一種高穩定性全矽mfi型分子篩膜的製備方法
2023-06-26 15:43:06 1
一種高穩定性全矽mfi型分子篩膜的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高穩定性全矽MFI型分子篩膜的製備方法。在中性合成液中，為採用氟鹽為礦化劑、四丙基溴化銨為模板劑在中性合成條件下製備MFI分子篩晶種和MFI分子篩膜，MFI分子篩晶種經高能球磨破碎後塗覆於多孔支撐體表面，利用二次生長法製備MFI沸石分子篩膜。相對於鹼性體系合成MFI分子篩膜，本方法製備的含氟MFI分子篩膜在乙醇/水混合物滲透汽化脫除乙醇過程中表現出良好的穩定性，具有良好的工業應用前景。
【專利說明】一種高穩定性全矽MFI型分子篩膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於滲透汽化膜【技術領域】，具體涉及一種中性條件下高穩定性全矽MFI型分子篩膜材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]燃料乙醇作為一種清潔高效的可再生能源，近年來受到世界各國的普遍關注。傳統發酵方法製備燃料乙醇，普遍採用精餾法對發酵液中的乙醇進行分離，整個過程能耗較高。滲透汽化膜分離技術是一種新型的應用於有機溶劑和水體系的分離技術，它具有高效率、低能耗、無汙染及操作簡單等特點。近年來，很多研究者都致力於將該技術應用到燃料乙醇的生產過程中。目前已研究用於滲透汽化透醇膜材料包括有機聚合物膜和無機沸石分子篩膜等。沸石分子篩膜是80年代初發展起來的分離膜材料，與有機膜相比沸石分子篩膜具有耐高溫、抗微生物侵蝕能力強、機械強度大以及不易溶脹等優點，因此成為人們研究的熱點。全矽MFI型分子篩透醇膜又稱silicalite-1分子篩膜，孔徑約為0.55nm,由於其骨架結構中不含鋁元素因而具有很強的疏水性，在分離有機物/水混合物時表現出了良好的有機物透過性能。
[0003]1992 年，Sano 等人(Chem.Lett.1992，12:2413-2414)最早將全矽 MFI 型分子篩膜用於乙醇/水混合物的滲透汽化分離，在60°C，5vol%的乙醇/水混合物中，膜的分離因子達到 58，但通量只有 0.76kg.τα2.IT1。Lin 等(Chem.Commun.2000，19:1889-1890)採用原位水熱合成法在莫來石支撐體上製備出合成高分離選擇性的MFI型分子篩膜，對於60°C,5wt.%的乙醇/水溶液，其分離因子高達106，通量為0.93kg.m_2.h'束小君等人(CN101920170B)為了減小Al元素滲透到分子篩骨架中而對膜疏水性產生影響，以釔穩態氧化鋯(YSZ)中空纖維作為載體，通過二次生長法合成出了高通量的全矽MFI型分子篩膜，其分離因子為47，通量高達7.4kg.m_2.h-1。
[0004]儘管MFI型分子篩膜的製備應用已取得了很大的進展，但是研究者們發現全矽MFI型分子篩膜在乙醇/水體系中滲透汽化過程中，膜的通量和分離因子都呈明顯的下降趨勢，穩定性較差，不能滿足工業應用的要求。因此，為推進全矽MFI型分子篩膜在乙醇/水分離行業的工業化應用進程，亟需一種新的合成方法用於製備高穩定性的全矽MFI型分子篩膜材料。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有技術中採用強鹼性合成液製備全矽MFI型分子篩膜容易出現膜穩定性差的問題，提出了一種在中性條件下高穩定性的全矽MFI型沸石分子篩膜的製備方法。
[0006]本發明米用的技術方案如下:一種高穩定性全娃MFI型分子篩膜材料的製備方法，其特徵為採用氟鹽為礦化劑、四丙基溴化銨為模板劑在中性合成條件下製備MFI分子篩晶種，MFI分子篩晶種經高能球磨破碎後塗覆於多孔支撐體表面，利用二次生長法製備MFI沸石分子篩膜。
[0007]其具體步驟如下:
[0008](I)將四丙基溴化銨、氟鹽MF和水混合均勻，在水浴下加熱至完全溶解後加入氣相二氧化矽震蕩至透明狀，以形成穩定溶膠；
[0009](2)將上述溶膠倒入聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，然後將反應釜放入100?180°C的烘箱中水熱合成10?24h ;反應結束後將產物離心分離、清洗、乾燥後得到分子篩顆粒；
