一種製備磁性複合生物基固載磷鎢酸催化劑的方法與流程

2023-10-30 11:24:47

本發明涉及利用一種製備磁性複合生物基固載磷鎢酸催化劑的方法，屬於催化劑技術領域。

背景技術：

磷鎢酸(h3pw12o40·nh2o,hpw)是由雜原子p和配位原子w以一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的含氧多元酸,具有強酸性(強於傳統的均相液體酸，如h2so4)、較高的催化活性和穩定性。因此利用磷鎢酸作為催化劑正在得到迅速的發展廣泛的應用在催化有機反應、藥物化學、溶質液晶、高質子導體及非線性光學材料等方面。但是磷鎢酸催化劑價格昂貴，表面積小，且難以從反應體系中分離，因此將其固載在高比表面積的載體上是提高磷鎢酸催化效果的一種有效方法，這也使雜多酸催化劑的負載成為近年來的研究熱點。

纖維素是自然界中分布最廣泛的一類有機化合物。近些年來，隨著科技的進步和發展，纖維素在新材料和新能源領域的研究也不斷深入。纖維素有著精細的網狀結構，利用纖維素為基體，取代目前昂貴的合成高分子基體，開展纖維素基功能納米複合材料的研究，可以顯著降低複合材料的成本。而一直受到廣泛關注的氧化石墨烯(go)具有特殊的二維結構，使其具有優異的物理和化學性能，能夠增強材料的強度和韌度，從而在複合材料領域有著重要的應用。因此將纖維素和氧化石墨烯複合做成一種複合生物基載體對解決當前面臨的磷鎢酸表面積小，難從反應體系中分離問題具有重要的意義。

如今隨著環保意識的增強和綠色化學的發展，對高效、安全、易回收的催化劑的研製越來越多的受到研究者及科研人員的重視。而具有大的面積-體積比率的磁性納米顆粒是人們日益關注的領域。但是納米顆粒的嚴重團聚和聚集，進而影響許多宏觀性能，如機械的、光學的和磁的性能等。而將磁性顆粒負載在大表面積的複合材料表面，不僅能夠提高四氧化三鐵的分散性、避免團聚、而且可以有效的解決催化劑難以從反應體系中分離、回收等問題。目前製備磁性四氧化三鐵的方法主要有物理方法、化學方法和生物源法。化學方法簡單易行，使用最多，主要是共沉澱方法。但是共沉澱製備磁性四氧化三鐵的方法在製備過程中需要劇烈的機械攪拌，而機械攪拌對複合微球載體會產生嚴重的破壞，不利於後續實驗中氧化石墨烯/纖維素複合微球對磷鎢酸的固載。

技術實現要素：

本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種製備磁性複合生物基固載磷鎢酸催化劑的方法。

本發明目的是通過以下方案來實現的：

一種製備磁性複合生物基固載磷鎢酸催化劑的方法，由如下方法製備得到，首先聯合反向懸浮技術和化學接枝手段製備胺基功能化的氧化石墨烯/纖維素微球，隨後利用負壓空化技術在複合微球上化學共沉澱法製備磁性fe3o4納米顆粒，最後將製備得到的磁性複合微球固載磷鎢酸形成應用於多領域方面的催化劑。

一種製備磁性複合生物基固載磷鎢酸催化劑方法的具體步驟如下：

1)聯合反向懸浮技術和化學接枝手段製備胺基功能化的氧化石墨烯/纖維素複合微球：將纖維素投入到離子液體中溶解，加入40ml氧化石墨烯溶液混合均勻，在變壓器油中經高速電動攪拌設備機械攪拌，通過反相懸浮技術，固定化成球；經無水乙醇和鹽酸反覆洗滌，將所得的複合介孔微球乾燥備用；接下來將乾燥的複合介孔微球投入到環氧氯丙烷和3mol/l的氫氧化鈉溶液中，搖床25℃反應8h，反應結束將微球反覆衝洗抽濾至濾液的ph為中性，將微球分散到三乙烯四胺和碳酸鈉的水溶液中水浴50℃反應8h；反應結束後用去離子水洗滌，去除剩餘的反應液，將所得胺基功能化的複合微球乾燥備用。

2)負壓空化輔助共沉澱技術製備磁性複合微球：打開負壓閥門⑨，啟動負壓泵⑧，使罐體④內產生負壓至-0.08～-0.09mpa，打開進樣閥門②，將氯化亞鐵、氯化鐵以及去離子水吸入罐體④內，關閉進樣閥門②，打開氮氣閥門，通過負壓設備產生的空化作用將二氯化鐵和三氯化鐵充分和去離子水溶解，混合液中fe3+與fe2+的摩爾比為2:1，關閉氮氣閥門，打開進樣閥門②，將改性的複合微球吸入罐體④，關閉進樣閥門②，打開氮氣閥門保持1h，同時保持罐體④內的負壓仍為-0.08～-0.09mpa，關閉氮氣閥門，打開進樣閥門②吸入氨水至混合液的ph值為9，通過加熱系統⑩，將設備升溫至60℃，③為溫度指示器，打開氮氣閥門保持1h，關閉氮氣閥門，負壓閥門⑨，打開放空閥門⑥，停止負壓泵⑧運轉，打開物料出口閥門⑤，放出混合液，磁性複合微球留在濾網上，關閉物料出口閥門⑤。打開負壓閥門⑨，啟動負壓泵⑧，使罐體④內產生負壓至-0.08～-0.09mpa，打開進樣閥門②，吸入大量的去離子水，打開氮氣閥門保持1～2min，關閉氮氣閥門，負壓閥門⑨，打開放空閥門⑥，停止負壓泵⑧運轉。打開物料出口⑤，放出混合液，如此重複2～3次至混合液呈中性，收集濾網上的磁性複合微球乾燥備用。

