滷代有機基)滷代矽烷，可以使用通式III的化合物， 其中x、Hal、R、R′和R″與以上所述的定義相同，而R相互獨立地是R或Hal。
作為(滷代有機基)滷代矽烷，優選使用以下化合物3-氯丁基(三氯矽烷)、3-氯丙基(三氯矽烷)、2-氯乙基(三氯矽烷)、1-氯甲基(三氯矽烷)、3-氯丁基(二氯甲氧基矽烷)、3-氯丙基(二氯甲氧基矽烷)、2-氯乙基(二氯甲氧基矽烷)、1-氯甲基(二氯甲氧基矽烷)、3-氯丁基(二氯乙氧基矽烷)、3-氯丙基(二氯乙氧基矽烷)、2-氯乙基(二氯乙氧基矽烷)、1-氯甲基(二氯乙氧基矽烷)、3-氯丁基(氯二乙氧基矽烷)、3-氯丙基(氯二乙氧基矽烷)、2-氯乙基(氯二乙氧基矽烷)、1-氯甲基(氯二乙氧基矽烷)、3-氯丁基(氯二甲氧基矽烷)、3-氯丙基(氯二甲氧基矽烷)、2-氯乙基(氯二甲氧基矽烷)、1-氯甲基(氯二甲氧基矽烷)、3-氯丁基(二氯甲基矽烷)、3-氯丙基(二氯甲基矽烷)、2-氯乙基(二氯甲基矽烷)、1-氯甲基(二氯甲基矽烷)、3-氯丁基(氯)(甲基)甲氧基矽烷、3-氯丙基(氯)(甲基)甲氧基矽烷、2-氯乙基(氯)(甲基)甲氧基矽烷、1-氯甲基(氯)(甲基)甲氧基矽烷、3-氯丁基(氯)(甲基)乙氧基矽烷、3-氯丙基(氯)(甲基)乙氧基矽烷、2-氯乙基(氯)(甲基)乙氧基矽烷、1-氯甲基(氯)(甲基)乙氧基矽烷、3-氯丁基(氯二甲基矽烷)、3-氯丙基(氯二甲基矽烷)、2-氯乙基(氯二甲基矽烷)或1-氯甲基(氯二甲基矽烷)。
(滷代有機基)滷代矽烷可以是通式III的(滷代有機基)滷代矽烷或者通式III的(滷代有機基)滷代矽烷的混合物。
通式I的(巰基有機基)烷氧基矽烷可如下製備， 在封閉且氣密性的容器中，於升高的壓力下，在醇中使通式II的(滷代有機基)烷氧基矽烷和通式III的(滷代有機基)滷代矽烷與鹼金屬氫硫化物反應，
通過選擇(滷代有機基)烷氧基矽烷和(滷代有機基)滷代矽烷，可以對通式I化合物之混合物的組成產生積極和選擇性的影響。
(滷代有機基)烷氧基矽烷和(滷代有機基)滷代矽烷的使用比例可以是以下摩爾比1∶0.00001-1∶0.8，優選1∶0.00001-1∶0.5，特別優選為1∶0.00001-1∶0.09。
用於本發明方法中的合適的(滷代有機基)烷氧基矽烷與(滷代有機基)滷代矽烷的混合物可以在添加鹼金屬硫化物之前就已製備，這取決於所用的裝置以及所希望的效果(例如反應的選擇性)、轉化反應的持續時間、反應器的生產量、(滷代有機基)烷氧基矽烷與(滷代有機基)滷代矽烷相互之間的反應、反應器材料或者步驟順序。
(滷代有機基)烷氧基矽烷與(滷代有機基)滷代矽烷的混合物的組成的量以及類型可基於該混合物中包含的可水解的Si-Hal鍵的量和類型來評定。
(滷代有機基)烷氧基矽烷與(滷代有機基)滷代矽烷的混合物中可水解的Si滷化物的量可以在10mg/kg-800 000mg/kg之間。
可水解的Si滷化物的量是通過以下方法來測定的在150ml的玻璃燒杯中，將最多20g的樣品添加在80ml乙醇和10ml乙酸中。用硝酸銀溶液(c(AgNO3)＝0.01mol/l)對滷化物含量進行電勢圖滴定。
(滷代有機基)烷氧基矽烷與(滷代有機基)滷代矽烷之混合物的有利摩爾比可以取決於所選擇的(滷代有機基)滷代矽烷中的Si-滷素官能基的數量。
例如，在3-氯丙基(三甲氧基矽烷)或3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和3-氯丙基(三氯矽烷)的轉化過程中，優選使用1∶0.00001-1∶0.03的摩爾比。
