醫用耐蝕鎂合金的製作方法

2023-06-29 09:32:06 1

專利名稱：醫用耐蝕鎂合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種生物醫用耐蝕鎂合金，它適合作為在人體環境下使用的植入材料。本發明設計了一種特別適合作為人體環境下使用的可腐蝕降解骨植入材料的鎂合金。
背景技術：
在醫用骨修復和骨植入材料中，不鏽鋼、鈦以及鈦合金因其優良的力學性能、生物相容性和耐腐蝕性能成為應用廣泛的材料。但是不鏽鋼和鈦合金的力學性能與骨組織不匹配，特別是彈性模量，例如不鏽鋼的彈性模量約為200GPa，鈦合金的約為100GPa，而骨組織的彈性模量約為10-40GPa，因此植入體承擔了幾乎全部載荷。這樣在使用過程中會造成「應力屏蔽」，導致植入體周圍的骨組織出現萎縮或疏鬆現象。同時，不鏽鋼和鈦合金骨釘、骨板等植入體在骨組織痊癒後需要後續的手術將其從人體中取出，增加了患者的痛苦和經濟負擔。因此研究和開發具有與骨組織力學性能相容，且可以在體內降解的醫用材料成為該領域中的重要發展方向。可隆解高分子材料可以在體內降解，但是其力學性能偏低，例如其彈性模量約為3-5GPa，無法應用於承力部位，而且高分子降解後產生酸積累，引起肌體組織炎症。
鎂合金的彈性模量約為40GPa，與骨組織非常接近，可以有效地減輕不鏽鋼或鈦合金植入材料造成的「應力屏蔽」現象。同時鎂合金的抗拉強度達到250MPa，可以承受較大的載荷，應用於承載部位。鎂是人體內僅次於鉀的細胞內正離子，它參與體內一系列新陳代謝過程，包括骨細胞的形成和加速骨癒合能力等。有證據證明鎂的損耗反過來可以引起骨組織停止生長，降低造骨細胞和破骨細胞的活性和導致骨質脆弱。鎂還與神經、肌肉及心臟功能關係密切。美國建議成年男子每日需攝入的鎂量為420mg。因此用鎂及鎂合金作為硬組織植入材料，其腐蝕溶解的鎂離子對人體的微量釋放還是有益的。另外，鎂及鎂合金的標準電極電位較低(-2.36V SCE)，不耐腐蝕，特別是在含有Cl-1離子的人體體液中容易腐蝕降解。所以鎂及鎂合金成為新一代可降解骨植入材料。鎂及鎂合金作為骨植入材料的研究起始於上世紀的30-40年代。儘管臨床應用已經證明鎂合金具有非常好的生物相容性，但是由於鎂和鎂合金在人體中腐蝕降解的太快，會產生氫氣，限制了鎂合金作為骨植入材料的應用。因此降低鎂合金在體液中的腐蝕降解速度成為鎂合金應用於醫用材料的關鍵。
眾所周知，合金的腐蝕性能取決於合金成分和腐蝕環境。提高合金的純度，降低合金中有害雜質元素，如Ni、Cu、Fe，可以有效地降低鎂合金的腐蝕速度，例如99.99％純鎂具有非常好的抗腐蝕性能，但是其力學性能偏低，抗拉強度只有65MPa。在鎂合金中加入鋁元素進行合金化，不僅可以提高合金的力學性能，同時也可以提高其耐腐蝕性能。例如耐腐蝕性能最好的AZ91E合金具有與A380鋁合金相當的相當的耐腐蝕性能，而且抗拉強度達到250MPa(熱處理後)，可滿足力學性能的要求。但是對醫用鈦合金的研究已經表明，鋁元素會對人體健康產生危害，因此含有鋁的鎂合金對人體又是不安全的。有資料報導，英國WE43鎂合金(4％釔、3％釹，其餘鎂)中由於加入大量的釹和釔合金化元素，鎂合金的腐蝕性能非常好，接近AZ91E合金，也不含鋁元素。但是稀土釹元素和釔元素對人體健康的危害性目前不知，特別是它們在WE43合金中的含量非常高，因此其安全性有待於長期的試驗觀察。所以有必要發展既具有良好生物相容性，又具有好的耐腐蝕性能，而且還有足夠強度的鎂合金。

