一種有機硫脫硫劑及其製備方法

2023-06-08 03:13:06 3

專利名稱：：一種有機硫脫硫劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機硫脫硫劑及其製備方法，尤其是涉及一種用於脫除C6以下的碳氬化合物中的有機硫的脫硫劑及其製備方法。
背景技術：
：石油化工產品中的硫可分為無機硫和有機石危，無機硫主要是硫化氳，脫除硫化氫的脫硫技術已經比較成熟。有機硫包括羰基硫、硫醇、硫醚、p塞吩和二硫化物等，目前常用的脫除有機硫的方法包括加氳脫硫法和催化氧化法。加氫脫硫法是將烴油(包括液化石油氣、石腦油、催化汽油等)中的上述有機硫加氫轉化成無機硫化物除去，該方法存在成本較高的缺點。催化氧化法是將硫醇轉化為無臭味的硫醚、二硫化物等，然後用溶劑抽提，該方法存在脫硫精度低的缺點。對於羰基^<乾的轉化，中國專利文獻CN1304781A^^開了一種羰基^i水解催化劑，其組成為83-97%的Y-A1203，2-15%的〖20,0.1-2%的Ba0。該催化劑用於溫度80—150。C條件下羰基硫的轉化，具有較高活性、高空速以及COS轉化率大於95%的優點，然而其存在的缺點是由於所負載的鹼量不夠，在脫有機硫(闢u醇和二闢b化物)能力方面不足在中國專利文獻CN8510355A中公開了一種鐵錳鋅系脫硫劑，它雖然有脫除有機硫種類範圍寬的優點，但脫硫溫度大於35(TC，如此高的脫硫溫度對於烴類的脫硫是無法使用的。美國專利US5146039中公開了一種用陽離子改性分子篩脫除碳氫化合物中低含量硫化物的方法，這種方法所用分子篩由銅、銀、鋅作為A型、X型或Y型分子篩的改性陽離子，使用中只能對含硫濃度低於2Oppm的碳氫化合物在加溫的條件下進行脫-琉，其闢b容量^艮小，而且吸附劑成本比較高。美國專利US5057473中公開了一種可再生的分子篩載體的脫硫吸附劑，該分子篩用於對流動的碳氫化合物包括硫化氫的總硫進行脫除，這種脫硫吸附劑脫^5克時採用化學吸附方法，再生時則採用相應的氧化再生方法，因而再生複雜且使用壽命短。在中國專利文獻CN1102635C中公開了一種用於油品精製的固體鹼的製備方法，其方法為將鹼金屬鹼和鹼土金屬-威的混合物通過浸漬或反應的辦法擔載在特定的載體上，如分子篩、矽膠、活性炭、三氧化鋁、低鋁和高鋁矽酸鹽等。受溫度、浸漬液濃度、PH值和浸漬時間的影響，用該方法生產的固體鹼中鹼的含量比較低，而且在固體鹼製備過程中會有大量的濾液，濾液需要進一步處理才能重新回收利用，增加了製備過程中的工作量，不如等體積浸漬方式。另外，採用固體^^預^喊洗代替液體石威洗，可以除去液化氣中的硫化氫和部分硫醇、有利於脫總硫已有一些共識，但對於脫除C6以下碳氫化合物中的有機物卻沒有研究。
發明內容本發明所要解決的技術問題在於提出一種可以使氣體中多種有機硫成分被轉化和吸收，且脫除率高、再生方便的有機石克脫硫劑及其製備方法。本發明所要解決的另一個技術問題在於提出一種具有低溫活性、製作成本低且活性穩定性好的特別適用於脫除C6以下的碳氫化合物中的有機硫的脫硫劑及其製備方法。為解決上述技術問題，本發明的一種用於脫除C6以下的碳氫化合物中的有機硫的脫硫劑，其由經二氧化矽改性的y-A1203載體和作為活性組分的鹼金屬氧化物組成，各組分的重量百分比為，Y-A1203為50-91%，二氧化矽為1-20%，石鹹金屬氧化物為8-30%。所述鹼金屬氧化物為氧化鉀，所述氧化鉀的重量百分含量為11-19%。製備所述脫石危劑的方法，將y_A1203的前驅物、改性劑、造孔劑混勻後，加入膠化劑和水，經擠條成型、乾燥和焙燒，得到經改性的741203載體，將所述改性後的載體通過等體積浸漬法進行浸漬，所用的浸漬液為鹼金屬氧化物的前驅物鹼金屬氬氧化物溶液，然後經乾燥、200-50(TC溫度下焙燒，即得到所述用於脫除C6以下的碳氬化合物中的有機硫的脫硫劑。所述改性劑為矽溶膠或水玻璃。所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鉀。所述膠化劑為無機酸與有機酸的混合物。