[0010](3)將上述沸石分子篩放入球磨罐中以水為分散劑,在200?600r/min的轉速下球磨2?8h，球磨結束後將得到的分子篩晶種懸浮液取出備用；
[0011](4)用去離子水稀釋步驟(3)中的晶種懸浮液，並控制晶種懸浮液的質量分數為
0.5?2.0% ;將支撐體經超聲清洗、烘乾，將其兩端密封后，採用浸潰提拉法在支撐體表面塗覆晶種，將塗覆晶種後的支撐體烘乾、煅燒後備用；
[0012](5)製備合成原料液:將模板劑四丙基溴化銨、氟鹽MF和水混合，在水浴下加熱至完全溶解後緩慢加入氣相二氧化矽，劇烈震蕩至形成透明溶膠；
[0013](6)二次生長法合成全矽MFI型沸石分子篩膜:將經步驟(4)處理的支撐體置於聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，倒入步驟(5)製備的原料液，於160?200°C下晶化4?20h ;反應完全後，將膜清洗、乾燥後在450?600°C馬弗爐中焙燒4?8h即得到高穩定性的全矽MFI型沸石分子篩膜。
[0014]優選步驟(I)和(5)中的氟鹽MF均為氟化銨、氟化鈉或氟化鉀。優選步驟(I)所形成的溶膠中各組分的摩爾比為SiO2 =TPABr:MF =H2O=1:(0.08?0.24):(0.4?2.0):(20 ?100)。
[0015]優選步驟(5)所形成的溶膠中各組分的摩爾比為SiO2 =TPABr:MF:H20=1:(0.1?
2.0):(0.2 ~ 0.8):(50 ?150)。
[0016]優選步驟(I)和(5)水浴加熱溫度均為80?90°C。
[0017]優選步驟(3)中球磨時水與分子篩質量比為5?50:1。
[0018]優選步驟(4)支撐體構型為片式、管式或中空纖維式；支撐體材質是莫來石、a -Al2O3或釔穩態氧化鋯(YSZ)。
[0019]有益效果:
[0020]本發明在中性合成液中，採用氟化銨為礦化劑、廉價的四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，利用二次生長法製備含氟MFI型分子篩膜。相對於鹼性體系合成MFI分子篩膜，本方法製備的含氟MFI分子篩膜在乙醇/水混合物滲透汽化脫除乙醇過程中表現出良好的穩定性，具有良好的工業應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1全矽MFI型沸石分子篩膜表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0022]圖2全矽MFI型沸石分子篩膜斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0023]圖3不同合成方法製備的全矽MFI型沸石分子篩膜分離因子對比圖；
[0024]圖4不同合成方法製備的全矽MFI型沸石分子篩膜滲透通量對比圖；
[0025]圖5中性條件下合成的全矽MFI型沸石分子篩的29Si MAS NMR譜圖；[0026]圖6鹼性條件下合成的全矽MFI型沸石分子篩的29Si MAS NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0028]實施例1:中性條件下全矽MFI型沸石分子篩膜的製備
[0029]將0.47g四丙基溴化銨、1.64g氟化銨和40.03g水混合均勻，並在80°C下緩慢加入1.33g氣相二氧化矽，劇烈震蕩以形成穩定透明溶膠USiO2:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:
0.08:2:100)，將其倒入聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，然後將反應釜放入至180°C的烘箱中晶化10小時。合成結束後將反應產物經離心、清洗、乾燥後即得到全矽MFI型沸石分子篩。採用YSZ中空纖維作為支撐體，將其在去離子水中超聲清洗20min，然後乾燥備用。將分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在200r/min的轉速下，球磨8h，水與分子篩質量比為30:1，球磨結束後將得到的分子篩晶種懸浮液取出備用。將YSZ中空纖維支撐體兩端用生料帶密封，然後浸潰於質量分數為0.5%的晶種懸浮液中浸潰塗覆兩次，烘乾，最後放入450°C馬弗爐中煅燒6h。