例如，在3-氯丙基(甲基二甲氧基矽烷)或3-氯丙基(甲基二乙氧基矽烷)和3-氯丙基(甲基二氯矽烷)的轉化過程中，優選使用1∶0.00001-1∶0.045的摩爾比。
例如，在3-氯丙基(二甲基甲氧基矽烷)或3-氯丙基(二甲基乙氧基矽烷)和3-氯丙基(二甲基氯矽烷)的轉化過程中，優選使用1∶0.00001-1∶0.09的摩爾比。
(滷代有機基)烷氧基矽烷和(滷代有機基)滷代矽烷可以按照任意的順序、任意的方式、在任意的時間以及任意的持續時間內相互混合，然後再一起或者順序地添加醇和鹼金屬氫硫化物。
(滷代有機基)滷代矽烷、鹼金屬氫硫化物和醇可以按照任意的順序、任意的方式、在任意的時間以及任意的持續時間內相互混合，然後再添加(滷代有機基)烷氧基矽烷。
(滷代有機基)烷氧基矽烷、鹼金屬氫硫化物和醇可以按照任意的順序、任意的方式、在任意的時間以及任意的持續時間內相互混合，然後再添加(滷代有機基)滷代矽烷。
可使用鋰氫硫化物(LiSH)、鈉氫硫化物(NaSH)、鉀氫硫化物(KSH)和銫氫硫化物(CsSH)作為鹼金屬氫硫化物。
所用的鹼金屬氫硫化物的摩爾量可以超過所用的(滷代有機基)烷氧基矽烷和(滷代有機基)滷代矽烷的摩爾量之和1％-50％，優選5％-25％，特別優選5％-15％。
低於化學計量量的鹼金屬氫硫化物可導致不完全的轉化。其結果是，產物可因此被反應物汙染，或者必須進行蒸餾處理以使反應物和產物相互分離。
作為醇，可以使用具有1-24、優選1-6、特別優選1-4個碳原子的伯、仲或叔醇。
作為伯、仲或叔醇，可以使用甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、i-丁醇、n-丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇。
醇的量至少為所用矽烷組分的100體積％，優選為250體積％-1000體積％，特別優選為500體積％-1000體積％。
在轉化反應開始時和/或轉化反應期間和/或轉化反應結束時，可在反應混合物中添加極性、質子性、非質子性、鹼性或酸性添加劑。
術語「升高的壓力」可以理解為超過常壓0.1bar-10bar、優選1bar-7bar的過壓。
轉化反應可在0-180℃的溫度下進行，優選在70-150℃之間，特別優選在70-125℃之間。
相對於目標產物以及使用的反應體積，最佳的反應溫度可根據所用(滷代有機基)烷氧基矽烷的結構、以及作為溶劑使用的醇的結構來變化。
例如，對於在甲醇中的反應，60-95℃的反應溫度對於反應時間、副產物的量以及壓力的增加是有利的。
例如，對於在乙醇中的反應，75-130℃的反應溫度對於反應時間、副產物的量以及壓力的增加是有利的。
轉化反應可在封閉的容器中於保護氣體下進行。
轉化反應可在耐腐蝕或易於腐蝕的反應容器或者或高壓釜中進行。
耐腐蝕的反應容器或高壓釜可由玻璃、Teflon、經封釉或塗覆的鋼、Hastelloy或鉭製成。
通過選擇反應條件，可使副產物的量低於20mol％。
除所希望的巰基有機基矽烷化合物外，作為副產物可產生相應的單硫烷或二硫烷類化合物，而且取決於單體巰基有機基矽烷化合物的結構，還可由產物或者由產物和反應物形成二聚或者寡聚矽氧烷的各種組合。
根據本發明的方法具有以下優點可以省略高毒性氣體物質如硫化氫作為硫供體的使用。相反，作為硫供體，使用鹼金屬氫硫化物，該物質是易於計量的固體物質(如鈉氫硫化物)。
