光致變色聚氨酯塗料和具有該塗料層的製品的製作方法

2023-05-31 18:51:41 1

專利名稱：光致變色聚氨酯塗料和具有該塗料層的製品的製作方法
對有關申請的援引本申請要求了在前申請序列號No.60/037,428(1997年2月21日提交)和在前申請序列號No.60/060,334(1997年9月29日)的優先權。
本發明的敘述本發明涉及光致變色聚氨酯塗料和具有該塗料層的製品。更具體地說，本發明涉及某些光致變色聚氨酯塗料，當塗敷在基材上和暴露於活化性光輻射時，它顯示出改進的光致變色性能。此外，本發明涉及用於塗敷在光學元件如透鏡上的、滿足工業上可接受的「化妝品」標準的光致變色聚氨酯塗料。
當暴露於含有紫外射線的光輻射如陽光或汞燈光的紫外輻射時，光致變色化合物將會顯示出可逆的顏色變化。人們已經合適了各種類型的光致變色化合物，並建議用於需要陽光誘導的可逆顏色變化或變暗的應用領域。最廣泛描述了的類型的光致變色化合物是噁嗪，吡喃和俘精酸酐(fulgides)。
對於由不同類型的光致變色化合物顯示出的顏色可逆變化、即在可見光範圍內(400-700nm)吸收光譜的變化，已經描述了其一般的機理並進行了分類。參見John.Crano，「光致變色材料(光致變色劑)」，Kirk-Othmer化學工藝大全(Encyclopedia of Chemical Technology)，1993年，321-332。最普通類型的光致變色化合物例如二氫吲哚螺吡喃和二氫吲哚螺噁嗪的一般機理涉及電環化機理。當暴露於活化性輻射中時，這些化合物將從無色閉環化合物轉變成帶色開環化合物。相反，帶色形式的俘精酸酐光致變色化合物的顯色形式是由涉及到無色開環形式轉變成帶色閉環形式的電環化機理產生的。
在上述電環化機理中，光致變色化合物需要能夠允許其發生可逆轉變的環境。在固體聚合物基質中，活化(即顏色的形成或變暗)和褪色(即回復到原始或無色狀態)的光致變色過程進行的速率據信取決於聚合物基質中的自由體積。聚合物基質的自由體積取決於光致變色化合物外圍的聚合物環境的鏈段的柔性，即包括該基質的鏈段的局部運動性或局部粘度。參見Claus D.Eisenbach，「本體聚合物中光致變色機理的新發現」，照相科學和工程，1979年，183-190頁。對於光致變色體系的大多數工業應用，由Clause D.Eisenbach報導的那些主要障礙中的一個是固體聚合物基質中光致活化和褪色的速率緩慢。
人們已經描述了光致變色化合物在聚氨酯中的使用。德意志民主共和國專利No.116 520描述了製備光致變色聚合物體系的方法，它包括將光致變色的鄰-硝基苄基化合物加入到用於形成聚氨酯的反應體系中。歐洲專利申請0 146 136描述了有光致變色塗層的光學元件，如其中引入了一種或多種光致變色物質的聚氨酯漆料。US專利4 889 413描述了生產具有光致變色性能的聚氨酯塑料的方法。日本專利申請3-269507描述了由塑料基材、在該基材上設置的由含有光致變色物質的熱固性聚氨酯組成的底塗層和覆蓋該聚氨酯層的矽氧烷樹脂硬塗層構成的調光塑料透鏡。日本專利申請5-28753描述了含有用於形成塗料基質的脲烷產物和有機光致變色化合物的具有光致變色性能的塗料。
雖然在文獻中描述了光致變色化合物在聚氨酯中的使用，但是，具有為發揮良好光致變色性能(即在可接受的速率下帶色和褪色並達到足夠黑暗的帶色狀態)所需要的塗層厚度的、滿足由工業和消費者所要求的光學塗料「化妝品」標準的光致變色聚氨酯塗敷製品目前還未獲得，這解釋了為什麼目前沒有用於光學應用(例如透鏡)的商品光致變色聚氨酯塗料的原因。
現在已經發現具有可接受的費歇爾微觀硬度(Fisher micro hardness)和光致變色性能的光致變色聚氨酯塗料。該新型塗料顯示出50-150牛頓/毫米2的Fisher微觀硬度和改進的光致變色性能，即當用紫外光輻射時顯示較暗的活化顏色的形成和較快的光致變色活化和褪色速率。
本發明的詳細敘述近年來，光致變色製品、尤其光學應用的光致變色塑料是普遍關注的主題。特別是，研究了光致變色的眼用塑料透鏡，因為它與玻璃透鏡相比具有重量輕的優點。而且，在交通工具如汽車和飛機上使用的光致變色透明材料引起了人們的興趣，因為這種透明塑料可以提供潛在的安全性。最有用的光致變色製品是其光致變色化合物顯示出高活化強度、高顯色速率和可接受的褪色速率的那些製品。
光致變色聚氨酯製品的使用使得能夠製備光致變色塑料製品而無需在塑料中引入光致變色化合物。當塑料例如熱塑性聚碳酸酯沒有有足夠的內部自由體積供該光致變色化合物適當地發揮功能時，這也許是一個優點。用本發明的塗料組合物塗敷該塑料，使得能夠製備出利用這些塑料的光致變色製品。光致變色塗料所提供的另一優點是在製備光致變色製品時更高效率地利用光致變色化合物，即避免與那些將該物質引入塑料中的轉移方法有關的光致變色化合物的損失，例如浸潤或滲透。
除了在操作實施例中以外或另有說明外，在本敘述部分和所附權利要求中使用的所有數值如表達波長，成分的含量，範圍或反應條件的那些值應理解為在所有情況下被術語「約」修飾。
用於製備本發明的光致變色聚氨酯塗料的聚氨酯是由有機多元醇組分和異氰酸酯組分的催化或未催化反應所生產的那些，當它們被混合以製備聚氨酯組合物時和當作為塗料塗敷並固化時，它顯示出在50-150牛頓/毫米2範圍內的費歇爾微觀硬度和顯示出改進的光致變色性能。這裡談及的改進光致變色性能是在30秒之後ΔOD至少為0.15和在30分鐘之後至少為0.44，和變白速率低於200秒-全部在實施例10的D部分中定義的、在72F°(22℃)下進行的光致變色性能試驗中測量的。優選地，費歇爾微觀硬度是在70和140牛頓/毫米2之間，在30秒之後ΔOD是至少0.17和在30分鐘之後是至少0.45，和變白速率低於180秒。最優選地，費歇爾微觀硬度是在100-130牛頓/毫米2範圍內，在30秒之後ΔOD是至少0.18和在30分鐘之後是至少0.46，和變白速率低於150秒。
本發明的聚氨酯塗料的前述光致變色性能是進行測試的溫度和為測定這些性能所選擇的時間兩者的函數。例如，在本發明範圍內的光致變色聚氨酯塗料可以在實施例10的C部分中定義的、在85F°(29℃)下進行的光致變色性能試驗中來進行說明，在16秒之後ΔOD是至少0.12和在5分鐘之後是至少0.30，和變白速率低於60秒；優選地，在16秒之後ΔOD是至少0.13和在5分鐘之後是至少0.32，和變白速率低於50秒；和最優選地，在16秒之後ΔOD是至少0.15和在5分鐘之後是至少0.34，和變白速率低於40秒。在實施例10的D部分中定義的、在95F°(35℃)下進行的光致變色性能試驗中，本發明的光致變色聚氨酯塗料的光致變色性能是在30秒之後ΔOD為至少0.25和在15分鐘之後為至少0.35，和變白速率低於45秒；優選地，在30秒之後ΔOD為至少0.27和在15分鐘之後為至少0.38，和變白速率低於40秒；和最優選地，在30秒之後ΔOD為至少0.28和在15分鐘之後為至少0.4，和變白速率低於30秒。
微觀硬度在上述範圍內的聚氨酯塗料能夠通過將構成聚氨酯的硬-和軟鏈段加以平衡來生產。聚氨酯由藉助於脲烷鍵連接的硬和軟鏈段組成的概念在現有技術中是已知的。參見「聚氨酯中結構-性能關係」，聚氨酯手冊，由Gunter Oertel編，第二版，Hanser Publishers，1994年，37-53頁。典型地，硬鏈段、即脲烷聚合物的結晶或半結晶疇，是從異氰酸酯和擴鏈劑例如短鏈多元醇、如下面所要定義的低分子量多元醇的反應得到的。一般來說，軟鏈段、即脲烷聚合物的無定形、橡膠狀疇，是從異氰酸酯和聚合物骨架組分如聚氨酯多元醇或聚醚多元醇的反應得到的。
除了上述多元醇外，其它多元醇，例如含醯胺的多元醇，聚丙烯酸系多元醇，環氧化多元醇，多羥基聚乙烯醇和脲烷多元醇在用作製備聚氨酯用的組分時都對硬-和/或軟鏈段有貢獻。當與其它用於形成聚氨酯的組分混合和反應時，特定有機多元醇對硬或軟鏈段的貢獻能夠容易地通過測量聚氨酯塗料的費歇爾微觀硬度來測定。
這裡所定義的形成硬鏈段用的有機多元醇是賦予所製備聚氨酯塗料以一定水平的微觀硬度的一種組分，該微觀硬度將隨著形成硬鏈段用的有機多元醇的濃度的提高而提高，形成軟鏈段用的組分的濃度則有相反趨勢。這裡所定義的形成軟鏈段用的有機多元醇是賦予所製備聚氨酯塗料以一定水平的微觀硬度的一種組分，該微觀硬度將隨著形成軟鏈段用的有機多元醇的濃度的提高而下降，形成硬鏈段用的組分的濃度則有相反趨勢。
形成硬鏈段用的有機多元醇組分包括但不限於，低分子量多元醇，含醯胺的多元醇，聚丙烯酸系多元醇，環氧化多元醇和脲烷多元醇。形成硬鏈段用的有機多元醇中的一些也對軟鏈段有貢獻，這是本技術領域中熟練人員所已知的。形成軟鏈段用的有機多元醇組分包括但不限於聚酯多元醇和聚醚多元醇，例如聚氧化亞烷基和聚(氧化四亞甲基)二醇。
聚氨酯的物理性能源自它們的分子結構並可由構造嵌段的的選擇，例如反應物的選擇，硬-和軟鏈段的比例，和由鏈之間的原子相互作用引起的超分子結構來確定。製備聚氨酯的原料和方法描述在Ullmann氏工業化學大全，第5版，1992年，A21卷，665-716中，其中敘述內容被引入供參考。
在本發明的光致變色聚氨酯塗料中，據信軟鏈段為光致變色化合物可逆地從無色轉變成彩色提供穩定化環境，而硬鏈段提供塗料的結構完整性。這些構造嵌段的適當平衡獲得了合適的光致變色聚氨酯塗料的益處，即塗料具有在50-150牛頓/毫米2範圍內的費歇爾微觀硬度，並還顯示出良好的光致變色響應特性。