所述有機酸為檸檬酸。所述的造孔劑為纖維素、木質素、田菁粉、羧曱基纖維素、曱基纖維素、羥乙基纖維素、氧化澱粉、酶化澱粉、木棉中的一種或兩種以上的混合物。製備改性載體時的乾燥溫度為90-150°C，乾燥時間為4-24小時，焙燒溫度為500-70(TC，焙燒時間為3-5小時；改性載體浸漬後的乾燥溫度為90-110r，千燥時間為2-24小時，焙燒時間為2-5小時。本發明的上述技術方案與現有技術相比具有以下優點(1)本發明的有機硫脫硫劑採用二氧化矽改性的Y-Ah(M乍為載體，因此具有較高的孔容和比表面積，另外，所述有機碌u脫硫劑具有足夠的石成性中心和孔道結構，並且脫硫劑經過高溫焙燒後鹼金屬氧化物具有更好的分散性，因此用來脫除C6以下的碳氫化合物中的有機硫，具有高的脫除率；(2)本發明的有機硫脫硫劑不但可以脫除低分子量的硫醇、二硫化物，而且還能轉化羰基硫，因此脫除有機硫種類範圍寬；(3)本發明的有機硫脫硫劑原料來源廣泛，製備方法簡單，具有成本低廉的優點；(4)本發明的有機硫脫硫劑可以在器外再生，且再生容易；(5)本發明優選鹼金屬氧化物中的氧化鉀作為活性組分，因為鹼性氧化物中以鉀和鈉的氧化物的鹼性最強，而且原料容易獲得，而在鹼較多情況下，流失的鈉離子對下遊的催化劑會造成中毒影響。具體實施例方式以下實施例中載體的浸漬均採用等體積浸漬法，其中所用浸漬液的體積通過以下方法測得，在乾燥的空氣中稱取一定量的載體，將所述載體浸漬於水中，直至樣品上無氣泡逸出，然後用濾紙將樣品表面的水除去，稱載體的增重值，算出水的體積，計算出空隙率。然後按照催化劑的組成和孔隙率計算所需浸漬液即水的體積。實施例1將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、3.66克矽溶膠"102含量30%)和6克田菁粉混勻後，加入3克濃硝酸和適量水，經擠條成型，在90。C乾燥24小時，在500。C焙燒5小時，製得載體Z—1。通過前述方法計算出所需水的體積，然後將10.26克KOH溶於水中配成浸漬液，將該浸潰液加入載體Z-l中，室溫;故置12小時後，在IOO'C下乾燥10小時，在400。C焙燒3小時，即得到本發明的脫硫劑A,其中Y-Ah03的含量為91%,二氧化矽的含量為1%,氧化鉀的含量為8%。本實施例中的濃硝酸作為膠化劑。實施例2將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、19.84矽溶膠(Si02含量30%)和5克羧曱基纖維素混勻後，加入濃硝酸2克，檸檬酸1克，適量水，經擠條成型，在100。C乾燥10小時，在600。C焙燒4小時，製得載體Z—2。通過前述方法計算出所需水的體積，然後將15.28克KOH溶於水中配成浸漬液，將該浸潰液加入載體Z-2中，室溫放置10小時後，在105。C下千燥6小時，在30(TC焙燒4小時，即得到本發明的脫硫劑B,其中Y-人1203的含量為84%,二氧化矽的含量為5%，氧化鉀的含量為11%。本實施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實施例3將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、34.63克矽溶膠(Si02含量30%)和4克木質素混勻後，加入濃硝酸4克，檸檬酸1克，適量水，經擠條成型，在120。C乾燥5小時，在700。C焙燒3小時，制載體Z—3。通過前述方法計算出所需水的體積,然後將22.73克KOH溶於水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-3中，室溫放置12小時後，在IOO'C下乾燥10小時，在40(TC焙燒3小時，即得到本發明的脫硫劑C，其中y-Ah03的含量為77%，二氧化矽的含量為8%,氧化鉀的含量為15%。本實施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實施例4將l56.