發明內容
本發明的目的就是提供可應用於醫用植入材料的耐蝕鎂合金，該合金具有良好的生物相容性和滿意的耐腐蝕性能，而且能夠達到足夠的強度。
本發明的技術方案是本發明的一種醫用耐蝕鎂合金含有(重量％)Mn 0.5-1.5％(0.5-1.2％最佳)，Mg為餘量。
本發明的另一種醫用耐蝕鎂合金含有(重量％)Mn 1.0-1.5％(1.0-1.3％最佳)；Zn 1.0-2.8％(1.0-1.9％最佳)，Mg為餘量。
本發明鎂合金可含有少量不可避免的雜質(總量不大於0.4％(重量))，這些不可避免的雜質可為Fe、Ni、Cu、Al。
本發明鎂合金中每種元素的作用如下錳是人體生理機能必不可少的15種微量元素之一。人體每日需錳量約3-9mg。它是人體內新陳代謝不可代替的一種微量元素。錳參與體內多種酶的活動，是酶的激活劑，促進新陳代謝。錳還能促使骨骼鈣化，提高蛋白質的代謝，促進維生素B1在肝臟中的積蓄。當人體缺錳時，會導致內分泌紊亂，表現出營養不良，性功能低下等症狀，加快人的衰老。在鎂合金中添加錳可以在熔煉的過程中與部分有害的元素形成金屬間化合物分離出來，消除鐵及其他重金屬元素，避免生成有害的晶間化合物，提高鎂合金的抗NaCl腐蝕能力。當錳含量在1.2％時，鎂合金可以獲得最佳耐蝕性。當錳含量過量時，會造成錳在晶間上偏析，反而降低鎂合金的耐蝕性。
鋅也是人體最為基本的元素之一。鋅能促進細胞的更新，是人體必需的微量元素，可增強人體的免疫功能，維持機體的生長和發育。鋅是許多蛋白質、核酸合成酶的成分，是上百種酶的活性中心。鋅又為胰島素成分，是維持生命正常活動的關鍵因素。鋅缺損可能導致人體所有的生理機能紊亂。鋅在鎂中的最大固溶度為6.2％，是除鋁以外的另一種非常有效的合金化元素，具有固溶強化和時效強化雙重作用。添加鋅可以提高鎂合金的室溫強度。同時，鋅也能減輕因鐵、鎳存在引起的腐蝕作用，提高鎂合金的耐蝕性能。當鋅含量大於2.8％(重量)時，合金的耐腐蝕性能下降。
本發明的優點及有益效果是1、在本發明的鎂合金中，在提高合金純度的同時，加入錳元素進一步降低合金中的有害元素，提高合金的耐腐蝕性能。另外，加入鋅元素一方面提高合金的耐蝕性能，另一方面可以提高合金的強度。
2、現有技術中的鎂合金，多數都會不同程度的含有鋁，但是對醫用鈦合金的研究已經表明，鋁元素會對人體健康產生危害，因此含有鋁的鎂合金對人體又是不安全的。本發明合金中不含鋁，作為人體環境下使用的植入材料，有利於人體健康；同時，通過合金中錳含量的設計以及錳和鋅含量的搭配設計，其力學性能明顯高於純鎂，接近於AZ91E合金，而耐腐蝕性能也優於99.99％純鎂，與AZ91E合金相近。
具體實施例方式
通過下述實施例可以更好地理解本發明，但這些實例並不用來限制本發明。
在CO2和SF6(六氟化硫)保護氣氛下，將表1所示的每組合金(單位重量％)的原料進行熔煉，熔煉是在電阻爐上進行，熔煉溫度控制在700-820℃。其中，Mg-Mn合金採用99.99％純鎂和分析純MnCl熔配，Mg-Mn-Zn合金採用99.99％純鎂、分析純MnCl和99.999％純鋅熔配。AZ91E(即No.2合金)合金採用市購。將熔煉後的合金在金屬模中鑄造成型，然後採用線切割的方式取10×10×2mm的試樣進行浸泡實驗。切割片狀拉伸試樣進行拉伸性能測試，拉伸試樣的標距為20mm，厚度為2mm。
表1 合金的化學成分(重量％)