當形成聚氨酯用的組分、如有機多元醇和異氰酸酯被混合來生產聚氨酯塗料時，各種成分的相對量典型地表達為反應活性異氰酸酯基團的有效數目與反應活性羥基的有效數目之比，即NCO∶OH當量比。例如，當相當於一個NCO當量重量的、以被提供形式存在的異氰酸酯組分相當於一個OH當量重量的、以被提供形式存在的有機多元醇組分反應時，獲得了1.0∶1.0的NCO∶OH比。本發明的配方包括在0.3∶1.0至3.0∶1.0範圍內的NCO∶OH的當量比。優選地，本發明的光致變色聚氨酯塗料的NCO∶OH的當量比是在0.9∶1.0至2.0∶1.0之間，更優選在1.0∶1.0至1.5∶1.0之間，和最優選在1.1∶1.0至1.3∶1.0之間，例如1.2∶1.0。
這裡使用的本發明異氰酸酯組分包括具有「游離」、「封閉」或部分封閉的異氰酸酯基團的「改性」、「未改性」異氰酸酯化合物以及「改性」和「未改性」異氰酸酯化合物的混合物。異氰酸酯選自脂族，芳族，環脂族和雜環族異氰酸酯，以及此類異氰酸酯的混合物。術語「改性」是指上述異氰酸酯按已知方式變化而引入縮二脲、脲、碳化二亞胺、脲烷或異氰脲酸酯基團。在一些情況下，「改性」異氰酸酯是通過環加成方法得到的異氰酸酯(即多異氰酸酯)的二聚體和三聚體。改性異氰酸酯的其它方法描述在Ullmann氏工業化學大全，第5版，1989年，A14卷，611-625頁，和在US專利4 442 145的2欄，63行至3欄31行，它們的公開內容被引入本文供參考。
游離異氰酸酯基團是極高反應活性的。為了控制含異氰酸酯基的組分的反應活性，NCO可用某些選擇的、使異氰酸酯基在室溫下對反應活性氫化合物表現惰性的有機化合物加以封閉。當被加熱至升高的溫度、例如在90和200℃之間時，封閉的異氰酸酯會釋放出封閉劑並且與原始未封閉的或游離的異氰酸酯具有一樣反應活性。用於製備本發明塗料的異氰酸酯能夠全部封閉，如US專利3 984 299的1欄57行至3欄15行中所述，或部分封閉和與聚合物骨架反應，如US專利3 947 338的2欄65行至4欄30行中所述，其公開內容被引入本文供參考。
這裡所使用的、按所說NCO∶OH比例的NCO表示含游離異氰酸酯基的化合物的游離異氰酸酯，以及含封閉或部分封閉的異氰酸酯基的化合物在釋放出封閉劑之後的游離異氰酸酯。在一些情況下，不可能除去所有的封閉劑。在這些情況下，更多的含封閉異氰酸酯基的化合物將用於獲得所需水平的游離NCO。
本發明的聚氨酯塗料的異氰酸酯組分也可包括在US專利5 576 412中公開的多異(硫代)氰酸酯。其有關該多異(硫代)氰酸酯化合物的公開內容被引入供參考。
優選地，異氰酸酯組分選自含異氰酸酯基的化合物，其中包括脂族異氰酸酯，環脂族異氰酸酯，封閉的脂族異氰酸酯，封閉的環脂族異氰酸酯和此類異氰酸酯的混合物。更優選的是，異氰酸酯組分選自封閉的脂族異氰酸酯，封閉的環脂族異氰酸酯和其混合物。最優選地，異氰酸酯組分是包括異氰脲酸酯基的被封閉的脂族異氰酸酯，例如包括異佛爾酮二異氰酸酯的封閉異氰脲酸酯的一種封閉的異氰酸酯組分。
一般來說，用於封閉異氰酸酯的化合物是具有活性氫原子的有機化合物，例如，揮發性醇，ε-己內醯胺或酮肟化合物。更具體地說，封閉化合物選自苯酚，甲苯酚，壬基酚，ε-己內醯胺和甲基乙基酮肟。優選地，封閉化合物是甲基乙基酮肟。
合適的異氰酸酯組分包括以下這些含有游離的、封閉的或部分封閉的異氰酸酯基的組分之類的改性-或未改性化合物甲苯-2，4-二異氰酸酯，甲苯-2，6-二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4』-二異氰酸酯，對-苯二異氰酸酯，聯苯二異氰酸酯，3，3』-二甲基-4，4』-二亞苯基二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯，賴氨酸甲酯二異氰酸酯，雙(異氰酸根合乙基)富馬酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯，十二烷-1，12-二異氰酸酯，環丁烷-1，3-二異氰酸酯，環己烷-1，3-二異氰酸酯，環己烷-1，4-二異氰酸酯，甲基環己基二異氰酸酯，六氫甲苯-2，4-二異氰酸酯，六氫甲苯-2，6-二異氰酸酯，六氫亞苯基-1，3-二異氰酸酯，六氫亞苯基-1，4-二異氰酸酯，全氫二苯基甲烷-2，4』-二異氰酸酯，全氫二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯及其混合物。優選地，前述異氰酸酯組分選自六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯，十二烷-1，12-二異氰酸酯和環己烷-1，3-二異氰酸酯和其混合物；更優選六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯和其混合物。
本發明的適宜催化劑選自在Ullmann氏工業化學大全中描述的路易斯鹼，路易斯酸和內插型催化劑，第5版，1992年，A21卷，673-674，其描述被引入本文供參考。優選地，催化劑選自辛酸錫，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，二丁基錫硫醇化物，二馬來酸二丁基錫，二乙酸二甲基錫，二月桂酸二甲基錫，二甲基錫硫醇化物，二馬來酸二甲基錫，乙酸三苯基錫，三苯基錫氫氧化物，1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，三乙基胺和其混合物。更優選地，催化劑選自1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫和其混合物。
用於製備本發明的塗料組合物的有機多元醇即二醇、三醇等組分是可與異氰酸酯組分反應得到聚氨酯的多元醇。本發明的聚氨酯塗料是通過將構造聚氨酯的硬-和軟鏈段加以平衡來生產的。通過生產其中形成硬鏈段用的多元醇與形成軟鏈段用的多元醇的當量比發生變化的塗料，本技術領域中熟練人員將能夠容易地確定所製備塗料的費歇爾微觀硬度，並確認硬鏈段和軟鏈段的結合將得到費歇爾微觀硬度在50-150牛頓/毫米2範圍內的塗料層。按類似的方式，人們可以確定，哪種硬鏈段和軟鏈段多元醇的結合將會得到體現所需光致變色性能的塗料。因此認為有機多元醇組分可以是單種多元醇，其本身由形成硬鏈段和軟鏈段用的多元醇結構部分構成。
優選地，有機多元醇組分包括選自聚丙烯酸系多元醇、低分子量多元醇和其混合物的形成硬鏈段用的多元醇，它們擁有用於與異氰酸酯基團反應的羥基的10-90％；和形成軟鏈段用的多元醇，即除形成硬鏈段用的多元醇以外的多元醇，它們擁有用於與異氰酸酯基團反應的羥基的90-10％。或者說，形成硬鏈段用的多元醇與形成軟鏈段用的多元醇的重量比是10∶90至90∶10。更優選地，形成硬鏈段用的多元醇佔40-75wt％，且形成軟鏈段用的多元醇選自聚酯多元醇，聚醚多元醇和其混合物，並且佔25-60wt％。最優選地，形成硬鏈段用的多元醇的重量是45-70wt％；形成軟鏈段用的多元醇的重量是30-55wt％；形成硬鏈段用的聚丙烯酸系多元醇是羥基官能化烯屬不飽和(甲基)丙烯酸單體和其它烯屬不飽和單體的共聚物；和形成軟鏈段用的多元醇是除聚丙烯酸系多元醇以外的多元醇組分，例如聚醚。當僅一種有機多元醇用於提供硬-和軟鏈段時，同樣的比例適用於該多元醇的形成硬-和軟鏈段用的結構部分。
某些形成硬鏈段用的多元醇和形成軟鏈段用的多元醇在上述重量比範圍內的結合可用於生產光致變色聚氨酯塗料，它顯示出可接受的費歇爾微觀硬度和不可接受的光致變色性能，反之亦然。
在本發明中使用的有機多元醇的例子包括(a)低分子量多元醇，即重均分子量低於400的多元醇，例如脂族二醇，如C2-C10脂族二醇，三醇和多羥基醇；(b)聚酯多元醇；(c)聚醚多元醇，(d)含醯胺的多元醇；(e)聚丙烯酸系多元醇；(f)環氧化多元醇；(g)多羥基聚乙烯醇；(h)脲烷多元醇和(I)此類多元醇的混合物。優選地，有機多元醇選自低分子量多元醇，聚丙烯酸系多元醇，聚醚多元醇，聚酯多元醇和其混合物。更優選地，有機多元醇選自聚丙烯酸系多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，和其混合物，最優選聚丙烯酸系多元醇，聚醚多元醇和其混合物。
用於製備在本發明塗料組合物中使用的聚氨酯的低分子量多元醇的例子包括四羥甲基甲烷，即季戊四醇；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；二(三羥甲基丙烷)二甲醇丙酸；乙二醇；丙二醇；1，2-丁二醇；1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；1，5-戊二醇；2，4-戊二醇；1，6-己烷二醇；2，5-己二醇；2-甲基-1，3-戊二醇；2，4-庚二醇；2-乙基-1，3-己烷二醇；2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇；1，4-環己烷二醇；2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；1，4-環己烷二甲醇；1，2-雙(羥基甲基)環己烷；1，2-雙(羥乙基)環己烷；雙羥丙基乙內醯脲；三羥乙基異氰脲酸酯；1摩爾2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)和2摩爾環氧丙烷的烷氧基化產物；和類似物，例如數均分子量低於400的乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷或季戊四醇。
