一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法
2023-06-25 02:07:56 1
專利名稱：一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法
技術領域：
本發明涉及一種苯乙烯環氧化金催化劑，尤其是涉及一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法。
背景技術：
環氧苯乙烷(SO)又稱氧化苯乙烯或苯基環氧乙烷，是一種精細化學品，可用作環氧樹脂稀釋劑、增香劑、UV-吸收劑和穩定劑等，同時也是有機合成、製藥工業、香料工業等的重要中間體(Journal of Catalysis, 2001, 204:64-70; JournalofCatalysis, 2004, 223:236-239)。環氧苯乙烷通過選擇性開環或與別的有機物反應可製備出多種附加值較高的化合物，近年來，國內外需求量急劇增長，市場前景廣闊。工業上傳統的環氧苯乙烷生產方法有以下兩種·
I)滷醇法,該法使用的氧源為滷氧化物,包括次滷酸、次滷酸鹽以及亞碘醯苯。該方法雖較為簡單成熟，但會造成大量能耗和物耗，對設備腐蝕嚴重，產生的含齒素廢水對環境造成嚴重汙染，是一種亟待改進的生產工藝(大連理工大學碩士學位論文，韓蔚，2008)。2)過氧酸直接氧化法，該法所用的有機過氧酸價格比較昂貴，難以從反應物中分離出來，生產技術要求高，且環氧苯乙烷是一種對酸性敏感的環氧化合物，在酸性條件下易發生開環或聚合等反應從而產生大量的副產物(Applied CatalysisA:General, 2004, 275:87-93)。由此不難看出對烯烴的直接催化環氧化必然會成為高效製備環氧化物的發展趨勢。納米材料由於其小尺度效應、量子尺度效應、表面界面效應、宏觀量子隧道效應以及介電限域效應顯示出優良的光學、熱學、磁學、力學、電學以及化學性能而倍受關注。負載型納米金催化劑已在CO低溫氧化(Chemistry Letters, 1987，2:405408)、丙烯環氧化(Journal of Catalysis, 2011，283:192-201)、葡萄糖氧化及苯乙烯環氧化(ChemicalCommunications, 2010, 46:550-552)等領域得到廣泛的研究和應用。納米金顆粒的製備方法主要有傳統的物理法和化學法以及新興的生物法，相較於前兩種方法，生物法克服了生產成本高及易汙染環境等缺點，同時又具有諸多優點，如原料生物質來源廣泛、環境友好且可再生、還原過程條件溫和、不用額外添加其它化學還原劑、所獲得的納米顆粒穩定性好等特點。生物法又可細分為微生物還原法和植物還原法，植物還原法由於其植物生物質來源廣泛、簡單易得且價格低廉，相較微生物還原法有著不言而喻的優勢，因而更加具有大規模產業化開發的價值。
發明內容
本發明的目的在於提供用於苯乙烯環氧化合成環氧苯乙烷的一種負載型苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法。本發明包括以下步驟
I)對植物葉片進行挑選後曬乾、粉碎、過篩後得到植物葉乾粉；2)將步驟I)得到的植物葉乾粉與去離子水混合，再置於水浴搖床中振蕩提取，真空抽濾取濾液，定容後的植物葉提取液冷藏備用；3)在步驟2)得到的植物葉提取液中加入氯金酸水溶液，先超聲混合再攪拌，得到金溶膠；4)將鈦矽分子篩(TS-I)載體加入至步驟3)所得的金溶膠中，繼續攪拌使金納米顆粒負載於載體上，將真空抽濾得到的固體乾燥後焙燒活化，即得到苯乙烯環氧化金催化齊 ，所述苯乙烯環氧化金催化劑為粉末狀負載型催化劑Au/TS-Ι。在步驟I)中，所述植物葉片可選自側柏樹或芳樟樹葉片等；所述過篩可粉碎後使用20目篩篩選。 在步驟2)中，所述植物葉乾粉與去離子水的比例可為(10 20) g : 1L，其中植物葉乾粉以質量計算，去離子水以體積計算；所述振蕩提取的時間可為I 2h。在步驟3)中，所述超聲的時間可為10 20min ;所述攪拌的時間可為I 2h，所述植物葉提取液用量可為25 75mL ;所述金溶膠中Au的濃度可為O. 5mmol/L ;所述超聲混合的溫度可為30 90° C。在步驟4)中，所述鈦矽分子篩載體的用量可為O. 5g，所製得的催化劑中金的理論負載量為O. 5wt. % I. 5wt. % ;所述負載的溫度可為30 90° C，所述繼續攪拌的時間可為I 2h ;所述焙燒活化的溫度可為350 650° C，焙燒活化的時間可為2 6h。苯乙烯環氧化反應在帶有球形冷凝管的三頸燒瓶中進行，三頸燒瓶採用恆溫磁力攪拌油浴鍋加熱，反應過程中保持自來水循環冷凝。反應溫度60° C，苯乙烯 I. 385mL(12mmol)，30wt. %H202 水溶液 4. 900mL (48mmol)，溶劑 N, N- 二甲基甲醯胺(DMF) 14mL。反應產物種類由氣相色譜FID檢測器分析，轉化率及選擇性由面積歸一化法計算得出。與現有技術相比，本發明基於植物還原法，充分發揮該法的環境友好且可再生、還原過程條件溫和等優點，利用某些植物質對金離子的還原性，將分散在植物質提取液中的Au (III)先還原為Au納米顆粒後再負載於載體上，獲得用於苯乙烯環氧化反應的金催化劑。與現有化學試劑製備催化劑的方法相比，本發明將生物技術、納米技術與催化劑工程結合起來，提出了負載型金催化劑製備的新思路，具有重要的開拓性和學術價值。負載型納米金催化劑兼具均相催化與非均相催化的優勢，符合當下環境保護的理念和綠色化學的發展趨勢。本發明首次提出了在超聲波輔助下使用植物質提取液在較溫和條件下將Au3+還原為Au°納米顆粒，隨後將獲得的金納米顆粒負載於載體上，製備出了高分散度的負載型金催化劑，並將該催化劑應用於苯乙烯環氧化製備環氧苯乙烷的反應體系，通過調控金納米顆粒粒徑、載體、溶劑等一系列反應條件使其具有較高的反應活性、選擇性和穩定性，有望克服傳統SO生產方法帶來的一系列問題。
