聚苯乙烯大分子配體的合成方法
2023-05-01 10:48:26
專利名稱：聚苯乙烯大分子配體的合成方法
技術領域：
本發明涉及的是一種有機高分子化合物合成方法。具體地說是一種有機大分子配 體的合成方法。
背景技術：
性能優異的功能配合物在催化、分子識別、分子導體、光學、磁學及生物領域等方 面有著廣泛的潛在的應用前景。在功能配合物中，配體的選擇和設計合成對配合物的性能 及功能等有顯著的影響。常見的具有特殊橋聯能力的配體主要是有機配體，有機配體主要 有兩大類，即含氮等雜環配體和一元及多元羧酸配體。含氮的雜環類配體不僅能與過渡金 屬、鑭系金屬離子形成穩定的配合物，而且由於其所具有的剛性芳環結構使得它成為功能 配合物中研究最多的有機配體。在含氮配體中，聯吡啶及其衍生物、三聯吡啶及其衍生物、 鄰菲咯啉及其衍生物等最為常見。隨著有機合成技術的不斷進步，有機配體種類不斷豐富。在新型配體中，有一類 是有機大分子配體。有機大分子配體與金屬形成的配合物在催化、電學、光學等方面表現 出比有機低分子金屬配合物更優異的性能，具有更廣闊的應用前景和價值，對新型材料的 開發具有十分重要的意義[Anastasis Karatzas, et al. Biomacromolecules, 2008,9 (7) 2072-2080]。近年來，活性聚合體系的完善與發展使高分子結構的精確可控變得相對容易。通 過活性聚合可以得到精確分子結構的聚合物，實現預定的分子量和窄的分子量分布。原子 轉移自由基聚合(ATRP)是最為成功的活性自由基聚合之一 [Krzysztof Matyjaszewski, et al. Chem. Rev. 2001，101 -.2921 2990]。Click反應是由2001年美國諾貝爾化學獎獲得者K.Barry Sharpless等提出 的，其基本思想就是利用碳-雜原子成鍵反應快速實現分子多樣性[K. Barry Sharpless, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40 =2004-2021]。利用一價銅催化疊氮化物和端基炔的 1，3-偶極環加成反應合成穩定的三唑衍生物是click化學反應中最具代表性的一個。這 個環加成反應是不可逆的，特別是在許多溶劑中(包括水)沒有副產物，炔和疊氮化物是 穩定的反應物，疊氮化物之間、端基炔之間不會發生相互反應，而且對許多其它官能團也是 惰性的。Click反應開創了快速、有效、高選擇性地製造各類新化合物的合成化學新領域， 被業界認為是未來加快新化合物研發最有效的技術之一。在高分子合成領域中，將活性聚 合和click反應相結合，設計合成新結構、新功能的聚合物是目前該領域的研究熱點之一 [Andrew P. Vogt, et al. Macromolecules 2006，39 :5286_5292]。目前尚未有將原子轉移自由基聚合和click反應相結合，合成以吡啶基和三唑基 為配位基團的有機大分子配體的報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種在生物領域、催化、分子識別、光學等領域有廣闊的應用前景的聚苯乙烯大分子配體的合成方法。本發明的目的是這樣實現的(1)利用原子轉移自由基聚合反應合成溴基聚苯乙烯(PS-Br)；(2)通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應合成疊氮基聚苯乙烯(PS_N3)；(3)疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發生click反應，合成以吡啶基和三唑基為配 位基團的聚苯乙烯大分子配體。本發明還可以包括這樣一些技術特徵1、所述乙炔基吡啶為2-乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基為配位基 團的聚苯乙烯大分子配體為含有一個吡啶基和一個三唑基的聚苯乙烯大分子配體 (PS-click-pyridine)。2、所述乙炔基吡啶為2，5_ 二乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基為配位基 團的聚苯乙烯大分子配體為含有一個吡啶基和兩個三唑基的三齒聚苯乙烯大分子配體 ((PS-click)2-pyridine)。3、所述溴基聚苯乙烯、疊氮基聚苯乙烯以及以吡啶基和三唑基為配位基團的聚苯 乙烯大分子配體的數均分子量為1，500 24，000。