一種合成氯乙烯用的低汞觸媒的製作方法

2023-06-02 16:24:01

專利名稱：一種合成氯乙烯用的低汞觸媒的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成氯乙烯用的低汞觸媒的製備方法；屬於合成氯乙烯技術領域。
背景技術：
汞汙染是一個嚴重的全球環境問題。國際禁汞的呼聲越來越高漲。我國年用汞量佔全球的30% 40%，其中電石法聚氯乙烯用汞量佔全國用汞量的60%。目前，我國聚氯乙烯生產企業104家，總產能為1781萬噸，其中電石法94家，產能為1362萬噸，佔總產能的76. 5%。2009年我國聚氯乙烯總產量為915萬噸，其中電石法聚氯乙烯產量580萬噸， 佔總產量的63. 4%。受資源結構制約，我國聚氯乙烯生產行業以電石為主的狀況無法改變。
我國政府對汞汙染防治非常重視環境保護部、工業和信息化部等8部門聯合發布文，提出到2015年底，電石法聚氯乙烯生產企業要全部使用低汞觸媒，明確重金屬汙染防治目標。
本專利發明人在先申請的專利氯化汞低汞催化劑及其製備方法，專利申請號20091010M37，採用活性炭為載體吸附氯化汞，該催化劑配方中的氯化汞為8.0% 10.0%,其氯化汞含量仍然偏高，不能滿足要求。
此外，氯乙烯合成工藝大都採用兩段法，一段為高濃度合成，二段為低濃度合成。 在一段工序中高濃度HCl和高濃度乙炔在汞催化劑的作用下合成氯乙烯，反應劇烈，放出大量熱，進入二段工序後HCl和乙炔的濃度大大降低，反應溫和。因而一段和二段所需的汞催化劑也因不同。發明內容
本發明目的在於提供一種合成氯乙烯用的低汞觸媒的製備方法，達到進一步降低催化劑中的HgCl2含量的目的。
本發明是這樣構成的合成氯乙烯用的低汞觸媒，按重量計，包括以下成份 HgCl2 2. 5 3. 5%;BiCl3 :0. 1 12. 5%;ZnCl2 :0. 15 15%;TiCl4 :0. 1 7. 00%;CuCl2 2. 75 3. 25% ；VCl3 :0. 3 8. 3% ；氯化稀土 0. 3 8. 3% ；BaCl23 8. 5% ;C :62. 5 75%。
上述的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，所述的BiCl3、ZnCl2, TiCl4, CuCl2, VC13、 BaCl2和氯化稀土總量彡32%。
上述的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，按重量計，包括以下成份HgCl2 :3. 5% ； BiCl3 3% ；ZnCl2 4% ；TiCl4 3% ；CuCl2 3% ；VCl3 4% ；氯化稀土 4% ；BaCl24% ；餘量為 C0
上述的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，所述氯化稀土為鈧、釔、鑭和/或鈰的氯化物之一，或任意兩種以上的混合物。
申請人經實驗發現，本發明原料中的BiCl3、aiCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土在合成氯乙烯的工藝條件下本身具備一定的催化作用。合理選擇BiCl3、aiCl2、TiCl4、 CuCl2, VC13、BaCl2和氯化稀土的配比，利用其協同效應，可以用來替代部分HgCl2的催化功能，降低氯化汞的用量。同現有技術相比，本發明用廉價氯化物BiCl3、aiCl2、TiCl4、CuCl2、 VCl3和BaCl2替代昂貴的HgCl2,更加環保。配方中的TiCl4與氯化稀土的協同效應好，製備的低汞觸媒使用時間長不易潮解，具有環保，操作方便、安全等優點；同時能進一步降低汞的用量，克服現有技術存在的問題。
經試驗，該配比合理範圍如下，按重量計，HgCl2 :2. 5 3. 5 % ；BiCl3 :0. 1 12. 5 % ；ZnCl2 0. 15 15 % ；TiCl4 0. 1 7. 00 % ；CuCl2 2. 75 3. 25 % ；VCl3 0. 3 8. 3% ；氯化稀土 0. 3 8. 3% ；BaCl23 8. 5% ；C :62. 5 75%。氯化稀土為鈧、釔、鑭和 /或鈰的氯化物之一，或任意兩種以上氯化物的混合物。
本發明研製合成新的低汞觸媒，以大量廉價的BiCl3、ZnCl2, TiCl4, CuCl2, VC13、 BaCl2和氯化稀土替代部分HgCl2製取低汞觸媒，在充分保障催化性能的同時使觸媒中降低 HgCl2含量< 3.5%，不僅降低了資源消耗，同時降低了觸媒的生產成本。本發明製備的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒適用於合成氯乙烯二段工序。
具體實施方式
本發明的實施例1 按照下述配比，HgCl2 3.5% ；BiCl3 3% ；ZnCl2 4% ；TiCl4 3. 5% ；CuCl2 3% ；VCl3 4. 5% ；氯化稀土 4.4% ；BaCl26% ；其餘為 C。C 選擇活性炭。先將BiCl3、aiCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、BaCl和氯化稀土溶解，然後在溶解的飽和溶液中加入用鹽酸溶液低溫浸泡過的活性炭(C)；加熱至50°C浸漬M小時後，將浸漬後的活性炭放入含 HgCl2的溶液中繼續進行浸漬8小時取出，低溫預乾燥後繼續乾燥得到產品。