注No.1試樣為99.99％高純鎂；No.2試樣為AZ91E。
拉伸性能測試拉伸試驗參考國家標準GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》。拉伸試樣為片狀試樣，標距為20mm，試樣厚度為2mm。採用標距為10mm的引伸計測定材料的延伸率。表3列出了幾種合金的拉伸性能。
腐蝕試驗鎂合金在人體體液中的腐蝕降解目前還沒有國家標準。腐蝕實驗參考國家標準GB/T16886.15-2003/ISO 10993-152000《醫療器械生物學評價第15部分金屬與合金降解產物的定性與定量》中的浸泡試驗，結合國際和國內文獻報導的試驗方法。具體試驗如下實驗腐蝕介質為模擬人體體液，採用分析純化學試劑和蒸餾水配製，其化學成份見表2。
表2 試驗用模擬體液的化學成分(g/L)

採用NaOH溶液將上述模擬人體體液的pH值調整為7.3。試驗中，將尺寸為10×10×2mm的片狀鎂合金試樣用金相砂紙打磨到1000#，拋光至1μm。將試樣浸入丙酮溶液中，超聲波清洗10分鐘後，用電吹風吹乾。隨後用精確度為萬分之一克的電子天平稱量試樣的質量，記為原始質量(W0)。每種合金取三個試樣，分別浸泡在盛有模擬體液的廣口瓶中，一個瓶中放一個試樣。廣口瓶密閉以防止水蒸發。燒杯中溶液溫度採用水浴箱加熱控制為37±1℃，試樣表面積與溶液體積比1∶150cm2/ml，24小時內溶液的pH值保持在7.3-8.3間。每24小時換一次新鮮的模擬人體體液。浸泡9天(216小時)後取出。鎂合金表面的腐蝕產物參考國家標準GB/T16545-1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》，在沸騰的20％鉻酸+1％硝酸銀的混合溶液中清除腐蝕產物，然後用丙酮、酒精進行超聲波清洗10分鐘，冷風吹乾，再用電子天平稱量質量，記為浸泡後質量(W1)。用下面公式計算腐蝕速率(mg/cm2/d)腐蝕速率＝(W0-W1)/(A*t)式中W0和W1分別是浸泡前的原始質量和經過9天浸泡後的質量，單位為毫克(mg)；A為試樣浸泡前的原始面積，單位為平方釐米(cm2)；t為浸泡時間，單位為天(d)。每種合金的腐蝕速率試驗結果為三個試樣的平均值。表4列出了測定的試驗合金的腐蝕速度。
表3 幾種合金的拉伸性能

表4 浸泡試驗測定的腐蝕速度

在本發明的實施例中，No.3-No.5和No.7-No.10合金均顯示出的足夠力學性能和非常好耐腐蝕性能。力學性能高於純鎂與AZ91E接近。腐蝕性能優於99.99％純鎂，與AZ91E合金的耐蝕性能相近。
權利要求
1.一種醫用耐蝕鎂合金，其特徵在於按重量百分比計，主要含有Mn0.5-1.5％。
2.按照權利要求1所述的醫用耐蝕鎂合金，其特徵在於按重量百分比計，Mn含量範圍為0.5-1.2％。
3.一種醫用耐蝕鎂合金，其特徵在於按重量百分比計，主要含有Mn1.0-1.5％，Zn 1.0-2.8％。
4.按照權利要求3所述的醫用耐蝕鎂合金，其特徵在於按重量百分比計，Mn含量範圍為1.0-1.3％。
5.按照權利要求3所述的醫用耐蝕鎂合金，其特徵在於按重量百分比計，Zn含量範圍為1.0-1.9％。
全文摘要
本發明涉及一種可以應用於生物醫用植入材料的耐蝕鎂合金，它含有(重量％)錳(Mn)，0.5－1.5％，鎂(Mg)餘量。本發明設計了另一種可應用於醫用植入材料的耐蝕鎂合金，它含有(重量％)錳(Mn)，1.0－1.5％，鋅(Zn)，1.0－2.8％，鎂(Mg)餘量。在本發明的鎂合金中，在提高合金純度的同時，加入錳元素進一步降低合金中的有害元素，提高合金的耐腐蝕性能。另外，加入鋅元素一方面提高合金的耐蝕性能，另一方面可以提高合金的強度。
文檔編號A61L27/00GK101062427SQ200610046470
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月29日 優先權日2006年4月29日
發明者張二林, 尹冬松, 曾松巖, 楊柯 申請人:中國科學院金屬研究所