4、所述利用原子轉移自由基聚合反應合成溴基聚苯乙烯的方法為在無水無氧惰 性氣體保護下，苯乙烯單體、引發劑、催化劑、催化劑配體按照摩爾比為20 200 1 1 5 1 15的比例混合，反應溫度控制在60 100°C，反應時間為15 360min，反應結束 後，反應混合液過短矽膠柱，然後配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉澱 2 3次，過濾、洗滌，濾餅在20 40°C真空乾燥8 48h。5、所述通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應合成疊氮基聚苯乙烯的方法為在反應器 中加入溴基聚苯乙烯、DMF，配成濃度為0. 05 0. 5g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚 苯乙烯與疊氮化試劑摩爾比為1 2 20的比例加入疊氮化試劑，室溫攪拌反應8 48h， 反應結束後，配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉澱2 3次，過濾、洗滌， 濾餅在20 40°C真空乾燥8 48h。6、所述疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發生click反應，合成以吡啶基和三唑基為 配位基團的聚苯乙烯大分子配體的方法為在無水無氧惰性氣體保護下，在反應器中加入 疊氮基聚苯乙烯和DMF，配成濃度為0. 05 2M的疊氮基聚苯乙烯溶液，疊氮基聚苯乙烯、乙 炔基吡啶、催化劑、催化劑配體按照摩爾比為1 0.3 3 1 5 1 15的比例加入 乙炔基吡啶、催化劑、催化劑配體，反應溫度控制在60 120°C，反應時間為12 72h，反應 結束後，反應混合液過短矽膠柱，然後配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再 沉澱2 3次，過濾、洗滌，濾餅在20 40°C真空乾燥8 48h。7、所述引發劑為(1-溴乙基)苯。8、所述惰性氣體為氬氣或氮氣中的一種。9、所述催發劑為溴化亞銅，催化劑配體為N，N，N'，N，『 N"-五甲基二亞乙基 三胺(PMDETA)、聯吡啶(bpy)或三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)中的一種。10、所述疊氮化試劑為疊氮化鈉。本發明的以吡啶基和三唑基為配位基團的新型聚苯乙烯大分子配體的合成方法， 適合合成數均分子量為1，500 24，000的新型聚苯乙烯大分子配體。本發明的方法合成的新型聚苯乙烯大分子配體具有與釕、鐵等金屬形成配合物的潛力，在生物領域、催化、分 子識別、光學等領域有廣闊的應用前景。本發明的新型聚苯乙烯大分子配體的合成方法，將 原子轉移自由基聚合和click反應相結合，為有機大分子配體的設計與合成提供新思路， 為開發有機大分子配體及其金屬配合物的新品種提供實驗基礎。
具體實施例方式下面舉例對本發明做更詳細地描述實施例1 1、溴基聚苯乙烯的合成方法在無水無氧惰性氣體保護下，將苯乙烯單體 13. 25mL加入到反應瓶中，按照苯乙烯、(1-溴乙基)苯、溴化亞銅、PMDETA的摩爾比為 30 1 1 1的比例加入(1-溴乙基)苯、溴化亞銅和PMDETA。反應溫度90°C，反應時 間30min。反應結束後，反應混合液過短矽膠柱，然後配成0. 5g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉澱2次，過濾、洗滌，濾餅在25°C真空乾燥18h。以四氫呋喃為溶劑，GPC測得數 均分子量為2，100，PDI = 1. 15。2、疊氮基聚苯乙烯的合成方法在反應瓶中加入溴基聚苯乙烯(數均分子量為 2，100，PDI = 1. 15)4g、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)40mL，配成濃度為0. lg/mL的溴基聚苯乙 烯溶液，按照溴基聚苯乙烯與疊氮化鈉摩爾比為1 5的比例加入疊氮化試劑。室溫攪拌 反應12h。反應混合物旋轉蒸發除溶劑後，配成0. 5g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再 沉澱2次。過濾，洗滌，濾餅在25°C真空乾燥12h，以四氫呋喃為溶劑，GPC測得數均分子量 為 1，940，PDI = 1. 13。3、含有一個吡啶基和一個三唑基的聚苯乙烯大分子配體的合成方法在反應瓶中 加入疊氮基聚苯乙烯(數均分子量為1，940，PDI = 1. 13) 1. 94g、DMF 5mL，配成濃度為0. 2M 的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、2-乙炔基吡啶、溴化亞銅、PMDETA摩爾比為 1 1.5 1 1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亞銅、PMDETA。