圖I為本發明實施例4製備的納米金催化劑的透射電鏡(TEM)照片，圖中的標尺為 10nm。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明。實施例I植物葉提取液的製備準確稱取O. 25g側柏 葉乾粉，加入25mL去離子水中，置於30° C恆溫水浴搖床中，於150r/min的轉速下振蕩提取Ih,真空抽濾後取濾液並定容至25mL,即得濃度為10g/L的側柏葉提取液。氯金酸水溶液的製備準確稱取Ig氯金酸固體粉末，溶於30mL去離子水中，再用去離子水定容至50mL,所得氯金酸水溶液的濃度為48. 56mmol/L。催化劑的製備取上述提取液25mL，向其中加入氯金酸水溶液260 μ L，在30° C下超聲IOmin,攪拌Ih,隨後加入O. 5g的TS-I載體,繼續攪拌Ih後真空抽濾,所得固體在50° C下真空乾燥12h後在350° C空氣氣氛下焙燒活化3h，得到催化劑A。催化劑反應性能測試在50mL三頸燒瓶中依次加入O. 2g催化劑A，14mL溶劑N，N-二甲基甲醯胺(01^)，1.3851^苯乙烯，4.90011^過氧化氫(30wt. %)，反應溫度為60° C，反應時間為10h。催化反應結果見表I。表I催化劑製備參數及苯乙烯環氧化反應結果
權利要求
1.一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於包括以下步驟 1)對植物葉片進行挑選後曬乾、粉碎、過篩後得到植物葉乾粉； 2)將步驟I)得到的植物葉乾粉與去離子水混合，再置於水浴搖床中振蕩提取，真空抽濾取濾液，定容後的植物葉提取液冷藏備用； 3)在步驟2)得到的植物葉提取液中加入氯金酸水溶液，先超聲混合再攪拌，得到金溶膠； 4)將鈦矽分子篩(TS-I)載體加入至步驟3)所得的金溶膠中，繼續攪拌使金納米顆粒負載於載體上，將真空抽濾得到的固體乾燥後焙燒活化，即得到苯乙烯環氧化金催化劑。
2.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述植物葉片選自側柏樹或芳樟樹葉片。
3.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟I)中，所述過篩是粉碎後使用20目篩篩選。
4.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述植物葉乾粉與去離子水的比例為(10 20) g 1L，其中植物葉乾粉以質量計算，去離子水以體積計算。
5.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所述振蕩提取的時間為I 2h。
6.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述超聲的時間為10 20min ;所述攪拌的時間為I 2h。
7.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述金溶膠中Au的濃度為O. 5mmol/L。
8.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所述超聲混合的溫度為30 90° C。
9.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述鈦矽分子篩載體的用量為O. 5g，所製得的催化劑中金的理論負載量為O.5wt. % I. 5wt. %。
10.如權利要求I所述的一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所述負載的溫度為30 90° C，所述繼續攪拌的時間可為I 2h;所述焙燒活化的溫度可為350 650° C，焙燒活化的時間可為2 6h。
全文摘要
一種苯乙烯環氧化金催化劑的生物還原製備方法，涉及一種苯乙烯環氧化金催化劑。1)對植物葉片進行挑選後曬乾、粉碎、過篩後得到植物葉乾粉；2)將步驟1)得到的植物葉乾粉與去離子水混合，再置於水浴搖床中振蕩提取，真空抽濾取濾液，定容後的植物葉提取液冷藏備用；3)在步驟2)得到的植物葉提取液中加入氯金酸水溶液，先超聲混合再攪拌，得到金溶膠；4)將鈦矽分子篩(TS-1)載體加入至步驟3)所得的金溶膠中，繼續攪拌使金納米顆粒負載於載體上，將真空抽濾得到的固體乾燥後焙燒活化，即得到苯乙烯環氧化金催化劑，所述苯乙烯環氧化金催化劑為粉末狀負載型催化劑Au/TS-1。
文檔編號C07D301/12GK102909069SQ201210418178
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月26日 優先權日2012年10月26日
發明者李清彪, 劉承, 杜明明, 詹國武, 朱婧, 黃加樂, 孫道華, 王海濤 申請人:廈門大學