3)磁性複合微球固載磷鎢酸：將磷鎢酸分散到無水乙醇介質中，加入胺基功能化的磁性複合微球，控制溫度在60～80℃，固載時間為2～4小時，反應結束停止機械攪拌，濾除多餘的反應液，乾燥既得用於催化有機反應、藥物化學和磁性材料等多領域方面的催化劑。

上述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽

上述纖維素、離子液體、氧化石墨烯的質量比為1：13：0.001～0.003

上述複合微球和碳酸鈣的質量比為5：1

上述環氧氯丙烷、3mol/lnaoh溶液、三乙烯四胺、去離子水的體積比為1：2：2：50。

上述負壓空化內的壓力為-0.08～-0.09mpa

本發明的優點：

1、負壓空化輔助在複合微球上合成磁性四氧化三鐵成功避免了化學共沉澱法製備磁性fe3o4納米顆粒的劇烈機械攪拌過程，降低了共沉澱法對複合微球的破壞。

2、利用負壓空化產生的空穴效應使製備的磁性fe3o4顆粒在複合微球表面高度分散，所得複合生物基微球具有較好的磁性。

3、氧化石墨烯的摻雜增強了磁性複合微球的機械強度，複合微球不易破碎，易於功能化修飾，通過化學鍵結合的方式使磷鎢酸固載更牢固、活性位點不易洩露。

附圖說明

圖1是本發明中負壓空化輔助在複合微球上化學共沉澱製備fe3o4納米顆粒的裝備結構示意圖。

圖2是本發明所製備磁性複合生物基固載磷鎢酸的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖3是本發明所製備磁性複合生物基固載磷鎢酸的edx譜圖分析的數據。

具體實施方式

以下實例詳述本發明，但本發明不限於以下實例，對本發明作一些非本質性的改進和調整仍屬於本發明的保護範圍。

實施例1

將5g纖維素投入到66g離子液體中溶解，加入40ml(1mg/1.6ml)氧化石墨烯溶液混合均勻，在變壓器油中經高速電動攪拌設備機械攪拌，通過反相懸浮技術，固定化成球，經無水乙醇和4％鹽酸反覆洗滌，將所得的複合介孔微球乾燥備用。接下來將乾燥的5g複合介孔微球投入到5ml環氧氯丙烷和10ml3mol/l的氫氧化鈉溶液中，搖床25℃反應8h，反應結束將微球反覆衝洗抽濾至濾液的ph為中性，將微球分散到三乙烯四胺和碳酸鈉的水溶液中水浴50℃反應8h。反應結束後用去離子水洗滌，去除剩餘的反應液，將所得胺基功能化的複合微球乾燥備用。

實施例2

打開負壓閥門⑨，啟動負壓泵⑧，使罐體④內產生負壓至-0.08～-0.09mpa，打開進樣閥門②，將3.81g氯化亞鐵、9.75g氯化鐵以及200ml去離子水吸入罐體④內，關閉進樣閥門②，打開氮氣閥門，通過負壓設備產生的空化作用將二氯化鐵和三氯化鐵充分和去離子水溶解，混合液中fe3+與fe2+的摩爾比為2:1，關閉氮氣閥門，打開進樣閥門②，將5g改性的複合微球吸入罐體④，關閉進樣閥門②，打開氮氣閥門保持1h，同時保持罐體④內的負壓仍為-0.08～-0.09mpa，關閉氮氣閥門，打開進樣閥門②吸入氨水至混合液的ph值為9，通過加熱系統⑩，將設備升溫至60℃，③為溫度指示器，打開氮氣閥門保持1h，關閉氮氣閥門，負壓閥門⑨，打開放空閥門⑥，停止負壓泵⑧運轉，打開物料出口閥門⑤，放出混合液，磁性複合微球留在濾網上，關閉物料出口閥門⑤。打開負壓閥門⑨，啟動負壓泵⑧，使罐體④內產生負壓至-0.08～-0.09mpa，打開進樣閥門②，吸入大量的去離子水，打開氮氣閥門保持1～2min，關閉氮氣閥門，負壓閥門⑨，打開放空閥門⑥，停止負壓泵⑧運轉。打開物料出口⑤，放出混合液，如此重複2～3次至混合液呈中性，收集濾網上的磁性複合微球乾燥備用。

實施例3

將2g磷鎢酸溶於20ml無水乙醇介質中，加入2g胺基功能化的磁性複合微球，控制溫度在60℃，固載時間為2小時，反應結束停止攪拌，濾除多餘的反應液，乾燥既得用於催化有機反應、藥物化學和磁性材料等多領域方面的催化劑。