聚酯多元醇一般是已知的並具有500-10,000的數均分子量。它們是利用現有技術中已知的低分子量二醇、三醇和多元醇(包括但不限於前面所述的低分子量多元醇(任選與一元醇結合))與多羧酸反應由普通技術製得。合適的多羧酸的例子包括鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，四氫鄰苯二甲酸，己二酸，琥珀酸，戊二酸，富馬酸和其混合物。上述酸的酸酐，當存在時，也能夠使用並由術語「多羧酸」涵蓋。還有，按照與酸類似的方式進行反應形成聚酯多元醇的某些物質也是可以使用的。此類材料包括內酯，例如，己內酯，丙內酯和丁內酯，以及羥基酸如羥基己酸和二羥甲基丙酸。如果使用三醇或多羥基醇，單羧酸如乙酸和/苯甲酸可用於製備聚酯多元醇，和對於一些目的，此類聚酯多元醇是理想的。而且，聚酯多元醇在這裡被理解為包括用脂肪酸或脂肪酸的甘油酯改性的聚酯多元醇(即含有這類改性的醇酸樹脂多元醇)。可利用的另一種多元醇的聚酯多元醇是通過讓烯化氧例如環氧乙烷、環氧丙烷等和維薩酸(versatic acid)的縮水甘油基酯與甲基丙烯酸反應、形成相應的酯來製備的那些聚酯多元醇。
聚醚多元醇一般是已知的並具有400-10,000的數均分子量。聚醚多元醇的例子包括各種聚氧化烯多元醇，數均分子量大約400(例如425)的聚烷氧基化多元醇，聚氧化四亞甲基二醇及其混合物。根據眾所周知的方法，通過使用酸或鹼催化加成反應，由烯化氧或烯化氧的混合物與多羥基引發劑或多羥基引發劑混合物如乙二醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇等進行縮合反應能夠製備聚氧化烯多元醇。舉例性質的烯化氧包括環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷，環氧戊烷，芳基鏈烯氧化物例如苯乙烯氧化物，和滷代烯化氧如三氯環氧丁烷等等。更優選的烯化氧包括環氧丙烷和環氧乙烷或其混合物，其中利用無規的或分步的氧烷基化反應。此類聚氧化烯多元醇的例子包括聚氧化乙烯，即聚乙二醇，聚氧化丙烯，即聚丙二醇。用作軟鏈段的此類聚氧化烯多元醇的數均分子量優選等於或大於600，更優選等於或大於725，和最優選等於或大於1000。
數均分子量大於400的聚烷氧基化多元醇可由下面通式I表示
其中m和n各自為正數，m和n的總和是5-70，R1和R2各自是氫，甲基或乙基，優選氫或甲基和A是二價連接基，後者選自直鏈或支鏈亞烷基(通常含有1-8個碳原子)，亞苯基，C1-C9烷基取代的亞苯基和由以下通式II表示的基團
其中R3和R4各自是C1-C4烷基，氯或溴，p和q各自是0-4中的整數，
表示二價苯基團或二價環己烷基團，以及當
是二價苯基時D是O，S，-S(O2)-，-C(O)-，-CH2-，-CH＝CH-，-C(CH3)2-，-C(CH3)(C6H5)-或
，和當
是二價環己烷基團時，D是O，S，-CH2-或-C(CH3)2-。優選地，聚烷氧基化多元醇是其中m和n的總和是15-40，例如25-35，R1和R2各自是氫，A是滿足以下條件的通式II的二價連接基其中
是二價苯基，p和q各自是0，和D是-C(CH3)2-，和最優選地，m和n的總和是25-35，例如30。此類材料可由本技術領域中眾所周知的方法來製備。一種這類常用的方法包括讓多元醇例如4，4』-亞異丙基二苯酚與含環氧乙烷的物質例如環氧乙烷、環氧丙烷、α-丁烯氧化物或β-丁烯氧化物反應，形成通常被稱作具有羥基官能團的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇的物質。
適合用於製備聚烷氧基化多元醇的多元醇的例子包括這裡所述的低分子量多元醇，例如三羥甲基丙烷和季戊四醇；亞苯基二醇如鄰-、間-和對-二羥基苯；烷基取代的亞苯基二醇如2，6-二羥基甲苯，3-甲基兒茶酚，4-甲基兒茶酚，2-羥基苄基醇，3-羥基苄基醇，和4-羥基苄基醇；二羥基聯苯如4，4』-二羥基聯苯和2，2』-二羥基聯苯；雙酚如4，4』-亞異丙基二苯酚；4，4』-氧化雙酚；4，4』-二羥基二苯甲酮；4，4』-硫代雙苯酚；酚酞；雙(4-羥苯基)甲烷；4，4』-(1，2-亞乙二基)雙苯酚；和4，4』-磺醯基雙苯酚；滷代酚類如4，4』-亞異丙基雙(2，6-二溴苯酚)，4，4』-亞異丙基雙(2，6-二氯苯酚)和4，4』-亞異丙基雙(2，3，5，6-四氯苯酚)；和雙環己醇，後者可通過將相應的雙酚如4，4』-亞異丙基雙環己烷醇、4，4』-氧代雙環己烷醇、4，4』-硫代雙環己烷醇和雙(4-羥基環己烷醇)甲烷進行氫化來製備。
聚醚多元醇也包括通常已知的聚(氧化四亞甲基)二醇，後者是在路易斯酸催化劑如三氟化硼、氯化錫(IV)和磺醯氯存在下將四氫呋喃聚合來製備的。用作軟鏈段的聚氧化四亞甲基二醇的數均分子量是在400-5000，優選650-2900，更優選1000-2000範圍內，最優選是1000。
優選地，聚醚多元醇選自聚氧化烯多元醇，聚烷氧基化多元醇，聚(氧化四亞甲基)二醇及其混合物，最優選地，數均分子量等於或大於1,000的聚氧化烯多元醇，具有大約30個乙氧基的乙氧基化雙酚A和數均分子量為1000的聚氧化四亞甲基二醇。
含醯胺的多元醇一般是已知的並典型地從二酸或內酯和這裡所述的低分子量多元醇與下面所述的二胺或氨基醇的反應製備。例如，含醯胺的多元醇可通過新戊基二醇，己二酸和六亞甲基二胺的反應來製備。含醯胺的二醇也可由例如羧酸酯、羧酸或內酯與氨基醇的反應通過氨解來製備。合適二醇和氨基醇的例子包括六亞甲基二胺，乙二胺，亞苯基二胺，單乙醇胺，二乙醇胺，異佛爾酮二胺等等。
環氧化多元醇一般是已知的並能夠例如通過多酚的縮水甘油基醚、如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與多酚如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的反應來製備。變化其分子量和平均羥基官能度的環氧化多元醇能夠根據所使用起始原料的比例來製備。
多羥基聚乙烯醇一般是已知的，並能夠例如通過在合適的引發劑存在下將乙酸乙酯聚合和然後將乙酸酯結構部分的至少一部分水解來製備。在水解過程中，形成了直接連接於聚合物骨架的羥基。除了均聚物外，乙酸乙烯酯和諸如氯乙烯之類的單體的共聚物也能夠以類似的方式製備和水解，從而形成多羥基聚乙烯基醇-聚氯乙烯共聚物。
脲烷多元醇一般是已知的，並能夠例如由多異氰酸酯與過量多元醇的反應形成羥基官能化產物來製備。用於製備脲烷多元醇的多異氰酸酯的實例包括本文中所述的那些。用於製備脲烷多元醇的有機多元醇的實例包括這裡所述的其它多元醇，例如低分子量多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，含醯胺的多元醇，聚丙烯酸系多元醇，環氧化多元醇，多羥基聚乙烯醇和其混合物。
聚丙烯酸系多元醇一般是已知的並能夠由下文所述的單體的自由基加成聚合技術來製備。優選的聚丙烯酸系多元醇具有500-50,000的重均分子量和20-270的羥值。更優選地，重均分子量是1000-30,000和羥值是80-250。最優選地，平均分子量是3,000-20,000和羥值是100-225。
聚丙烯酸系多元醇包括但不限於已知的丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基官能化加成聚合物和共聚物；它們的羥基官能化酯衍生物，其中包括但不限於它們的羥基官能化酯衍生物。用於製備羥基官能化加成聚合物的羥基官能化烯屬不飽和單體的實例包括(甲基)丙烯酸羥乙基酯，即丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丁基酯，丙烯酸羥甲基乙基酯，丙烯酸羥甲基丙基酯及其混合物。
更優選地，聚丙烯酸系多元醇是羥基官能化的烯屬不飽和(甲基)丙烯酸單體和其它烯屬不飽和單體的共聚物，該其它烯屬不飽和單體選自乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯，乙烯基脂族單體如乙烯，丙烯和1，3-丁二烯；(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯腈；乙烯基和乙烯叉基滷，例如氯乙烯和偏氯乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；丙烯酸-和甲基丙烯酸的烷基酯，即(甲基)丙烯酸的烷基酯，在烷基中具有1-17個碳原子，其中包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸環己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯；環氧基官能化的烯屬不飽和單體類，如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯；羧基官能化烯的屬不飽和單體類，如丙烯酸和甲基丙烯酸；以及此類烯屬不飽和單體的混合物。
羥基官能化烯屬不飽和(甲基)丙烯酸單體可包括至多95wt％的聚丙烯酸系多元醇共聚物。優選地，它佔全部共聚物的至多70wt％，和更優選，羥基官能化的烯屬不飽和(甲基)丙烯酸單體佔至多45wt％。
這裡所述的聚丙烯酸系多元醇能夠由單體的自由基引發的加成聚合反應、和由有機溶液聚合技術來製備。單體典型地被溶於有機溶劑或溶劑混合物中，溶劑包括酮類如甲基乙基酮，酯類如乙酸丁酯，丙二醇的乙酸酯，和乙酸己酯，醇類如乙醇和丁醇，醚類如丙二醇單丙基醚和3-乙氧基丙酸乙酯，和芳族溶劑如二甲苯和SOLVESSO 100，從Exxon ChemicalCo.獲得的高沸點烴溶劑的混合物。溶劑首先被加熱至回流，通常70-160℃，和單體或單體混合物和自由基引發劑經過大約1-7小時的時間被緩慢地加入到回流溶劑中。太快地添加單體會引起較差的轉化或高而快速的放熱反應，這對安全有危害。合適的自由基引發劑包括過乙酸叔戊基酯，過乙酸二叔戊基酯和2，2』-偶氮雙(2-甲基丁腈)。自由基引發劑典型地以1-10wt％的量存在於反應混合物中，基於單體的總重量。由這裡所述的操作程序製備的聚合物是非凝膠的和優選具有重均分子量為500-50,000g/每mol的那些。