[0030]將2.95g四丙基溴化銨、0.82g氟化氨和40.03g水混合均勻，在80°C下加入1.67g氣相二氧化矽並劇烈震蕩至形成透明的溶膠USiO2:nTPABr:nNH4F:nH20=l:0.4:0.8:80)，將前述塗覆了晶種的載體垂直放置在不鏽鋼反應釜內，向反應釜倒入上述合成原料液，然後將此反應釜放入180°C的烘箱中合成4h。反應結束後用去離子水將分子篩膜洗滌乾淨，於450°C下焙燒8h除去模板劑(升溫和降溫速率均為l°C/min)。圖1和圖2分別為所合成膜的表面和斷面SEM圖。從圖中可已看出，膜表面分子篩晶體顆粒大小均勻，交互生長良好。
[0031]實施例2:中性條件下全矽MFI型沸石分子篩膜的製備
[0032]將2.36g四丙基溴化銨、2.05g氟化銨和40.03g水混合均勻，在90°C水浴下加熱至完全溶解後加入3.33g氣相二氧化矽，劇烈震蕩至形成透明溶膠(nSi02:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:0.16:1.0:40)。合成溫度為160°C合成時間為24h。得到的分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在600r/min的轉速下，球磨2h，水與分子篩質量比為50:1。採用片式a -Al2O3作為支撐體材料。配製分子篩膜合成母液:將1.18g四丙基溴化銨、0.33g氟化氨和40.03g水混合併加熱到90°C後，向溶液中加入3.33g氣相二氧化矽USiO2:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:0.1:0.2:50)，並在160°C下水熱合成20h。其餘條件及步驟與實施例1相同。
[0033]實施例3:中性條件下全矽MFI型沸石分子篩膜的製備
[0034]分子篩晶種的合成液組成為6.67g氣相二氧化矽、7.09g四丙基溴化銨、1.64g氟化銨和 40.03g水(nSi02:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:0.24:0.4:20)。將得到的分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在400r/min的轉速下，球磨4h，水與分子篩質量比為20:1。其餘條件及步驟與實施例1相同。
[0035]實施例4:中性條件下全矽MFI型沸石分子篩膜的製備
[0036]分子篩膜的合成液組成為0.89g氣相二氧化矽、7.89g四丙基溴化銨、0.33g氟化氨和 40.03g 水(nSi02:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:2.0:0.6:150)，並在 200°C下水熱合成 IOh0將分子篩膜用去離子水洗滌乾淨後，於600°C條件下焙燒4h除去模板劑。其餘條件及步驟與實施例2相同。[0037]實施例5:中性條件下全矽MFI型沸石分子篩膜的製備
[0038]分子篩晶種的合成液組成為3.33g氣相二氧化矽、2.36g四丙基溴化銨、4.65g氟化鈉和 40.03g 水(nSi02:nTPABr:nNaF:ηΗ20=1:0.16:2.0:40)。合成溫度為 100°C合成時間為16h。得到的分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在500r/min的轉速下，球磨8h，水與分子篩質量比為5:1。採用C1-Al2O3中空纖維作為支撐體材料。分子篩膜的合成液組成為2.67g氣相二氧化矽、1.18g四丙基溴化銨、1.12g氟化鈉和40.03g水(nSi02:nTPABr:nNaF:nH20=l:0.1:0.6:50)，並在160°C下水熱合成10h。將分子篩膜用去離子水洗滌乾淨後，於550°C條件下焙燒4h除去模板劑。其餘條件及步驟與實施例1相同。
[0039]實施例6 :中性條件下全矽MFI型沸石分子篩膜的製備
