一種從提鍺殘渣中回收鎵和鍺的方法

2023-06-02 15:49:01 3

專利名稱：一種從提鍺殘渣中回收鎵和鍺的方法
技術領域：
本發明涉及溼法冶金技術領域，具體是一種從含鍺煤煙塵提鍺後的殘渣中回收鎵和鍺的工藝方法。
背景技術：
鎵是一種重要的稀有稀散金屬，在半導體發光二極體、LED、集成電路、化學催化齊U、低熔點合金、新能源、光學、熱學等領域應用廣泛，鎵沒有獨立的礦床，在自然界高度分散，其與硫有較強的親和力，往往與鋁、矽、鐵、鋅、銦、鍺、錫、鈦、鉻等多種元素共生於其他的金屬礦中。鎵主要是從鋁土礦、鉛鋅礦、鈦鐵礦、磷灰石等礦物的冶金過程中作為副產品進行回收。鍺也是一種重要的稀有金屬，在半導體材料、紅外光學、PET化學催化劑、新能源、日用保健品等領域有著十分重要的應用，鍺沒有單獨的礦床，主要是從褐煤礦、鉛鋅礦等的冶煉過程中提取，除此以外從鍺的各種使用及加工廢料中二次回收也是一種重要的來源。·鎵和鍺往往同時伴生於煤礦中，一般煤中通常含鎵為l-SOmg.kg'含鍺為UOmg.kg'褐煤中的鎵和鍺的含量較其他類型的煤要高，鎵和鍺都有較高的富集，因此從煤燃燒過程中產生的煤灰中回收鎵是一種重要的來源。在褐煤的燃燒過程中，煤中鎵和鍺大部分被還原後以一氧化鎵和一氧化鍺的形式揮發進入煙道中，再經過量的氧氣氧化為三氧化二鎵和二氧化鍺後大部分富集於煤燃燒產生的煙塵顆粒的表面，少量的夾雜在煙塵顆粒的內部，視煤的燃燒氧化情況及鎵和鍺含量的高低，鎵一般可以富集到0. 03-0. 6%，鍺一般可以富集到
0.04-1. 0%，少量的鎵和鍺殘留在了煤燃燒後的煤渣中。在許多國家，可把富鎵和鍺的粉煤灰用作提取鎵和鍺的原料。雲南臨滄地區幫賣盆地的含鍺褐煤礦中，鍺含量為50_800mg. kg_S最高可達2000mg. kg'並伴生有豐富的鎵資源,煤中鎵的含量一般在20-150 mg. kg'最高可達190mg.k^1,比鍺的含量低一些。在火法提鍺過程中，火法冶煉得到的含鍺煤煙塵在進行鹽酸氯化蒸餾分離鍺後，還有大約70%左右的殘渣，這些殘渣可作為再次提取鎵和鍺的原料。殘渣中由於二氧化矽難與鹽酸反應，被其包裹的低價態的鎵和鍺難與鹽酸反應生成離子進入溶液，另外還有部分鹽酸不溶解的四方晶型的二氧化鍺等在殘渣中，因此在提取鍺後的殘渣中含有0. 05-0. 25%的鎵和0. 08-0. 6%的鍺還未能夠回收利用。由於殘渣中的碳和矽含量很高，採用在500°C焙燒除碳，在825°C焙燒使二氧化矽與碳酸鈉反應生成酸可溶的矽酸鈉，被包裹的鎵被釋放出來，同時低價的鍺和二氧化鍺與碳酸鈉反應生成了鹽酸易溶的鍺酸鈉，然後再用鹽酸進行浸出時，鎵與鍺都溶解進入到溶液中，經過萃取後可分離出鎵和鍺。