根據本發明的方法的另一個優點是，單獨通過使用封閉的反應容器(高壓釜或類似的反應容器)以及添加少量的(滷代烷基)滷代矽烷，可以增加選擇性。
本發明方法相對於已知方法的其他優點是，通過短的反應時間和工藝上易於實現的溫度就可達到高的轉化率。
具體實施例方式
實施例反應混合物中的轉化率定義為3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面積百分數總和與3-氯丙基(三乙氧基矽烷)、3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面積百分數總和所形成的商。
分離的粗產物中的轉化率定義為3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3的重量百分數總和與3-氯丙基(三乙氧基矽烷)、3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3的重量百分數總和所形成的商。
反應混合物中的選擇性定義為
3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)的面積百分數與3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3和(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3的面積百分數總和所形成的商。
分離的粗產物中的選擇性定義為3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)的重量百分數與3-巰基丙基(三乙氧基矽烷)和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)的重量百分數總和所形成的商。
乾燥的NaSH可作為市售產品由例如STREM/ABCR得到。
GC分析反應混合物的GC分析是在HP 6890(WLD)氣相色譜上進行的，其中使用厚度為0.53mm的30m長DB5柱，而薄膜厚度為1.5μm。使用導熱性檢測器作為檢測器。所用的溫度程序包括以下順序-起始溫度100℃-初始時間1分鐘-20℃/分鐘，至280℃-保持280℃共10分鐘以下成分的保留時間達到3.3分鐘處 ＝Cl-(CH2)3-Si(OEt)35.7分鐘處 Si263＝HS-(CH2)3-Si(OEt)39.0-10.5分鐘處 衍生於反應物矽烷和產物矽烷的各種矽氧烷二聚物11.0分鐘處 ＝(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)312.4分鐘處 ＝(EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3
對比例1GB 1,102,251的實施例1產生42％的分離產率。
對比例2US 5,840,952的對比例3產生81％的產率，通過GC測定。
對比例3US 5,840,952的對比例5產生40.3％的產率，通過GC測定。
對比例4在一個具有玻璃插件的不鏽鋼高壓釜中，在室溫下混合50g的3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和125ml的無水乙醇。在溶液中添加11.7g乾燥的NaSH，然後密封高壓釜。在高壓釜中加熱反應混合物共120分鐘至100℃，然後冷卻至室溫。反應混合物的GC測量產生以下組成，以面積百分數(a.％)表示