反應溫度90°C，反應時 間24h。反應結束後，反應混合液過短矽膠柱，配成0. 5g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中 再沉澱3次。25°C真空乾燥24h，以三氯甲烷為溶劑，GPC測得數均分子量為2，340，PDI = 1. 10。實施例2 溴基聚苯乙烯和疊氮基聚苯乙烯的合成方法同實施例1。含有一個吡啶基和二個三唑基的聚苯乙烯大分子配體的合成方法在反應瓶中加 入疊氮基聚苯乙烯(數均分子量為1，940，PDI = 1. 13)0. 97g、DMF 2mL，配成濃度為0. 25M 的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、2，6-二乙炔基吡啶、溴化亞銅、PMDETA摩爾 比為1 0.45 1 1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亞銅、PMDETA。反應溫度90°C，反 應時間30h。反應結束後，反應混合液過短矽膠柱，配成0. 6g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉澱3次。30°C真空乾燥24h，以三氯甲烷為溶劑，GPC測得數均分子量為4，940， PDI = 1. 08。實施例3 1、溴基聚苯乙烯的合成方法在無水無氧惰性氣體保護下，將苯乙烯單體 6. 62mL加入到反應瓶中，按照苯乙烯、(1-溴乙基)苯、溴化亞銅、聯吡啶的摩爾比為60 1 1 3的比例加入(1-溴乙基)苯、溴化亞銅和聯吡啶。反應溫度100°C，反應時 間60min。反應結束後，反應混合液過短矽膠柱，然後配成0. 4g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉澱2次，過濾、洗滌，濾餅在25°C真空乾燥24h。以四氫呋喃為溶劑，GPC測得數 均分子量為5，730，PDI = 1. 09。2、疊氮基聚苯乙烯的合成方法在反應瓶中加入溴基聚苯乙烯(數均分子量為 5，730，PDI = 1. 09) 1. 5g、DMF 7. 5mL,配成濃度為0. 2g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基 聚苯乙烯與疊氮化鈉摩爾比為1 10的比例加入疊氮化試劑。室溫攪拌反應24h。反應混 合物旋轉蒸發除溶劑後，配成0. 3g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉澱2次。過濾、 洗滌，濾餅在30°C真空乾燥18h。以四氫呋喃為溶劑，GPC測得數均分子量為5，580，PDI = 1. 08。3、含有一個吡啶基和一個三唑基的聚苯乙烯大分子配體的合成方法在反應瓶中 加入疊氮基聚苯乙烯(數均分子量為5，580，PDI = 1. 08)0. 56g、DMF 1. 5mL，配成濃度為 0. 067M的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、2-乙炔基吡啶、溴化亞銅、聯吡啶摩 爾比為1 2 2 6的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亞銅和聯吡啶。反應溫度100°C，反 應時間36h。反應結束後，反應混合液過短矽膠柱，配成0. 2g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉澱3次。30°C真空乾燥20h，以三氯甲烷為溶劑，GPC測得數均分子量為5，730， PDI = 1. 09。實施例4 溴基聚苯乙烯和疊氮基聚苯乙烯的合成方法同實施例3。含有一個吡啶基和二個三唑基的聚苯乙烯大分子配體的合成方法在反應瓶中加 入疊氮基聚苯乙烯(數均分子量為5，580，PDI = 1. 08)0. 56g、DMF lmL，配成濃度為0. 1M 的疊氮基聚苯乙烯溶液，按照疊氮基聚苯乙烯、2，6_ 二乙炔基吡啶、溴化亞銅、聯吡啶摩爾 比為1 0.48 1 1的比例加入2-乙炔基吡啶、溴化亞銅和聯吡啶。反應溫度100°C， 反應時間48h。反應結束後，反應混合液過短矽膠柱，配成0. 4g/mL的四氫呋喃的濃溶液，在 甲醇中再沉澱3次。25°0真空乾燥281!，以三氯甲烷為溶劑，6 (測得數均分子量為11，800， PDI = 1. 10。
權利要求