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、49.65克矽溶膠(Si02含量30%)和5克氧化澱粉混勻後，加入濃硝酸6克，4寧檬酸2克，適量水，經擠條成型，在130。C乾燥5小時，在50(TC焙燒4小時，製得載體Z—4。通過前述方法計算出所需水的體積，然後將31.44克K0H溶於水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-4中，室溫放置6小時後，在110。C下乾燥2小時，在20(TC焙燒5小時，即得到本發明的脫硫劑D,其中y-A1A的含量為70.5%,二氧化矽的含量為10.5°/，氧化鉀的含量為19%。本實施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實施例5將l56.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、50.0克矽溶膠(Si02含量40°/。)和5克纖維素混勻後，加入濃硝酸5克，檸檬酸2克，適量水，經擠條成型，在95。C乾燥15小時，在550。C焙燒4小時，製得載體Z—5。通過前述方法計算出所需水的體積，然後將39.49克K0H溶於水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-l中，室溫放置20小時後，在10(TC下乾燥5小時，在250。C焙燒4小時，即得到本發明的脫硫劑E,其中y-A1A的含量為65%，二氧化矽的含量為13%，氧化鉀的含量為22%。本實施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實施例6將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64°/。)、74.56克矽溶膠(Si02含量30%)和5克木棉混勻後，加入濃硝酸3克，檸檬酸l克，適量水，經擠條成型，在15(TC千燥4小時，在65(TC焙燒3小時，製得載體Z—6。通過前述方法計算出所需水的體積，然後將53.22克K0H溶於水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-6中，室溫放置20小時後，在105。C下乾燥10小時，在500。C焙燒2小時，即得到本發明的脫硫劑F，其中Y-Al203的含量為57%，二氧化矽的含量為17%，氧化鉀的含量為26%。本實施例中濃硝酸和檸檬酸的混合物作為膠化劑。實施例7將156.3克擬薄水鋁石(氧化鋁含量64%)、100克矽溶膠(Si。2含量30%)和4克田菁粉混勻後，加入濃硝酸2克，檸檬酸l克，適量水，經擠條成型，在14(TC乾燥5小時，在60(TC焙燒3小時，製得載體Z—7。通過前述方法計算出所需水的體積，然後將70克KOH溶於水中配成浸漬液，將該浸漬液加入載體Z-7中，室溫放置24小時後，在IO(TC下乾燥6小時，在450。C焙燒3小時，即得到本發明的脫硫劑G,其中Y-Ah03的含量為50%,二氧化矽的含量為20°/。，氧化鉀的含量為30%。以上實施例中製備的脫硫劑的再生方法為，將脫碌^劑A、B、C、D、E、F、G在55(TC焙燒，冷卻後，用水蒸氣吹掃，再用KOH溶液浸漬，25(TC焙燒3小時即可。本發明的有積」石克脫石克劑再生30次後，脫石克效果仍為初始狀態的95%以上。當然以上實施例中所用的鹼也可以為氫氧化鈉，但是要嚴格控制用量，以免對下遊的催化劑造成中毒影響。另外，以上實施例中的擠條成型也可以為滾球成型等其它成型工藝。該對比例採用市售的比表面積為350m7g，孔體積為O.65ml/g的y-A1203作為載體，也採用等體積浸漬法對其進行浸漬，其中所用浸漬液的體積通過以下方法測得，將所述Y-Al203樣品加熱到200。C,冷卻後，在乾燥的空氣中稱取100g,然後將樣品浸於水中，直至樣品上無氣泡逸出，用濾紙將樣品表面的水除去，稱樣品的增重值為65g,則水的體積為65ml，計算出孔隙率為0.65ml/g。