轉化率達到93.7％，而選擇性達到82.9％。
對比例5在一個具有玻璃插件的不鏽鋼高壓釜中，在室溫下混合50g的3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和125ml的無水乙醇。在溶液中添加11.7g乾燥的NaSH，然後密封高壓釜。在高壓釜中加熱反應混合物共240分鐘至90℃，然後冷卻至室溫。反應混合物的GC測量產生以下組成，以面積百分數(a.％)表示

轉化率達到93.7％，而選擇性達到84％。
實施例1在一個具有玻璃插件的不鏽鋼高壓釜中，在室溫下混合50g的3-氯丙基(三乙氧基矽烷)、0.5g的3-氯丙基(三氯矽烷)和125ml無水乙醇。向溶液中添加13.5g乾燥的NaSH，隨後密封高壓釜。在高壓釜中加熱反應混合物共240分鐘至90℃，然後冷卻至室溫。反應混合物的GC測量產生以下組成，以面積百分數(a.％)表示

轉化率達到94.3％，而選擇性達到88％。
實施例2在一個具有玻璃插件的不鏽鋼高壓釜中，在室溫下混合50g的3-氯丙基(三乙氧基矽烷)、1.0g的3-氯丙基(三氯矽烷)和125ml無水乙醇。向溶液中添加13.5g乾燥的NaSH，隨後密封高壓釜。在高壓釜中加熱反應混合物共120分鐘至100℃，然後冷卻至室溫。反應混合物的GC測量產生以下組成，以面積百分數(a.％)表示

轉化率達到96％，而選擇性達到90％。
實施例3在具有雙壁玻璃夾套和Hastelloy C22蓋+配件的高壓釜(BuechiAG)中，在室溫下加入28.6g乾燥的NaSH和600ml無水乙醇，並在50℃下攪拌15分鐘。用加壓滴定管向該懸浮液中添加5g的3-氯丙基(三氯矽烷)，然後進一步攪拌該懸浮液10分鐘。通過滴定管向該懸浮液中添加100g的3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和200ml的乙醇。混合物加熱至93-96℃，同時進行攪拌，並保持該溫度120分鐘。隨後將混合物冷卻至室溫，並取出樣品。反應混合物的GC測量產生以下組成，以面積百分數表示

基於以上所述的值，轉化率達到90％，而反應的選擇性達到98％。
過濾所得的懸浮液。分離出的固體物質用600ml的n-戊烷洗滌。所得的溶液在旋轉蒸發器中於20-600mbar和80-110℃下除去揮發性成分。所得的懸浮液與200ml的戊烷充分混合，並在4-8℃下儲存13-14小時。過濾分離沉澱的固體物質，並用戊烷洗滌。用旋轉蒸發器，在20-600mbar和80-110℃的條件下從所得的澄清溶液中除去戊烷。得到99.6g無色液體。
用GC進行的分析(用十二烷作為內標)產生具有以下百分含量的產物組成

基於以上所述的值，轉化率達到91％，而反應的選擇性達到96％。
實施例4在具有雙壁玻璃夾套和Hastelloy C22蓋+配件的高壓釜(BuechiAG)中，在室溫下加入37.5g乾燥的NaSH和600ml無水乙醇。懸浮液加熱並在50℃下攪拌20分鐘。用加壓滴定管向該懸浮液中添加100g3-氯丙基(二甲基乙氧基矽烷)和5g 3-氯丙基(二甲基氯矽烷)的混合物。向混合物中進一步添加200ml乙醇，然後加熱至93-96℃並同時進行攪拌。保持該溫度180分鐘。隨後將混合物冷卻至室溫。取出樣品並通過氣相色譜進行分析。反應混合物的GC分析產生以下用面積百分數表示的組成

基於以上所述的值，轉化率達到98％，而反應的選擇性達到95％。
實施例5在具有雙壁玻璃夾套和Hastelloy C22蓋+配件的高壓釜(BuechiAG)中，在室溫下加入36.2g乾燥的NaSH和800ml無水乙醇，加熱並在50℃下攪拌15分鐘。用加壓滴定管向該懸浮液中添加100g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)與20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)矽烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)矽烷)、3-氯丙基(三氯矽烷)與3-氯丙基(三乙氧基矽烷)組成的矽烷混合物的混合物。所述20g矽烷混合物是由694.2g的3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和350.8g的3-氯丙基(三氯矽烷)反應而得到的矽烷混合物中取出的。通過滴定管按照計量量添加200ml乙醇，加熱至102-104℃並同時進行攪拌。保持該溫度180分鐘。隨後將該混合物冷卻至約55℃，並用加壓滴定管按照計量量添加2.6g甲酸在100ml乙醇中的溶液。15分鐘後，取出樣品並進行氣相色譜分析。反應混合物的GC分析產生以下用面積百分數表示的組成