與本發明的聚氨酯塗料組合物一起使用的光致變色化合物是顯色為所需色彩的有機光致變色化合物。它們典型地在約400-700納米範圍內具有至少一個激活吸收最高值。它們能夠單獨使用或與補償它們的激活色彩的光致變色化合物混合使用。此外，光致變色化合物可引入(例如溶解或分散)到用於製備光致變色製品的聚氨酯塗料組合物中。
更特別地，有機光致變色化合物包括(a)至少一種具有可見光λ最大值為400-525納米的光致變色有機化合物；和(b)至少一種具有可見光λ最大值為525-700納米的光致變色有機化合物。最優選地，有機光致變色化合物是萘並[1，2-b]吡喃。
用於本發明的可聚合組合物中的合適光致變色化合物的實例包括苯並吡喃，萘並吡喃，例如萘並[1，2-b]吡喃和萘並[2，1-b]吡喃，菲並吡喃，茚並吡喃，例如US5 645 767的茚基稠合萘並吡喃，螺(二氫吲哚)苯並噁嗪和萘並噁嗪，螺(二氫吲哚)吡啶並苯並噁嗪和螺(二氫吲哚)苯並噁嗪。特定的實例包括US專利5 658 501的新型萘並吡喃和在該專利的11欄57行至13欄36行中公開的補充的有機光致變色物質。這裡可考慮使用的其它光致變色物質是光致變色性有機-金屬雙硫腙鹽，例如在US專利3 361 706中描述的汞雙硫腙鹽；和俘精酸酐和俘精醯亞胺，例如US專利4 931 220的20欄5行至21欄38行中公開的3-呋喃基-和3-噻吩基俘精酸酐和俘精醯亞胺。
在前述專利中有關光致變色化合物的公開內容被引入本文供參考。本發明的光致變色製品可含有一種光致變色化合物或光致變色化合物的混合物，具體要根據塗料中的需要而定。光致變色化合物的混合物可用於獲得某些激活色如近中灰或棕色。
中灰色在400到700納米的可見範圍顯示吸收較為相同的光譜。中褐色顯示的光譜中在400-550納米範圍的吸收稍大於在550-700納米範圍的吸收。用於表述顏色的另一方法是色度坐標，它描述了色質和亮度因子，即它的色度。在CIE系統中，通過三色刺激值與其總和的比例得到色度坐標，例如x＝X/(X+Y+Z)和y＝Y/(X+Y+Z)。在CIE系統中所描述的顏色可以在色度圖上畫出，通常是色度坐標x和y的曲線圖。參見「顏色技術原理」(Principles of Color Technology)，第47-52頁，作者為F.W.Billmeyer，Jr.和Max Saltzman，第二版，John Wiley和Sons，紐約(1981)。在這裡使用的近中性顏色是這樣一種顏色，在通過暴露於太陽照射(Air Mass 1或2)而激活到40％光透射比後，其色度坐標「x」和「y」值在如下範圍(D65光源)x＝0.260-0.400，y＝0.280-0.400。
這裡所述的光致變色化合物是以光致變色量使用並以一種比例(當使用混合物時)使用，使得其中使用了或引入了該化合物的塗料組合物顯示出所需顏色，例如，當用未過濾的陽光照射時顯示基本中性的顏色如灰色或棕色的色調，即激活的光致變色化合物的顏色儘可能接近中性顏色，並顯示出所需強度(由光學密度的變化ΔOD來測量)，例如當使用實施例10部分的D中描述的95°F光致變色性能測試方法在15分鐘激活之後、在95°F下測試時ΔOD為0.4或0.4以上。
一般來說，被引入到塗料組合物中的光致變色材料的量是基於液體塗料組合物的重量的0.1-40wt％。優選地，光致變色材料的濃度是1.0-30wt％，更優選3-20wt％，和最優選5-15wt％，例如7-14wt％，基於液體塗料組合物的重量。
這裡所述的光致變色化合物可引入到塗料組合物中，方法是將光致變色物質溶解或分散在有機多元醇組分或異氰酸酯組分中，或將其添加到用於形成聚氨酯的各組分的混合物中。此外，光致變色化合物可引入到固化塗層中，藉助於本技術領域中熟練人員已知的浸潤、滲透或其它轉移方法。
對於醫用或裝飾目的，將相容的(化學上和顏色上相容)調色料，即染料，加入到塗料組合物中，塗敷到帶塗層的製品上或在塗敷塗料之前塗敷到基材上，獲得更佳的美學效果。所選擇的具體染料將隨所要達到的需要和效果來變化和定奪。在一個實施方案中，選擇染料來補償激發態光致變色物質的顏色，例如，為了獲得更為中性的顏色或吸收特殊波長的入射光。在另一實施例中，染料的選擇是為了當光致變色物質處於非激活態時，為基材和/或塗層製品提供所希望的色調。
在塗料組合物或固化塗層中使用或引入光致變色材料之前、同時或之後，輔助材料也能夠引入到使用光致變色材料的塗料組合物中。例如，紫外光吸收劑也可在它們被加入到塗料組合物中之前與光致變色物質混合或該吸收劑可重疊(例如疊加)作為光致變色塗層和入射光之間的層。此外，穩定劑可在它們被加入到塗料組合物中之前與光致變色物質混合以改進光致變色物質的耐光疲勞。穩定劑，如受阻胺光穩定劑(HALS)，不對稱二芳基草醯胺(草醯苯胺)化合物和單線態氧猝滅劑，例如，帶有機配體的鎳離子配合物，或這些穩定劑的混合物都可使用。它們能夠單獨使用或混合使用。該穩定劑分別描述在US專利4 720 356和5 391 327中。
本發明的光致變色聚氨酯塗料組合物可進一步包括另外的常規成分，它賦予組合物以所需要的性能，或它是用於將組合物施塗在基材上和使之固化的方法所必需的，或者它增強從該組合物形成的固化塗層。此類另外的成分包括流變控制劑，流平劑，例如表面活性劑，引發劑，固化抑制劑，自由基清除劑和粘合促進劑，如優選具有1-4個碳原子的烷氧基取代基的三烷氧基矽烷，其中包括γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，γ-氨基丙基三甲氧基矽烷，3，4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷和氨基乙基三甲氧基矽烷。
根據本發明使用的塗料組合物可施塗在任何類型的基材(即塗料組合物所要塗敷的材料)上，如紙張、玻璃、陶瓷、木材、磚石材、紡織品、金屬和有機聚合物材料。優選地，基材是有機聚合物材料，特別是用作有機光學材料的熱固性和熱塑性有機聚合物材料，例如，熱塑性聚碳酸酯型聚合物和共聚物，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)的均聚物或共聚物。
塗敷在基材上的塗料組合物的量是引入足夠量的有機光致變色化合物以製備出一種塗層所必要的用量，當固化塗層暴露於UV輻射時顯示出光密度(ΔOD)的所需變化。特別是，被塗敷在基材上的光致變色聚氨酯塗料組合物的量是這樣一種用量，當在72°F(22℃)光致變色性能測試中使用實施例10的D部分中描述的操作程序進行測試時，該用量在30秒之後產生了至少0.15的ΔOD和在30分鐘之後產生了至少0.44的ΔOD。固化塗層可具有5-200微米厚度。優選地，塗層厚度是5-100微米，更優選10-40微米，例如，20微米，和最優選10-25微米，例如15微米。
如果需要和如果合適，在塗敷本發明的塗料組合物之前，典型地將所要塗敷的基材表面清洗，以促進劑塗層的粘合作用。塑料如從二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體製得的那些聚合物或熱塑性聚碳酸酯例如從雙酚A和光氣得到的樹脂的高效處理技術、包括超聲波技術清洗；用有機溶劑的含水混合物例如異丙醇∶水或乙醇∶水的50∶50混合物進行洗滌；UV處理；活化氣體的處理，例如用低溫等離子體或電暈放電處理，化學處理如羥基化，即用鹼例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液刻蝕表面，它也可含有含氟表面活性劑。參見US專利3 971 872的3欄13行至25行；US專利4 904 525的6欄10行至48行；和US專利5 104 692的13欄10行至59行，它們描述了有機聚合物材料的表面處理。
用於清洗玻璃表面的處理將取決於在玻璃表面上存在的汙漬的類型。這類處理對於本技術領域中熟練人員來說是已知的。例如，用含有低泡、易漂洗洗滌劑的水溶液洗滌玻璃，隨後漂洗和用沒有棉絨的布料乾燥；在加熱的(大約50℃)洗滌水中超聲波浴處理，隨後漂洗和乾燥。在洗滌之前用醇類清洗劑或有機溶劑的預先清洗是從標籤或膠帶上除去粘合劑所必需的。
在以下情況下，有必要在塗敷本發明的塗料組合物之前在基材上塗敷一底塗層。底塗層用作阻隔塗層以防止塗料成分與基材的相互作用，和反之亦然，和/或作為粘合層將塗料組合物粘合在基材上。底塗層的塗敷可以是在塗料技術中使用的任何方法，如噴塗、旋塗、鋪展塗敷、浸塗、澆鑄或輥塗。
保護塗層(其中一些含有可形成聚合物的有機矽烷)用作底塗層以改進隨後塗敷的塗層的粘結性的方法已經有描述。尤其非著色塗層的使用是優選的。商品塗料產品的實例包括SILVUE 124和HI-GARD塗料，分別購自SDC塗料公司和PPG工業公司。還有，取決於塗層製品的預定用途，有必要在塗料組合物的暴露表面上施塗合適的保護塗層(即耐磨塗層和/或用作氧阻隔劑的塗層)，以防止因摩擦和磨損作用導致的擦傷以及氧與光致變色化合物的相互作用。在一些情況下，底塗層和保護塗層是可互換的，即同一塗層可同時用作底塗層和保護塗層。其它塗層或表面處理、例如著色塗層、抗反射表面，也可以塗敷在本發明的固化塗層之上。
本發明的塗料組合物可使用與施塗底塗層和保護塗層同樣的方法進行塗敷，或現有技術中已知的其它方法也能夠使用。優選地，塗料組合物由旋塗，浸塗或噴塗方法進行塗敷，最優選通過旋塗方法塗敷。