發明內容
本發明所要解決的就是目前的提取鍺後的殘渣中含有的鎵和鍺還未能夠回收利用的問題，提高一種從提鍺殘渣中回收鎵和鍺的方法。本發明的一種從提鍺殘渣中回收鎵和鍺的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟
第一步，焙燒
將提鍺殘渣洗淨，加入殘渣重量1-2倍的至少200目的無水碳酸鈉和重量15-30%的至少200目的過氧化鈉，充分混合攪拌均勻後，再在表面覆蓋一層碳酸鈉粉末，然後放入馬弗爐內緩慢升溫至500°C，停留脫碳5-8h，再升溫至825°C，焙燒3_5h後冷卻至室溫後取出；
第二步，浸出
焙燒好的殘渣研細到至少120目，加入其重量1-1. 5倍的水潤溼後，緩慢加入IOmol.I/1的工業鹽酸，以使溶液的溫度不超過50°C，加入量為殘渣重量5-7倍，邊加入邊攪拌，待中和完不再產生大量氣泡時，可快速加入鹽酸，升溫至50-60°C，浸出 2-3h ；
第三步，鍺的蒸餾分離
將第二步的浸出液進行蒸餾45-60min，，蒸餾出四氯化鍺，鎵留在了殘渣液中；
第四步，渣液分離
將第三步所得殘渣液用真空泵過濾，將蒸餾殘渣與蒸餾殘液分離，蒸餾殘渣用水洗滌2-3次，洗液併入蒸餾殘液中，保持蒸餾殘液的酸度不低於4. 5mol. L—1 ；
第五步，萃取
配製體積分數為10-20%的磷酸三丁酯的260#溶劑油溶液作為萃取劑，按萃取劑蒸餾殘液=1:2-4的比例，對分離出的蒸餾殘液進行1-3次的萃取，每次萃取振蕩時間為10-15min，使蒸餾殘液中的鎵被萃取進入到有機相中，直至蒸餾殘液中的鎵含量低於5mg.L'同時蒸餾殘液中的少量鍺亦被同時萃取進入到有機相中，有機相經循環使用直至鎵達到飽和；
第六步，反萃取
將富鎵的有機相採用質量百分含量為2. 0%的氫氧化鈉溶液，按富鎵有機相水相=3-4:1的相比進行1-2次反萃取,反萃取後得到富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液；
第七步，水解沉澱
將富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液用鹽酸調節pH至5. 5-6. 0後升溫至85-95°C，水解沉澱2-3h,靜置3-6h，鎵水解得到氫氧化鎵沉澱，同時鍺亦水解生成二氧化鍺共沉澱；
第八步，鎵鍺精礦製備
將第七步沉澱物過濾烘乾水分後製備得到富含鍺的鎵精礦。本發明的提取步驟中涉及的主要反應方程式為
Na2C03+Si02=Na2Si03+C02 個；
Ge02+Na2C03=Na2Ge03+C02 個；
GeCHNa2O2=Na2GeO3。浸出
Ga203+6HC1 =2GaCl3+3H20;
Ge02+4HCl=GeCl4 丨 +2H20 ；
萃取
在鹽酸溶液中，磷酸三丁酯(TBP)與鹽酸生成陽離子Ga3+與Cl—生成配陰離子GaCl4-,兩者在水相中交換締合成穩定的萃合物TBPH+ GaCl4-,從而能被萃取，涉及的反應式為TBP+HC1=TBPH+ CF;
Ga3++4Cr=GaCl4_;③ TBPH+ CF + GaCl4^=TBPH+ GaCl4^CF;
水解沉澱
GaCl3+3H20=Ga (OH)3 丨 +3HC1 ;
GeCl4+2H20=Ge02 I +4HC1。本發明的方法可以將火法冶煉得到的含鍺煤煙塵在進行鹽酸氯化蒸餾分離鍺後的殘渣中的鎵和鍺進行有效回收利用，方法經濟合理。
具體實施例方式實施例I : 一種提鍺後煤煙塵殘渣，其成分列於下表I中。 表1:(%)
權利要求
1.一種從提鍺殘渣中回收鎵和鍺的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟 第一步，焙燒 將提鍺殘渣洗淨，加入殘渣重量1-2倍的至少200目的無水碳酸鈉和重量15-30%的至少200目的過氧化鈉，充分混合攪拌均勻後，再在表面覆蓋一層碳酸鈉粉末，然後放入馬弗爐內緩慢升溫至500°C，停留脫碳5-8h，再升溫至825°C，焙燒3_5h後冷卻至室溫後取出； 第二步，浸出 焙燒好的殘渣研細到至少120目，加入其重量1-1. 5倍的水潤溼後，緩慢加入IOmol.I/1的工業鹽酸，以使溶液的溫度不超過50°C，加入量為殘渣重量5-7倍，邊加入邊攪拌，待中和完不再產生大量氣泡時，可快速加入鹽酸，升溫至50-60°C，浸出2-3h ； 第三步，鍺的蒸餾分離 將第二步的浸出液進行蒸餾45-60min，，蒸餾出四氯化鍺，鎵留在了殘渣液中； 第四步，渣液分離 將第三步所得殘渣液用真空泵過濾，將蒸餾殘渣與蒸餾殘液分離，蒸餾殘渣用水洗滌.2-3次，洗液併入蒸餾殘液中，保持蒸餾殘液的酸度不低於4. 5mol. L—1 ； 第五步，萃取 配製體積分數為10-20%的磷酸三丁酯的260#溶劑油溶液作為萃取劑，按萃取劑蒸餾殘液=1:2-4的比例，對分離出的蒸餾殘液進行1-3次的萃取，每次萃取振蕩時間為.10-15min，使蒸餾殘液中的鎵被萃取進入到有機相中，直至蒸餾殘液中的鎵含量低於5mg.L'同時蒸餾殘液中的少量鍺亦被同時萃取進入到有機相中，有機相經循環使用直至鎵達到飽和； 第六步，反萃取 將富鎵的有機相採用質量百分含量為2. 0%的氫氧化鈉溶液，按富鎵有機相水相=3-4:1的相比進行1-2次反萃取,反萃取後得到富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液； 第七步，水解沉澱 將富含鎵和鍺的氫氧化鈉溶液用鹽酸調節pH至5. 5-6. 0後升溫至85-95°C，水解沉澱.2-3h,靜置3-6h，鎵水解得到氫氧化鎵沉澱，同時鍺亦水解生成二氧化鍺共沉澱； 第八步，鎵鍺精礦製備 將第七步沉澱物過濾烘乾水分後製備得到富含鍺的鎵精礦。
全文摘要
一種從提鍺殘渣中回收鎵和鍺的方法，涉及溼法冶金技術領域，具體是一種從含鍺煤煙塵提鍺後的殘渣中回收鎵和鍺的工藝方法。該方法是通過焙燒、浸出、鍺的蒸餾分離、渣液分離、萃取、反萃取、水解沉澱和鎵鍺精礦製備工序實現的。本發明的方法可以將火法冶煉得到的含鍺煤煙塵在進行鹽酸氯化蒸餾分離鍺後的殘渣中的鎵和鍺進行有效回收利用，方法經濟合理。
文檔編號C22B41/00GK102719679SQ20121023536
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月9日 優先權日2012年7月9日
發明者包文東, 尹國文, 普世坤, 朱知國 申請人:雲南臨滄鑫圓鍺業股份有限公司