基於以上所述的值，轉化率達到＞99％，而反應的選擇性達到98％。
過濾所得的懸浮液。分離出的固體物質用400ml的n-戊烷洗滌。所得的溶液在旋轉蒸發器中於20-600mbar和60-80℃下除去揮發性成分。所得的懸浮液與200ml的戊烷充分混合，並在4-8℃下儲存10小時。過濾分離沉澱的固體物質，並用150ml戊烷洗滌。用旋轉蒸發器，在20-600mbar和60-80℃的條件下從所得的溶液中除去戊烷。得到111.2g無色液體。
用GC進行的分析(用十二烷作為內標)產生具有以下百分含量的產物組成

基於以上所述的值，轉化率達到＞99％，而反應的選擇性達到98％。
實施例6在具有雙壁玻璃夾套和Hastelloy C22蓋+配件的高壓釜(BuechiAG)中，在室溫下加入33.6g乾燥的NaSH和800ml無水乙醇，然後在50℃下攪拌15分鐘。用通過壓縮空氣進行操作的滴定管向該懸浮液中添加97g的3-氯丙基(三乙氧基矽烷)與20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)矽烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)矽烷)、3-氯丙基(三氯矽烷)和3-氯丙基(三乙氧基矽烷)組成的矽烷混合物的混合物。所述20g矽烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯矽烷)反應而得到的矽烷混合物中取出的。通過滴定管向該懸浮液中進一步添加200ml乙醇。混合物加熱至109-110℃，同時進行攪拌，並保持該溫度240分鐘。隨後將混合物冷卻至室溫。取出樣品並進行氣相色譜分析。反應混合物的GC分析產生以下用面積百分數表示的組成

基於以上所述的值，轉化率達到98％，而反應的選擇性達到98％。
過濾所得的懸浮液。分離出的固體物質用400ml的n-戊烷洗滌。所得的溶液在旋轉蒸發器中於20-600mbar和80-110℃下除去揮發性成分。所得的懸浮液與200ml的戊烷充分混合，並在4-8℃下儲存3-4小時。過濾分離沉澱的固體物質，並用戊烷洗滌。用旋轉蒸發器，在20-600mbar和80-110℃的條件下從所得的澄清溶液中除去戊烷。得到110.3g無色液體。
用GC進行的分析(用十二烷作為內標)產生具有以下百分含量的產物組成

基於以上所述的值，轉化率達到98％，而反應的選擇性達到97％。
實施例7在具有雙壁玻璃夾套和Hastelloy C22蓋+配件的高壓釜(BuechiAG)中，在室溫下加入33.6g乾燥的NaSH和800ml無水乙醇，然後在50℃下攪拌15分鐘。用通過壓縮空氣進行操作的滴定管向該懸浮液中添加100g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)與20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)矽烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)矽烷)、3-氯丙基(三氯矽烷)和3-氯丙基(三乙氧基矽烷)組成的矽烷混合物的混合物。所述20g矽烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯矽烷)反應而得到的矽烷混合物中取出的。通過滴定管向該懸浮液中進一步添加200ml乙醇，加熱至108-111℃，並保持該溫度240分鐘。隨後將混合物冷卻至室溫，並取出樣品。反應混合物的GC分析產生以下用面積百分數表示的組成

基於以上所述的值，轉化率達到95％，而反應的選擇性達到94％。
過濾所得的懸浮液。分離出的固體物質用400ml的n-戊烷洗滌。所得的溶液在旋轉蒸發器中於20-600mbar和80-110℃下除去揮發性成分。所得的懸浮液與200ml的戊烷充分混合，並在4-8℃下儲存3-4小時。過濾分離沉澱的固體物質，並用戊烷洗滌。用旋轉蒸發器，在20-600mbar和80-110℃的條件下從所得的澄清溶液中除去戊烷。得到113.2g無色液體。
用GC進行的分析(用十二烷作為內標)產生具有以下百分含量的產物組成