在塗料組合物塗敷在基材的被處理表面上之後，將塗層固化。取決於所選擇的異氰酸酯組分，即究竟是游離、封閉或部分封閉的，該塗層可在22℃-200℃之間的溫度下固化。如果為獲得固化塗層而需要加熱，則可以典型地使用在80℃和低於使基材受熱遭破壞的溫度之間的溫度，例如80℃-150℃。例如，某些有機聚合物材料可加熱至130℃達1-16小時，為的是使塗層固化而不損壞基材。儘管已經描述了用於固化帶塗層的基材的溫度範圍，本技術領域中熟練人員將會認識到，偏離這裡所公開溫度範圍的溫度也可以使用。固化光致變色聚氨酯塗料組合物的其它方法包括用紅外、紫外、γ-或電子輻射對塗層實施照射，從而引發塗層中可聚合組分的聚合反應。隨後還可進行加熱步驟。
根據本發明，固化的聚氨酯塗料滿足了光學塗層的商品上可接受的「化妝品」標準。在光學塗層中發現的化妝品缺陷的實例包括塗層的凹坑，斑點，夾雜，開裂和破裂。優選地，使用本發明的光致變色聚氨酯塗料組合物所製備的塗層基本上沒有化妝品缺陷。
可作為本發明的塗料組合物的基材的有機聚合物材料的實例是從選自如下這些單種-或多種單體製備的聚合物(a)由下式III表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物
其中R5和R6可以相同或不同，並且可以是氫或甲基，F是亞甲基(CH2)和r是1-20中的整數；(b)由下式IV表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物
其中G是CH2CR6R7，R7是氫或亞甲基和s是1-50中的整數；和(c)由下式V表示的具有一個環氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物
其中R6是氫或甲基。
在結構式III、IV和V中，對於取代基的定義所用的同樣字母具有同樣的意義。
由結構式III和IV表示的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯化合物的實例包括二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯等，二甲基丙烯酸丁二醇酯和聚(二甲基丙烯酸(亞氧烷基酯)，例如二甲基丙烯酸聚乙二醇(600)酯。由結構式V表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的實例包括丙烯酸縮水甘油基酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯。
可用這裡所描述的可聚合組合物塗敷的有機聚合物材料、例如有機光學樹脂的其它實例包括在US專利5 658 501的15欄28行至16欄17行中公開的單體和單體混合物的聚合物，即均聚物和共聚物。此類單體和聚合物的實例包括雙(烯丙基碳酸酯)單體，例如二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)，該單體以商標CR-39銷售；多元醇(甲基)丙烯醯基終端的碳酸酯單體；二甲基丙烯酸乙氧基化雙酚A酯單體；雙甲基丙烯酸乙二醇酯單體；雙甲基丙烯酸聚乙二醇酯單體；丙烯酸脲烷酯單體；苯乙烯；乙酸纖維素；三乙酸纖維素；丙酸和丁酸(乙酸纖維素)；聚(乙酸乙烯酯)；聚乙烯醇；聚氯乙烯；聚偏氯乙烯；聚氨酯；熱塑性聚碳酸酯，如從雙酚A和光氣得到的碳酸酯連接型樹脂，它以商標LEXAN銷售；聚酯類，如以商標MYLAR銷售的材料；聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚乙烯醇縮丁醛；和聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以商標PLEXIGLAS銷售的材料。
尤其考慮使用光學透明聚合物，即適合光學應用的材料，如光學元件，例如扁平和視力校正型眼科透鏡，窗戶，透明聚合物膜，汽車透明材料，例如擋風玻璃，飛機透明材料，塑料片材等。此類光學透明聚合物可具有1.48-1.75，例如1.495-1.66，尤其1.5-1.6的折光指數。特別考慮的是由熱塑性聚碳酸酯製造的光學元件。
最特別考慮的是使用本發明的光致變色聚氨酯塗料組合物與光學元件結合使用來生產光致變色光學製品。此類材料是通過按順序在光學元件上塗敷底塗層、本發明的光致變色聚氨酯組合物和合適的保護塗料來製備。所得到的固化塗料滿足光學塗料的商業上可接受的「化妝品」標準，和優選地，它基本上沒有化妝品的缺陷。
本發明更具體地描述在下面的實施例中，它們僅僅是說明目的，因為各種改進和變化對於本技術領域中熟練人員來說是顯而易見的。在實施例中見到的表中同樣編號的腳註是指相同的物質。
實施例1組合物A下面的物質按所述順序和方式被加入到裝有攪拌器、回流柱、加料漏鬥、氮氣導入管、與外部電子控制器相聯通的內部溫度探針和加熱夾套的合適反應器中。投料-1物質 重量(g)Aromatic 100溶劑(1)200投料-2物質 重量(g)甲基丙烯酸羥乙基酯 180丙烯酸丁酯 300苯乙烯 120投料-3物質 重量(g)Aromatic 100溶劑(1)116LUPEROX 555-M60引發劑(2)22.5(1)購自Texaco的高溫沸點溶劑的混合物(2)購自Elf Atochem的過乙酸叔戊基酯。
投料-1被加入到反應器中；將氮氣導入反應器中；開動攪拌器；對反應器中的投料加熱。當投料達到125℃的溫度時，投料-3經過3.5小時的時間以連續的方式加入。在投料-3開始加入後的15分鐘，投料-2經3小時的時間以連續方式加入。在投料-3的加料結束後，混合物在125℃下保持1小時。反應器的內容物然後被冷卻和轉移至合適的容器中。所得到的聚合物溶液具有計算的總固體含量(基於總溶液重量)為大約65％。聚合物具有重均分子量(由使用聚苯乙烯作為標準物的凝膠滲透色譜法測量)為大約13,500和羥基值為大約129，基於聚合物固體計。
組合物B按照製備組合物A的操作程序，但LUPEROX 555-M60引發劑的量是43g。所得到的聚合物溶液具有的理論固體含量(基於總溶液重量)為大約65％。聚合物具有重均分子量(由使用聚苯乙烯作為標準物的凝膠滲透色譜法測量)為大約7,600和羥基值為約127(基於聚合物固體計)。
組合物C按照製備組合物A的操作程序，但LUPEROX 555-M60引發劑的量是90g。所得到的聚合物溶液具有的理論固體含量(基於總溶液重量計)為大約65％。聚合物具有重均分子量(由使用聚苯乙烯作為標準物的凝膠滲透色譜法測量)為大約2,900和羥基值為約119(基於聚合物固體計)。
組合物D下面的物質按所述順序和方式被加入到裝有攪拌器、回流柱、加料漏鬥、氮氣導入管、與外部電子控制器相聯通的內部溫度探針和加熱夾套的合適反應器中。投料-1物質 重量(g)SOLVESSO 100溶劑(3)120二甲苯 120異丁醇 48投料-2物質 重量(g)甲基丙烯酸羥丙基酯 180丙烯酸丁酯 212.8甲基丙烯酸丁酯 207.2苯乙烯 22.4丙烯酸 22.4甲基丙烯酸甲酯 5.6叔十二烷基硫醇 11.2投料-3物質重量(g)二甲苯 96SOLVESSO 100溶劑(3)72VAZO-67引發劑(4)56投料-4物質重量(g)SOLVESSO 100溶劑(3)12VAZO-67引發劑(4)4.5投料-5物質重量(g)SOLVESSO 100溶劑(3)12VAZO-67引發劑(4)4.5(3)購自Exxon的芳族溶劑。
(4)購自E.I.Dupont de Nemours和Company的2，2』-偶氮雙-(2-甲基丁腈)。
將投料-1加入到反應器中；將氮氣導入反應器中；開動攪拌器；對反應器加熱以保持溫度在溶劑發生回流的溫度。在達到回流溫度後，投料-2和投料-3經2小時以連續的方式單獨加入到反應器中。隨後，添加投料-4，反應混合物在回流溫度下保持1小時。然後添加投料-5，反應混合物在回流溫度下保持另外1.5小時。反應器的內容物然後被冷卻並轉移至合適的容器中。所得到的聚合物溶液具有計算的總固體含量(基於總溶液重量)為大約70.7％。聚合物具有重均分子量(由使用聚苯乙烯作為標準物的凝膠滲透色譜法測量)為大約9,000和羥基值為大約170，基於聚合物固體計。
實施例2按照所述順序和方式將下述原料加入到適合使用BRINKMAN PT-3000均化器的容器中投料-1物質重量(g)光致變色劑No.1(5)0.673光致變色劑No.2(6)0.449TINUVIN 292(7)UV穩定劑 0.546BAYSILONE顏料添加劑PL(8)0.015錫催化劑(9)0.103NMP(10)3.163投料-2物質重量(g)組合物A的聚丙烯酸系多元醇 5.66QO POLYMEG 1000二醇(11)2.25投料-3物質重量(g)VESTANAT B 1358 A封閉的多異氰酸酯 8.098(5)當用紫外光輻射時顯示出藍色的萘並[1，2-b]吡喃。(6)當用紫外光輻射時顯示出紅色-桔黃色的萘並[1，2-b]吡喃。(7)購自CIBA-GEIGY Corp.的受阻胺紫外光穩定劑(CAS登記號41556-26-7)。(8)購自Bayer公司的苯基甲基聚矽氧烷。(9)以DABCO T-12催化劑或METACURE T-12催化劑的名稱獲得的二月桂酸二丁基錫。(10)99％純度的N-甲基吡咯烷酮。(11)購自Great Lakes Chemical Corporation的、數均分子量為1000的聚(氧代四亞甲基)二醇。(12)購自Huls America Inc.的甲基乙基酮肟封閉的脂族多異氰酸酯。