經試驗，該配比合理範圍如下，按重量計，HgCl2 :2. 5 3. 5 % ；BiCl3 :0. 1 12. 5 % ；ZnCl2 0. 15 15 % ；TiCl4 0. 1 7. 00 % ；CuCl2 2. 75 3. 25 % ；VCl3 0. 3 8. 3% ；氯化稀土 0. 3 8. 3% ；BaCl23 8. 5% ；C :62. 5 75%。氯化稀土為鈧、釔、鑭和 /或鈰的氯化物之一，或任意兩種以上氯化物的混合物。配方中，BiCl3、ZnCl2、TiCl4、CuCl2、 VC13、BaCl2和氯化稀土總量應彡32%，催化效果較好。
本發明的實施例2 按照下述配比，HgCl2 3. 5% ；BiCl3 0. 1 % ；ZnCl2 :0. 15% ； TiCl4 0. 1% ；CuCl2 3. 25% ；VCl3 8. 3% ；氯化稀土 8. 3% ；BaCl28. 5 % ；其餘為 C。先將 BiCl3、ZnCl2, TiCl4溶解，在含有BiCl3、ZnCl2, TiCl4飽和溶液中加入用鹽酸溶液低溫浸泡過的活性炭；加熱至50°C浸漬12小時後，將浸漬後的活性炭放入含CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土的溶液中控制溫度50°C繼續進行浸漬12小時取出，再將浸漬後的產品活性炭放入含3. 5% HgCl2的溶液中浸漬8小時，取出低溫預乾燥後繼續乾燥得到產品。氯化稀土為氯化鑭。
本發明的實施例3 最佳配比是，按重量計，按重量計，包括以下成份=HgCl2 3. 5% ；BiCl3 3% ；ZnCl2 4% ；TiCl4 3% ；CuCl2 3% ；VCl3 4% ；氯化稀土 4% ；BaCl24% ； 其餘為C。先在含有BiCl3、ZnCl2的飽和溶液中加入用鹽酸溶液低溫浸泡過的活性炭；加熱至50°C浸漬8小時後，將浸漬後的活性炭放入含TiCl4、CuCl2的飽和溶液中繼續進行浸漬 8小時，控制溫度50°C，再將浸漬後的活性炭放入含VCl3、BaCl2和氯化稀土的溶液中浸漬8 小時取出，此階段仍然控制溫度50°C，再將其放入含3% HgCl2的溶液中浸漬8小時，取出4後低溫預乾燥後繼續乾燥得到產品。氯化稀土為鈧、釔、和鈰的氯化鹽混合物。
權利要求
1.一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特徵在於按重量計，包括以下成份HgCl2:2.5 3. 5%;BiCl3 :0. 1 12. 5%;ZnCl2 :0. 15 15%;TiCl4 :0. 1 7. 00%;CuCl2 :2. 75 3.25% ；VCl3 0. 3 8. 3% ；氯化稀土 0. 3 8. 3% ；BaCl23 8. 5% ；C :62. 5 75%。
2.按照權利要求1所述的一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特徵在於所述的BiCl3、 ZnCl2, TiCl4, CuCl2, VC13、BaCl2 和氯化稀土總量彡 32%。
3.按照權利要求1所述的合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特徵在於按重量計，包括以下成份:HgCl2 3. 5% ；BiCl3 3% ；ZnCl2 4% ；TiCl4 3% ；CuCl2 3% ；VCl3 4% ；氯化稀土 4% ；BaCl24% ；餘量為 C。
4.按照權利要求1所述的合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特徵在於所述C是活性炭。
5.按照權利要求1所述的合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特徵在於所述氯化稀土為鈧、 釔、鑭和/或鈰的氯化物之一，或任意兩種以上的混合物。
全文摘要
一種合成氯乙烯用的低汞觸媒，其特徵在於按重量計，包括以下成份HgCl22.5～3.5％；BiCl30.1～12.5％；ZnCl20.15～15％；TiCl40.1～7.00％；CuCl22.75～3.25％；VCl30.3～8.3％；氯化稀土0.3～8.3％；BaCl23～8.5％；C62.5～75％。採用具有催化性能的廉價BiCl3、ZnCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、BaCl2和氯化稀土替代部分HgCl2製取低汞觸媒，在充分保障催化性能的同時可使觸媒中HgCl2含量降低到3.5％以下，不僅降低了資源消耗，同時降低了觸媒的生產成本。本發明採用分步浸漬方法，工藝簡單、有效、節能、環保，操作方便，同時能克服現有技術存在的問題。適用於合成氯乙烯二段工序用。
文檔編號C07C17/08GK102489306SQ20111038002
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月25日 優先權日2011年11月25日
發明者唐曉寧, 張雄堂, 徐生智, 曾英, 朱瑞, 李武斌, 王鳳君, 王良棟, 陳慶, 陳明慧, 陳肖虎, 高珊珊 申請人:貴州大學, 貴陽白雲銀星化工有限公司, 陝西北元化工集團有限公司