基於以上所述的值，轉化率達到95％，而反應的選擇性達到98％。
實施例8在具有雙壁玻璃夾套和Hastelloy C22蓋+配件的高壓釜(BuechiAG)中，在室溫下加入18.1g乾燥的NaSH和400ml無水乙醇，加熱，然後在50℃下攪拌15分鐘。用加壓滴定管向該懸浮液中添加50g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)與10g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)矽烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)矽烷)、3-氯丙基(三氯矽烷)和3-氯丙基(三乙氧基矽烷)組成的矽烷混合物的混合物。所述10g矽烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯矽烷)反應而得到的矽烷混合物中取出的。通過滴定管向該懸浮液中進一步添加100ml乙醇。在進行攪拌的同時，加熱至105-110℃，並保持該溫度180分鐘。隨後進行冷卻至50℃，並用加壓滴定管按照計量量添加1.3g甲酸在50ml乙醇中的溶液。繼續攪拌該懸浮液15分鐘，然後取出樣品。反應混合物的GC分析產生以下用面積百分數表示的組成

基於以上所述的值，轉化率達到＞99％，而反應的選擇性達到97％。
過濾所得的懸浮液。分離出的固體物質用400ml的n-戊烷洗滌。所得的溶液在旋轉蒸發器中於20-600mbar和60-80℃下除去揮發性成分。所得的懸浮液與200ml的戊烷充分混合，並在4-8℃下儲存10小時。過濾分離沉澱的固體物質，並用150ml戊烷洗滌。用旋轉蒸發器，在20-600mbar和60-80℃的條件下從所得的溶液中除去戊烷。得到55.6g無色液體。
用GC進行的分析(用十二烷作為內標)產生具有以下百分含量的產物組成

基於以上所述的值，轉化率達到＞99％，而反應的選擇性達到96％。
實施例9在具有雙壁玻璃夾套和Hastelloy C22蓋+配件的高壓釜(BuechiAG)中，在室溫下加入36.2g乾燥的NaSH和800ml無水乙醇，並在30℃下攪拌15分鐘。用加壓滴定管向該懸浮液中添加100g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)與20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)矽烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)矽烷)、3-氯丙基(三氯矽烷)和3-氯丙基(三乙氧基矽烷)組成的矽烷混合物的混合物。所述20g矽烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯矽烷)反應所得到的矽烷混合物中取出的。通過滴定管向該懸浮液中進一步添加200ml乙醇，加熱至102-104℃，同時進行攪拌，並保持該溫度180分鐘。混合物隨後冷卻至約57℃，並用加壓滴定管按照計量量添加2.6g甲酸在100ml乙醇中的溶液。進一步攪拌15分鐘，然後取出樣品。反應混合物的GC分析產生以下用面積百分數表示的組成

基於以上所述的值，轉化率達到＞99％，而反應的選擇性達到98％。
過濾所得的懸浮液。分離出的固體物質用400ml的n-戊烷洗滌。所得的溶液在旋轉蒸發器中於20-600mbar和60-80℃下除去揮發性成分。所得的懸浮液與200ml的戊烷充分混合，並在4-8℃下儲存10小時。過濾分離沉澱的固體物質，並用150ml戊烷洗滌。用旋轉蒸發器，在20-600mbar和60-80℃的條件下從所得的溶液中除去戊烷。得到111.6g無色液體。
用GC進行的分析(用十二烷作為內標)產生具有以下百分含量的產物組成

基於以上所述的值，轉化率達到＞99％，而反應的選擇性達到98％。
實施例10在具有雙壁玻璃夾套和Hastelloy C22蓋+配件的高壓釜(BuechiAG)中，在室溫下加入36.2g乾燥的NaSH和800ml無水乙醇，並在70-73℃下攪拌15分鐘。用加壓滴定管向該懸浮液中添加100g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)與20g由3-氯丙基(二乙氧基(氯)矽烷)、3-氯丙基(乙氧基(二氯)矽烷)、3-氯丙基(三氯矽烷)和3-氯丙基(三乙氧基矽烷)組成的矽烷混合物的混合物。所述20g矽烷混合物是由694.2g 3-氯丙基(三乙氧基矽烷)和350.8g 3-氯丙基(三氯矽烷)反應而得到的矽烷混合物中取出的。通過滴定管向該懸浮液中進一步添加200ml乙醇，加熱至101-104℃，並保持該溫度180分鐘。混合物隨後冷卻至56℃，並用加壓滴定管按照計量量添加2.6g甲酸在100ml乙醇中的溶液。實施攪拌15分鐘，然後取出樣品。反應混合物的GC分析產生以下用面積百分數表示的組成