投料-1被加入到容器中並在5000rpm的速度下由均化器混合2分鐘。投料-2然後被加入到容器中並在5000rpm下混合另外2分鐘。所得到的溶液被轉移至合適的容器中並添加投料-3。NCO∶OH的比例是1.2∶1.0。隨後，將容器放置在以200rpm速度旋轉的輥式磨機上達1小時。之後，溶液通過10微米尼龍過濾器進行過濾，並在真空下脫氣大約5分鐘。
實施例3按照實施例2的操作程序，但使用組合物B的5.66g聚丙烯酸系多元醇。
實施例4按照實施例2的操作程序，但使用組合物C的6.07g聚丙烯酸系多元醇。
實施例5按照實施例2的操作程序，但使用組合物D的5.53g聚丙烯酸系多元醇。
實施例6按照實施例2的操作程序，但使用TINUVIN 144，它是一種受阻胺UV穩定劑，代替TINUVIN 292。用下面列出的物質和用量製備溶液。
溶液No.1投料-1物質重量(g)光致變色劑No.1 2.83光致變色劑No.2 1.89TINUVIN 144 UV穩定劑1.15BAYSILONE顏料添加劑PL(8)0.06錫催化劑(9)0.43NMP(10)19.68投料-2物質 重量(g)QO POLYMEG 1000二醇(11)27.0投料-3物質 重量(g)VESTANAT B 1358 A封閉的 34.0多異氰酸酯(12)溶液No.2投料-1物質 重量(g)光致變色劑No.1 4.28光致變色劑No.2 2.86TINUVIN 144 UV穩定劑 1.74BAYSILONE顏料添加劑PL(8)0.10錫催化劑(9)0.66NMP(10)29.75投料-2物質 重量(g)組合物D的聚丙烯酸系多元醇37.96投料-3物質 重量(g)VESTANAT B 1358 A封閉的 51.54多異氰酸酯(12)
將為了達到聚丙烯酸系多元醇(P)與QO POLYMEG 1000二醇(D)的列舉重量比所必要的下面所列用量的溶液1和溶液2加入到適合與BRINKMANPT-300一起使用的容器中，並在5000rpm下混合2分鐘。
實施例號 P∶D之比溶液2的量(g) 溶液1的量(g)6A 70∶30 14 66B 65∶35 13 76C 60∶40 12 86D 55∶45 11 96E 50∶50 10 106F 45∶55 9 116G 40∶60 8 12對比實施例1(CE1)按照實施例6的過程進行。將下列的溶液1和溶液2的量-它們是為得到所列的。聚丙烯酸系多元醇與QO POLYMEG 1000二醇之重量比所需的-加到一個適於與一個BRINKMAN PT-3000均化器一起使用的容器中，並在5000rpm下混合2小時。
實施例號 P∶D之比溶液1的量(g) 溶液2的量(g)CE1A 80∶20 164CE1B 75∶25 155對比實施例2(CE2)將下列材料按列出的順序加入到一個適於與BRINKMAN PT-3000均化器一起使用的容器中。
材料 重量(g)光致變色劑No.18.749光致變色劑No.25.837TINUVIN 144 UV穩定劑 3.549BAysiLONE顏料添加劑PL(8)0.195
錫催化劑(9)1.339NMP(10)60.775該容器中的內容物在5000rpm下混合2分鐘。將所得溶液的各重6.188克等分樣轉移到適合的容器中。將下列的、組合物D的聚丙烯酸系多元醇的量和QO POLYMEG 1000二醇的量加到各含6.188克溶液的各個容器中，以得到列出的、組合物D的聚丙烯酸系多元醇與QO POLYMEG 1000二醇的重量比。
實施例號 P∶D的比例 組合物D的聚丙烯酸系 QO POLYMEG多元醇的量(g) 1000二醇的量(g)CE2A 100∶0 5.964 0CE2B 95∶5 5.686 0.300CE2C 90∶10 5.407 0.600CE2D 85∶15 5.125 0.904CE2E 25∶75 1.576 4.728CE2F 20∶80 1.266 5.063CE2G 15∶85 0.953 5.400CE2H 10∶90 0.638 5.740CE2I 5∶95 0.320 6.082CE2J 0∶100 0 6.427將VESTANATE B 1358 A封閉的多異氰酸酯(8.098g)加入到每一個所得溶液中。NCO∶OH的比例是1.2∶1.0。各溶液通過使用BRINKMAN PT-3000均化器在5000rpm下混合2分鐘。所得到的溶液然後被轉移至合適的容器中，通過10微米尼龍過濾器進行過濾，並在真空下脫氣大約20分鐘。
實施例7下面的原料按所列順序加入到適合與BRINKMAN PT-3000均化器配套使用的容器中。物質 重量(g)光致變色劑No.12.02光致變色劑No.21.347TINUVIN 144 UV穩定劑 0.819BAYSILONE顏料添加劑PL(8)0.045錫催化劑(9)0.309NMP(10)14.025VESTANAT B 1358 A封閉的 24.29多異氰酸酯(12)容器中的內容物在5000rpm下混合2分鐘並被分出3.67g的等分試樣。向每一等分試樣中添加下列用量的多元醇和二醇。所得到的溶液在5000rpm下混合2分鐘，並在真空下脫氣大約15分鐘。多元醇與二醇的重量比是40∶60。各溶液具有的NCO∶OH為1.2∶1.0。實施例號組合物D多元醇(P)(g) 二元醇(D)(g)7 0.450.67(13)數均分子量為1000的聚乙二醇。
實施例8按所列順序將下列材料加到一個適於與BRINKMAN PT-3000均化器一起使用的容器中。
材料 重量(g)光致變色劑No.1 8.076光致變色劑No.2 5.388TINUVIN 144 UV穩定劑 3.276BAYSILONE顏料添加劑PL(8)0.18錫催化劑(9)1.236VESTANT B 1358 A封閉的 56.1多異氰酸酯(12)97.176將容器中的各內容物在5000rpm下混合2分鐘，並分成各14.86克的等分。向每一等分中加入下列的多元醇和二醇的量。將所得的各溶液在5000rpm下混合2分鐘，並在真空下脫氣15分鐘。每個溶液中該多元醇與二醇的重量比為60∶40，且NCO∶OH比例為1.2∶1.0。
組合物D實施例號 多元醇(p)(g)二元醇(D)(g)PPG(1000)148A3.6992.466POTM(1000)158B3.6972.465BPA(30)EO168C4.2312.821(14)數均分子量為1000的聚丙二醇。(15)數均分子量為1000的聚(氧化四亞甲基)二醇。(16)具有大約30個環氧乙烷單元和數均分子量為1500的雙酚A，購自PPG工業公司。
實施例9按照所述順序和方式，將下述原料加入到裝有攪拌器的合適反應器中投料-1物質 重量(g)光致變色劑No.1 2.691光致變色劑No.2 2.154光致變色劑No.3(17)0.538TINUVIN 144 UV穩定劑 1.309BAYSILONE顏料添加劑PL(8)0.072錫催化劑(9)0.494NMP(10)22.428投料-2物質 重量(g)組合物D的聚丙烯酸系多元醇 17.175QO POLYMEG 1000二醇(11)12.329投料-3物質 重量(g)VESTANAT B 1358 A封閉的38.849多異氰酸酯(12)投料-4物質 重量(g)SILQUEST A-187(18)1.961(17)當用紫外光輻射時顯示出藍色的螺萘並噁嗪。(18)購自Osi Specialties的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
將投料-1加入到反應器中，開動攪拌器，其中的內容物被混合直至固體溶解為止。投料-2，3和4分別加入，而且在各自加料結束之後將溶液混合。所得到的溶液通過10微米過濾器進行過濾，並在真空下脫氣大約20分鐘。
對比實施例3(CE3)下面的原料按所列順序加入到一個適合與BRINKMAN PT-3000均化器配套使用的容器中。物質 重量(g)光致變色劑No.1 0.673光致變色劑No.2 0.449TINUVIN 144 UV穩定劑 0.273BAYSILONE顏料添加劑PL(8)0.015錫催化劑(9)0.103NMP(10)4.675組合物D的聚丙烯酸系多元醇 2.190QO POLYMEG 100多元醇(11)4.060VESTANAT B 1358 A封閉的 8.098多異氰酸酯(12)容器中的內容物在5000rpm下混合2分鐘。所得到的溶液通過10微米尼龍過濾器進行過濾，並在真空下脫氣大約20分鐘。所得到的溶液具有組合物D的聚丙烯酸系多元醇與QO POLYMEG 1000二醇的重量比為35∶65和具有的NCO∶OH為1.2∶1.0。
對比實施例4(CE4)按照實施例3的操作程序，但使用1.89g的組合物D的聚丙烯酸系多元醇和4.40g的QO POLYMEG 1000二醇。所得到的溶液具有組合物D的聚丙烯酸系多元醇與QO POLYMEG 1000二醇的重量比為30∶70和具有的NCO∶OH為1.2∶1.0。
對比實施例5(CE5)按照對比實施例2的操作程序。向各等分試樣中添加下面所列用量的多元醇和二元醇。
組合物D對比實施例號 多元醇(P)(g) 二元醇(D)(g) P∶D比例PEG(600)195A 0.450.67 40∶60PPG(725)205B 0.430.55 44∶56POTM(650)215C 0.370.51 42∶58PCL(530)225D 0 0.85 0∶100PCL(1250)23
5E 0.72 0.66 52∶48(19)數均分子量為600的聚乙二醇。
(20)數均分子量為725的聚丙二醇。
(21)數均分子量為650的聚(氧化四亞甲基)二醇。
(22)數均分子量為530的聚己內酯二醇。
(23)數均分子量為1250的聚己內酯二醇。