稱取100gY-Ah03,計算所需水量為100gx0.65ml/g:65ml，將20.59gKOH溶於65ml水中配成浸漬液，將該浸漬液加入Y-Ah03中進行浸漬，在室溫》丈置8小時後，在95。C乾燥12小時，然後於40(TC下焙燒2小時，得到氧化鉀含量為15°/、Y-Ah03含量為85%的脫硫劑。脫硫效果評價(評價結果見表l):脫硫劑的評價試驗在加壓評價裝置中進行，加壓評價裝置的反應器直徑13mm，脫硫劑分別為上述成品A-G，粒度為4060目，裝入量為10ml。試驗條件空速為2.Oh—"溫度為2025。C;壓力為l.謹pa。讓含有有機石危的液化石油氣通過加壓評價裝置的反應器，對進出口處的液化石油氣用微庫侖(檢測總硫，最小檢測量O.5ppm)和色語(檢測羰基硫，最小檢測量O.05ppm)進行測定。實驗原料所用的液化石油氣，是經氣分後的C4餾分，總硫含量為30卯m，其中硫化氫含量為O。有機硫包括:COS、CH4S、C2H6S、C3H6S、C2H6S2、，2等。有機硫中COS10%、CH4S-35%、C2H6S2-50%，其餘-5%。tableseeoriginaldocumentpage10評價試驗主要考察的是製備的幾組樣品A-G的脫硫效果，試驗過程中，當出口檢測到有硫存在時認為脫硫劑已穿透，此時硫容為穿透硫容(初始硫容)。從表l中可以看出，本發明的有機硫脫硫劑脫硫效果好，羰基硫轉化率高，硫容大幅度提高。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明權利要求的保護範圍之中。權利要求1.一種用於脫除C6以下的碳氫化合物中的有機硫的脫硫劑，其由經二氧化矽改性的γ-Al2O3載體和作為活性組分的鹼金屬氧化物組成，其特徵在於各組分的重量百分比為，γ-Al2O350-91％二氧化矽1-20％鹼金屬氧化物8-30％2.根據權利要求1所述的脫硫劑，其特徵在於所述鹼金屬氧化物為氧化鉀。3.根據權利要求2所述的脫硫劑，其特徵在於所述氧化鉀的重量百分含量為11-19%。4.製備權利要求1至3中任意一項所述的脫硫劑的方法，其特徵在於將Y_A1203的前驅物、改性劑、造孔劑混勻後，加入膠化劑和水，經擠條或滾球成型、乾燥和焙燒，得到經改性的741203載體，將所述改性後的載體通過等體積浸漬法進行浸漬，所用的浸漬液為;成金屬氧化物的前驅物鹼金屬氫氧化物溶液，然後經乾燥、200-50(TC溫度下焙燒，即得到所述用於脫除C6以下的碳氬化合物中的有機硫的脫硫劑。5.根據權利要求4所述的製備所述脫硫劑的方法，其特徵在於所述改性劑為矽溶力交或水玻璃。6.根據權利要求5所述的製備所述脫硫劑的方法，其特徵在於所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鉀。7.根據權利要求4所述的製備所述脫硫劑的方法，其特徵在於所述的膠化劑為無機酸與有機酸的混合物。8.根據權利要求7所述的製備所述脫硫劑的方法，其特徵在於所述有機酸為檸檬酸。9.根據權利要求4所述的製備所述脫硫劑的方法，其特徵在於所述的造孔劑為纖維素、木質素、田菁粉、羧甲基纖維素、曱基纖維素、羥乙基纖維素、氧化澱粉、酶化澱粉、木棉中的一種或兩種以上的混合物。10.根據權利要求4至9中任意一項所述的製備所述脫硫劑的方法，其特徵在於浸漬後的乾燥溫度為90-110°C,千燥時間為2-24小時，焙燒時間為2-5小時。全文摘要一種用於脫除碳氫化合物特別是C6以下的碳氫化合物中的有機硫(如羰基硫、硫醇、二硫化物等)的脫硫劑，所述脫硫劑包括經二氧化矽改性的γ-Al2O3載體和作為活性組分的鹼金屬氧化物，其優點為脫除有機硫精度高，並且能轉化羰基硫，轉化率可達到95％以上，且具有製備工藝簡單，成本低的優點。文檔編號C10G70/00GK101591555SQ20081011313公開日2009年12月2日申請日期2008年5月28日優先權日2008年5月28日發明者孫志傑,汪祥勝申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司