一種聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特徵是(1)利用原子轉移自由基聚合反應合成溴基聚苯乙烯；(2)通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應合成疊氮基聚苯乙烯；(3)疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發生click反應，合成以吡啶基和三唑基為配位基團的聚苯乙烯大分子配體。
2.根據權利要求1所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特徵是所述乙炔基吡 啶為2-乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基為配位基團的聚苯乙烯大分子配體為含有 一個吡啶基和一個三唑基的聚苯乙烯大分子配體。
3.根據權利要求1所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特徵是所述乙炔基吡 啶為2，5_ 二乙炔基吡啶，合成的以吡啶基和三唑基為配位基團的聚苯乙烯大分子配體為 含有一個吡啶基和兩個三唑基的三齒聚苯乙烯大分子配體。
4.根據權利要求2或3所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特徵是所述利用 原子轉移自由基聚合反應合成溴基聚苯乙烯的方法為在無水無氧惰性氣體保護下，苯乙 烯單體、引發劑、催化劑、催化劑配體按照摩爾比為20 200 1 1 5 1 15的比 例混合，反應溫度控制在60 100°C，反應時間為15 360min，反應結束後，反應混合液過 短矽膠柱，然後配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉澱2 3次，過濾、洗 滌，濾餅在20 40°C真空乾燥8 48h ；所述引發劑為(1-溴乙基)苯；所述催化劑為溴化 亞銅，催化劑配體為N，N，N'，N，『 N"-五甲基二亞乙基三胺、聯吡啶或三(2-二甲氨基 乙基)胺中的一種。
5.根據權利要求4所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特徵是所述通過溴 基聚苯乙烯的疊氮化反應合成疊氮基聚苯乙烯的方法為在反應器中加入溴基聚苯乙烯、 DMF,配成濃度為0. 05 0. 5g/mL的溴基聚苯乙烯溶液，按照溴基聚苯乙烯與疊氮化試劑摩 爾比為1 2 20的比例加入疊氮化試劑，室溫攪拌反應8 48h，反應結束後，配成0.2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉澱2 3次，過濾、洗滌，濾餅在20 40°C真空 乾燥8 48h ；所述疊氮化試劑為疊氮化鈉。
6.根據權利要求5所述的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，其特徵是所述疊氮基聚 苯乙烯和乙炔基吡啶發生click反應，合成以吡啶基和三唑基為配位基團的聚苯乙烯大分 子配體的方法為在無水無氧惰性氣體保護下，在反應器中加入疊氮基聚苯乙烯和DMF，配 成濃度為0. 05 2M的疊氮基聚苯乙烯溶液，疊氮基聚苯乙烯、乙炔基吡啶、催化劑、催化劑 配體按照摩爾比為1 0.3 3 1 5 1 15的比例加入乙炔基吡啶、催化劑、催化 劑配體，反應溫度控制在60 120°C，反應時間為12 72h，反應結束後，反應混合液過短 矽膠柱，然後配成0. 2 lg/mL的四氫呋喃的濃溶液，在甲醇中再沉澱2 3次，過濾、洗 滌，濾餅在20 40°C真空乾燥8 48h ；所述催化劑為溴化亞銅，催化劑配體為N，N，N'， N，』 N"-五甲基二亞乙基三胺、聯吡啶或三(2-二甲氨基乙基)胺中的一種。
全文摘要
本發明提供的是一種聚苯乙烯大分子配體的合成方法。(1)利用原子轉移自由基聚合反應合成溴基聚苯乙烯；(2)通過溴基聚苯乙烯的疊氮化反應合成疊氮基聚苯乙烯；(3)疊氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶發生click反應，合成以吡啶基和三唑基為配位基團的聚苯乙烯大分子配體。本發明的將原子轉移自由基聚合和click反應相結合的聚苯乙烯大分子配體的合成方法，為有機大分子配體的設計與合成提供新思路。本發明的方法合成的聚苯乙烯大分子配體具有與釕、鐵等金屬形成配合物的潛力，在生物領域、催化、分子識別、光學等領域有廣闊的應用前景。
文檔編號C08F112/08GK101851306SQ20101020342
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月21日 優先權日2010年6月21日
發明者劉方彬, 張春紅 申請人:哈爾濱工程大學