實施例10部分A在實施例2-5中製得的溶液用旋塗方法施塗在由供應商預先塗敷了非顯色硬塗層的熱塑性聚碳酸酯透鏡片上。透鏡具有76mm直徑，併購自Gentex Optics，Inc.；Orcolite，Benson Eyecare Corp.的分公司；Vision-Ease，BMC工業公司的一個機構；和/或SOLA Optical USA。在塗敷塗層之前，各透鏡在被保持在55℃的溫度下的、具有大約2.4當量的氫氧化鉀水溶液中浸泡30秒，然後用去離子水漂洗。在一些情況下，浸泡和漂洗步驟能夠在聲波處理器中進行，該聲波處理器是在與這裡所述的Branson Ultrasonic Model 5200聲波處理器相當的功率下操作的。大約800mg的溶液被分配到以2000rpm的速度旋轉的各透鏡上，得到溼膜重量大約200mg/每透鏡。塗敷過的透鏡最初在紅外光中曝光一段足以降低塗層透鏡之粘性的時間，然後在保持在140℃的對流烘箱中固化40分鐘。乾燥塗層的最終厚度是大約20微米。
實施例6-9和對比實施例1和2中製備的溶液藉助於旋塗方法被施塗於由CR-39單體製成的透鏡上。透鏡具有76mm直徑和從SOLA OpticalUSA獲得。在塗料進行塗敷之前，各透鏡(除實施例9的透鏡外)在保持於55℃的溫度下的、具有大約2.4當量的氫氧化鉀水溶液中浸泡3分鐘，然後用去離子水漂洗。浸泡和漂洗步驟能夠在Branson Ultrasonic Model5200聲波處理器中進行。大約800mg的溶液被分配到以2000rpm的速度旋轉的各透鏡上，得到溼膜重量大約200mg/每透鏡。塗敷過的透鏡在保持於140℃的對流烘箱中固化40分鐘。乾燥過的塗層最終厚度是大約20微米。用實施例9的溶液塗敷的透鏡被分成2組，9A和9B。兩組按以上所述塗敷，但指定為9B的透鏡另外用含有機矽烷的保護塗料塗敷並固化。所得到的硬塗層的厚度是2微米。
部分B在部分A中製備的光致變色的塗層透鏡通過使用購自費歇爾Technology，Inc.的費歇爾scope HCV，Model H-100進行微觀硬度測試。實施例2-6和對比實施例1和2的塗層透鏡的微觀硬度(以牛頓/毫米2測量)是在10毫牛頓負荷，30個負荷步驟和在各負荷步驟之間有0.5秒停頓的條件下測定的。對這些試樣的微觀硬度的測試是在IPA擦拭之前和之後進行，即透鏡用異丙醇浸泡過的布料向前擦拭8次和向後擦拭8次。在微觀硬度測試之前用異丙醇的擦拭是為了確定塗層的耐化學性和結構完整性。在IPA擦拭之前測試的可接受塗層的微觀硬度結果應該與在IPA擦拭之後測試的同樣塗層的微觀硬度結果相差不多於±20％。偏出可接受範圍之外的IPA擦拭後微觀硬度結果是塗層吸收異丙醇的指示性參數，它影響微觀硬度和塗層完整性。該塗層預計具有降低的耐化學性和在進一步處理之後也許不保持完整。各透鏡被測試3次，這些測試結果的數值平均列於表1中。
實施例7-9和對比實施例3-5的塗層透鏡的微觀硬度是在沒有IPA擦拭的情況下測定的。各透鏡在300毫牛頓負荷、30個負荷步驟和各負荷步驟之間有0.5秒停頓的條件下測試一次。結果列於表2中。
部分C在部分A中製備的光致變色的帶塗層製品在螢光屏上檢查對紫外線的吸收，以及在390納米處具有可比UV吸收的透鏡在光具座上被測試光致變色響應。在光具座上測試之前，光致變色透鏡暴露於365納米紫外光中達到約20分鐘，以使光致變色化合物激活，然後放置在75℃烘箱中使光致變色化合物變白(失活)。帶塗層的透鏡然後被冷卻至室溫，在螢光室照射至少2小時，然後在光具座上測試之前以被覆蓋狀態保持至少2小時。光具座裝有300瓦氙弧燈，遙控開關，Schott 3mm KG-2波段濾除過濾片(它除去短波輻射)，中灰性密度濾片，用於插入待測試透鏡、保持樣品溫度的石英砂噴射打磨過的水槽/樣品夾具。
光具座的輸出功率、即樣品透鏡所要暴露的光量，對於實施例5-8而言被調節到1.4毫瓦/釐米2(mW/cm2)，對於實施例9-13和對比實施例1，2和3而言被調節到0.83mW/cm2。輸出功率的測量是使用帶有UV-A檢測儀(系列#22411)的GRASEBY Optronics Model S-371可攜式光度計(系列#21536)或類似設備來進行。UV-A檢測儀被放置在樣品夾持器中並測量光輸出量。光輸出量的調節可通過提高或降低燈的瓦數或通過在光通路中增加或移走中性密度濾片來進行。
來自鎢燈的發光的調焦、準直光束以垂直於透鏡表面的30度角度穿透樣品。在透過透鏡之後，來自鎢燈的光線直射透過一隻與檢測儀相聯通的適光濾片。檢測儀的輸出信號由輻射計進行處理。測試條件的控制和數據的獲取是由Labtech Notebook Pro軟體和推薦的I/O主板來進行加工。
從變白狀態至變暗狀態的光密度的變化(ΔOD)是如下測定的確立初始透射率，打開氙氣燈的開關以提供紫外光輻射，使測試透鏡在所選擇的時間間隔從變白狀態改變成激活(即變暗)狀態，測量活化狀態下的透光率，根據式ΔOD＝log(％Tb/％Ta)來計算光密度的變化，其中％Ta是活化狀態下的百分透光率和log值是以10為基礎。
在第一個十六(16)秒的UV暴露之後、然後在使用下面所述的參數在85°F(29℃)光致變色性能測試中經過五(5)秒之後測量ΔOD。由於使用了較高輸出功率設定值來測定85°F下的ΔOD，例如實施例2-5，該數據是通過將16秒的結果除以1.5、5分鐘的結果除以1.4而被歸一到(normalized)實施例7-9和對比實施例2-5的數據形式。變白速率(T1/2)是帶塗層透鏡的光致變色化合物活化形式的ΔOD(吸收率)達到在移走活化光源之後、在85°F(29℃)下最高ΔOD的一半時所需要的時間間隔(秒)。所測試的帶光致變色塗層的透鏡的結果列於表3中。
部分D在部分A中描述的同樣操作程序用於將實施例6-9和對比實施例可1-5的溶液塗敷到從CR-39二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體製得的透鏡上，只是所有的透鏡(實施例9的除外)在2.4N氫氧化鉀水溶液中處理1分鐘而不是30秒或3分鐘。用實施例9的溶液塗敷過的透鏡在塗敷之前不用苛性溶液處理。
在部分B中描述的微觀硬度測試是對帶塗層透鏡進行的，且結果記錄在表4中，按組合物D的聚丙烯酸系多元醇與QO POLYMEG 1000二醇的重量比的降序。
在部分C中描述的光致變色響應測試是對在該部分D中描述的光致變色的帶塗層透鏡進行的，只是在使用下面對於各溫度所描述的測試參數的72°F和95°F光致變色性能測試中當光具座溫度為72°F(22℃)和95°F(35℃)時進行測量。光具座的輸出功率在溫度為72°F(22℃)時被調節至0.67mW/cm2，在溫度為95°F(35℃)時被調節至1.41mW/cm2。帶光致變色塗層的透鏡在螢光屏上被檢查紫外線吸收，而且進一步測試具有可比UV吸收值的透鏡。紫外線吸收值得到了光致變色化合物在透鏡上塗層中含量的指示值。當使用72°F(22℃)的溫度時，透鏡被活化30分鐘，在第一個30秒後和然後在30分鐘之後測量ΔOD。結果記錄在表5中，按照組合物D的聚丙烯酸系多元醇與QO POLYMEG 1000二醇的重量比的降序。
表1微觀硬度牛頓/毫米2微觀硬度牛頓/毫米2實施例號(在IPA擦洗之前) (在IPA擦洗之後)2106 105398102480655122 127表2實施例號 微觀硬度牛頓/毫米27 1118A 115
8B 1198C 1199A 104CE5A 115CE5B 118CE5C 126CE5D 122CE5E 126表385°F 85°F 85°F實施例號ΔOD@16(秒) ΔOD@5(分鐘)(T1/2)(秒)20.27 0.482830.27 0.492840.29 0.512750.26 0.5028CE5A 0.14 0.426870.15 0.3856CE5B 0.11 0.3778CE5C 0.08 0.3092CE5D 0.09 0.3576CD5E 0.10 0.30648A 0.16 0.40448B 0.16 0.35358C 0.17 0.39409A 0.19 0.38329B 0.19 0.3831表4
微觀硬度牛頓/毫米2微觀硬度牛頓/毫米2實施例號 (在IPA擦洗之前) (在IPA擦洗之後)CE2A 213 218CE2B 206 215CE2C 174 180CE2D 176 165CE1A 184 197CE1B 171 1766A 147 1396B 140 1396C 128 1286D 105 1036E 127 1286F 79 726G 58 47CE330 8CE427 14CE2E 13 8CE2F 11 6CE2G 87CE2H 46CE2I 66CE2J 76
表572°F 72°F72°F 95°F 95°F95°F實施例號ΔOD@ ΔOD@T1/2ΔOD@ ΔOD@T1/230秒30分鐘 秒 30秒15分鐘 秒CE2A 0.030.23 30780.050.26 1019CE2B 0.040.27 19980.070.30 576CE2C 0.060.32 976 0.110.34 264CE2D 0.080.37 646 0.130.37 176CE1A 0.110.41 371 0.180.38 96CE1B 0.130.44 226 0.210.39 566A0.190.48 118 0.270.41 306B0.190.48 113 0.270.40 296C0.220.49 94 0.290.41 246D0.240.50 76 0.310.41 206E0.200.48 100 0.290.40 276F0.280.50 58 0.340.41 166G0.300.51 50 0.370.42 14CE3 0.330.51 46 0.380.41 12CE4 0.340.51 41 0.370.41 12CE2E 0.360.51 37 0.370.39 11CE2F 0.360.51 35 0.360.39 10CE2G 0.370.51 34 0.370.38 10CE2H 0.380.49 31 0.360.38 10CE2I 0.380.49 30 0.360.38 10CE2J 0.380.49 30 0.360.38 10