基於以上所述的值，轉化率達到＞99％，而反應的選擇性達到＞98％。
過濾所得的懸浮液。分離出的固體物質用400ml的n-戊烷洗滌。所得的溶液在旋轉蒸發器中於20-600mbar和60-80℃下除去揮發性成分。所得的懸浮液與200ml的戊烷充分混合，並在4-8℃下儲存10小時。過濾分離沉澱的固體物質，並用150ml戊烷洗滌。用旋轉蒸發器，在20-600mbar和60-80℃的條件下從所得的溶液中除去戊烷。得到111.1g無色液體。
用GC進行的分析(用十二烷作為內標)產生具有以下百分含量的產物組成

基於以上所述的值，轉化率達到＞99％，而反應的選擇性達到98％。
權利要求
1.製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，在封閉且氣密性的容器中，於升高的壓力下，在醇中使(滷代有機基)烷氧基矽烷和(滷代有機基)滷代矽烷的混合物與鹼金屬氫硫化物反應。
2.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，作為(巰基有機基)烷氧基矽烷得到以下通式I的化合物 其中R是相同或不同的並分別代表C1-C8烷基、烯基、芳基或芳烷基或者OR′基團，R′是相同或不同的並且是C1-C24直鏈或支鏈單價烷基或烯基、芳基或芳烷基，R″是直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳香或混合脂族/芳香二價C1-C30烴基，其是未取代的或者被F-、Cl-、Br-、I-、NH2-或NHR′取代，x等於1-3。
3.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，作為(滷代有機基)烷氧基矽烷可以使用通式II的化合物， 其中R是相同或不同的並分別代表C1-C8烷基、烯基、芳基或芳烷基或者OR′基團，R′是相同或不同的並且是C1-C24直鏈或支鏈單價烷基或烯基、芳基或芳烷基，R″是直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族、芳香或混合脂族/芳香二價C1-C30烴基，其是未取代的或者被F-、Cl-、Br-、I-、NH2-或NHR′取代，x等於1-3，Hal是氯、溴、氟或碘。
4.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，作為(滷代有機基)滷代矽烷可以使用通式III的化合物， 其中x、Hal、R和R″與通式II中的定義相同，而R是相同或不同的並分別是R或Hal。
5.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，使用鋰氫硫化物(LiSH)、鈉氫硫化物(NaSH)、銫氫硫化物(CsSH)或鉀氫硫化物(KSH)作為鹼金屬氫硫化物。
6.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，在轉化反應開始時和/或轉化反應期間和/或轉化反應結束時，在反應混合物中添加極性、質子性、非質子性、鹼性或酸性添加劑。
7.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，(滷代有機基)烷氧基矽烷與(滷代有機基)滷代矽烷的摩爾比為1∶0.00001-1∶0.8。
8.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，所用的(滷代有機基)烷氧基矽烷與(滷代有機基)滷代矽烷的混合物中可水解的Si滷化物的量在10-800000mg/kg之間。
9.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，所用的鹼金屬氫硫化物的摩爾量超過所用的(滷代有機基)烷氧基矽烷和(滷代有機基)滷代矽烷的摩爾量之和1％-50％。
10.如權利要求1所述的製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其特徵在於，使用具有1-24個碳原子的伯、仲或叔醇作為所述醇。
全文摘要
本發明涉及一種製備(巰基有機基)烷氧基矽烷的方法，其是在封閉且氣密性的容器中，於升高的壓力下，在醇中使(滷代有機基)烷氧基矽烷和(滷代有機基)滷代矽烷的混合物與鹼金屬氫硫化物反應。
文檔編號C07F7/18GK1637006SQ200410092279
公開日2005年7月13日 申請日期2004年11月5日 優先權日2003年11月6日
發明者卡斯滕·科爾特, 菲利普·阿爾貝特, 英戈·基弗 申請人:德古薩股份公司