[0040]分子篩晶種的合成液組成為3.33g氣相二氧化矽、2.95g四丙基溴化銨、1.28g氟化鉀和 40.03g 水(nSi02:nTPABr:nKF:ηΗ20=1:0.2:0.4:40)。合成溫度為 180°C合成時間為20h。得到的分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在200r/min的轉速下，球磨2h，水與分子篩質量比為10:1，球磨結束後將得到的分子篩晶種懸浮液取出備用。將管式莫來石支撐體兩端用生料帶密封，然後浸潰於質量分數為2.0%的晶種懸浮液中浸潰塗覆兩次，置於100°C烘箱中烘乾，最後放入450°C馬弗爐中煅燒6h。分子篩膜的合成液組成為2.67g氣相二氧化矽、7.08g四丙基溴化銨、0.52g氟化鉀和40.03g水(nSi02:nTPABr:nKF:ηΗ20=1:
0.6:0.2:50)，並在180°C下水熱合成20h。其餘條件及步驟與實施例1相同。
[0041]實施例7:全矽MFI型沸石分子篩膜的表徵
[0042]對製得全矽MFI型分子篩膜進行滲透汽化表徵。膜的滲透汽化性能通常由單位時間內透過單位膜面積的滲透通量F (kg.m-2 h-1)和分離因子α兩個參數來衡量，α的定義如下:
【權利要求】
1.一種高穩定性全矽MFI型分子篩膜材料的製備方法，其特徵為採用氟鹽為礦化劑、四丙基溴化銨為模板劑在中性合成條件下製備MFI分子篩晶種，MFI分子篩晶種經高能球磨破碎後塗覆於多孔支撐體表面，利用二次生長法製備MFI沸石分子篩膜。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其具體步驟如下: (1)將四丙基溴化銨、氟鹽MF和水混合均勻，在水浴下加熱至完全溶解後加入氣相二氧化矽震蕩至透明狀，以形成穩定溶膠； (2)將上述溶膠倒入聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，然後將反應釜放入100~180°C的烘箱中水熱合成10~24h ;反應結束後將產物離心分離、清洗、乾燥後得到分子篩顆粒； (3)將上述沸石分子篩放入球磨罐中以水為分散劑，在200~600r/min的轉速下球磨2~8h，球磨結束後將得到的分子篩晶種懸浮液取出備用； (4)用去離子水稀釋步驟(3)中的晶種懸浮液，並控制晶種懸浮液的質量分數為0.5~2.0%;將支撐體經超聲清洗、烘乾，將其兩端密封后，採用浸潰提拉法在支撐體表面塗覆晶種，將塗覆晶種後的支撐體烘乾、煅燒後備用； (5)製備合成原料液:將模板劑四丙基溴化銨、氟鹽MF和水混合，在水浴下加熱至完全溶解後緩慢加入氣相二氧化矽，劇烈震蕩至形成透明溶膠； (6)二次生長法合成全矽MFI型沸石分子篩膜:將經步驟(4)處理的支撐體置於聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應 釜中，倒入步驟(5)製備的原料液，於160~200°C下晶化4~20h ；反應完全後，將膜清洗、乾燥後在450~600°C馬弗爐中焙燒4~8h即得到高穩定性的全矽MFI型沸石分子篩膜。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)和(5)中的氟鹽MF均為氟化銨、氟化鈉或氟化鉀。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)所形成的溶膠中各組分的摩爾比為 SiO2:TPABr:MF =H2O=1:(0.08 ~0.24):(0.4 ~2.0):(20 ~100)。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(5)所形成的溶膠中各組分的摩爾比為 SiO2:TPABr:MF:H2O=1:(0.1 ~2.0):(0.2 ~0.8):(50 ~150)。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(1)和(5)水浴加熱溫度均為80 ~90?。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中水與分子篩質量比為5~50:1。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(4)支撐體構型為片式、管式或中空纖維式；支撐體材質是莫來石、a -Al2O3或釔穩態氧化鋯。
【文檔編號】C07C29/76GK103933871SQ201410152031
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月15日 優先權日:2014年4月15日
【發明者】顧學紅, 孔晴晴, 張春, 王學瑞 申請人:南京工業大學