表672°F 72°F 72°F 95°F 95°F 95°F實施例號 ΔOD@ΔOD@ T1/2ΔOD@ ΔOD@ T1/230秒 30分鐘 秒 30秒15分鐘 秒CE5A0.15 0.57284 0.290.46517 0.19 0.53192 0.280.4344CE5B0.13 0.52292 0.240.4552CE5C0.10 0.44396 0.180.4083CE5D0.10 0.49338 0.220.4446CE5E0.13 0.44220 0.200.38488A 0.17 0.47137 0.300.45298B 0.20 0.4696 0.270.39248C 0.21 0.53128 0.300.42289A 0.23 0.4983 0.300.40219B 0.23 0.4881 0.300.4020表1和2的結果顯示，使用實施例2-5，7-9和對比實施例5A-5E的溶液製得的帶光致變色塗層的透鏡具有可接受的微觀硬度。在表3中，除了用對比實施例5A-5E的溶液製得的那些透鏡以外的所有透鏡顯示出了在85°F(29℃)下的可接受光致變色性能，即在16秒之後ΔOD至少為0.12，和在5分鐘之後至少為0.30，變白速率(T1/2)低於60秒。對比實施例5A-5E是通過使用前述的現有技術(US專利4 899 413和日本專利申請3-269507和5-28753)中公開的多元醇和二醇作為多元醇來製備的。
表4和5的結果顯示，只有使用實施例6A-6G的溶液製得的帶光致變色塗層的透鏡具有在50-150牛頓/毫米2範圍內的微觀硬度和具有對於72°F(22℃)和95°F(35℃)測得的可接受的光致變色性能結果，即對於變白速率低於200秒的情況，在30秒之後ΔOD至少為0.15，在30分鐘之後至少為0.44，和對於變白速率低於45秒的情況，在30秒之後ΔOD至少為0.25，在15分鐘之後至少為0.35。對比實施例1-4是通過使用組合物D的聚丙烯酸系多元醇與QO POLYMEG 1000二醇的這樣的重量比來製備，該重量比不會得到體現出所需費歇爾微觀硬度和/或光致變色性能的塗層透鏡。在表6中，所有帶光致變色塗層的透鏡-對比實施例5A-5E的除外-具有可接受的光致變色性能結果，當在72°F(22℃)和95°F(35℃)下測試時。
雖然本發明已參考具體的實施方案的特定細節進行了描述，但不應認為這些細節是對本發明範圍的限制，其範圍至少包括在所附的權利要求書中。
權利要求
1.一種製品，它結合包括基材和在該基材至少一個表面上的光致變色聚氨酯塗層，該聚氨酯塗料層具有在50-150牛頓/毫米2之間的費歇爾微觀硬度並顯示出在30秒之後72°FΔOD至少為0.15，在30分鐘之後至少為0.44，和變白速率低於200秒。
2.權利要求1的製品，其中該塗料層的費歇爾微觀硬度是100-130牛頓/毫米2，在30秒之後ΔOD至少為0.18，在30分鐘之後至少為0.46，且變白速率低於150秒。
3.根據權利要求1的製品，其中聚氨酯塗料是從包括以下的組分製得(a)一種有機多元醇；和(b)一種異氰酸酯，異氰酸酯組分中的NCO基團與有機多元醇組分中的OH基團的當量比是0.3∶1-3∶1。
4.權利要求3的製品，其中有機多元醇選自低分子量多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，含醯胺的多元醇，聚丙烯酸系多元醇，環氧化多元醇，多羥基聚乙烯醇，脲烷多元醇和此類多元醇的混合物。
5.權利要求3的製品，其中有機多元醇是以下組分的混合物(a)形成硬鏈段用的有機多元醇；和(b)形成軟鏈段用的有機多元醇。
6.權利要求5的製品，其中形成硬鏈段用的多元醇選自聚丙烯酸系多元醇，低分子量多元醇和此類多元醇的混合物。
7.權利要求6的製品，其中該聚丙烯酸系多元醇是羥基官能化的烯屬不飽和單體和其它烯屬不飽和單體的共聚物，該其它烯屬不飽和單體選自乙烯基芳族單體，乙烯基脂族單體，(甲基)丙烯酸的烷基酯，環氧基官能化單體，羧基官能化單體類，以及此類烯屬不飽和單體的混合物。
8.權利要求5的製品，其中形成軟鏈段用的多元醇選自聚醚多元醇，聚酯多元醇和此類多元醇的混合物。
9.權利要求8的製品，其中聚醚多元醇選自數均分子量等於或大約1000的聚氧化烯多元醇，具有大約30個乙氧基的雙酚A，數均分子量為1000的聚(氧化四亞甲基)二醇及其混合物。
10.權利要求3的製品，其中異氰酸酯組分選自脂族異氰酸酯，芳族異氰酸酯，環脂族異氰酸酯，雜環異氰酸酯及其混合物。
11.權利要求3的製品，其中異氰酸酯組分中的NCO基團與多元醇組分中的OH基團的當量比是1.1∶1-1.3∶1。
12.權利要求10的製品，其中異氰酸酯組分是封閉的或改性的異氰酸酯。
13.權利要求12的製品，其中異氰酸酯組分選自脂族異氰酸酯，環脂族異氰酸酯及其混合物。
14.權利要求13的製品，其中異氰酸酯組分選自六亞甲基-1，6-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞乙基二異氰酸酯，十二烷-1，12-二異氰酸酯，環己烷-1，3-二異氰酸酯及其混合物。
15.權利要求14的製品，其中異氰酸酯組分是異佛爾酮二異氰酸酯的被封閉的異氰脲酸酯。
16.權利要求15的製品，其中封閉的異氰脲酸酯是用選自苯酚、甲苯酚、壬基苯酚、ε-己內醯胺和甲基乙基酮肟的封閉用化合物加以封閉的。
17.權利要求1的製品，其中光致變色化合物選自萘並吡喃，苯並吡喃，菲並吡喃，茚並萘並吡喃，螺(苯並二氫吲哚)萘並吡喃，螺(二氫吲哚)苯並吡喃螺(二氫吲哚)萘並吡喃，螺(二氫吲哚)喹啉並吡喃，螺(二氫吲哚)吡喃，螺(二氫吲哚)萘並噁嗪，螺(二氫吲哚)吡啶並苯並噁嗪，螺(苯並二氫吲哚)吡啶並苯並噁嗪，螺(苯並二氫吲哚)萘並噁嗪，螺(二氫吲哚)苯並噁嗪，苯並吡喃，有機-金屬雙硫腙鹽，和俘精酸酐和俘精醯亞胺，以及此類化合物的混合物。
18.權利要求1的製品，其中底塗層介於基材和聚氨酯塗層之間。
19.權利要求18的製品，其中底塗層是非著色硬塗層。
20.權利要求1的製品，其中聚氨酯塗層具有5-200微米的厚度。
21.權利要求20的製品，其中聚氨酯塗層具有10-40微米的厚度。
22.權利要求1的製品，其中基材選自紙張、玻璃、陶瓷、木材、磚石材、紡織品、金屬和有機聚合物材料。
23.權利要求22的製品，其中有機聚合物材料選自聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化烯二醇二甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸烷氧基化苯酚酯)，乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸乙酸纖維素，丁酸乙酸纖維素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚氯乙烯，聚(偏二氯乙烯)，熱塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛以及以下單體的聚合物雙(烯丙基碳酸酯)單體，多官能化丙烯酸酯單體，多官能化甲基丙烯酸酯單體，二甲基丙烯酸二甘醇酯單體，二異丙烯基苯單體，二甲基丙烯酸乙氧基化雙酚A酯單體，雙甲基丙烯酸乙二醇酯單體，雙甲基丙烯酸(聚乙二醇)酯單體，雙甲基丙烯酸乙氧基化苯酚酯單體，多丙烯酸烷氧基化多羥基醇酯單體，苯乙烯單體，脲烷丙烯酸酯單體，丙烯酸縮水甘油基酯單體，甲基丙烯酸縮水甘油基酯單體以及二亞烯丙基季戊四醇單體。
24.權利要求23的製品，其中聚合物有機材料是選自如下這些的固體透明聚合物聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(雙甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚(二甲基丙烯酸乙氧基化雙酚A酯)，熱塑性聚碳酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇縮丁醛，聚氨酯以及下述單體的聚合物二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體，二甲基丙烯酸二甘醇酯單體，雙甲基丙烯酸乙氧基化苯酚酯單體，二異丙烯基苯單體和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體。
25.權利要求24的製品，其中基材是光學元件。
26.權利要求25的製品，其中光學元件是透鏡。
27.權利要求26的製品，其中透鏡的折光指數是1.48-1.75。
全文摘要
公開了滿足光學塗層的、商業上可接受的「化妝品」標準的先致變色聚氨酯塗料。還描述了具有該塗料的製品。該塗層顯示出費歇爾微觀硬度為50－150牛頓/毫米
文檔編號G02B1/10GK1251116SQ98803608
公開日2000年4月19日 申請日期1998年2月10日 優先權日1997年2月21日
發明者R·J·保萊斯三世, N·格魯查茲, S·斯瓦魯普, J·康克林, R·亨特 申請人:Pp工業俄亥俄公司