用於二次電池的集電器以及包含其的二次電池的製作方法

2023-05-29 17:56:31 2

用於二次電池的集電器以及包含其的二次電池的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於二次電池的集電器以及包含其的二次電池，根據本發明的集電器包括：導電基材；以及層壓了絕緣體的層壓體，其中所述絕緣體是形成有貫通絕緣體的開孔通道的多孔性絕緣體，並且，根據本發明的集電器可用於二次電池的電極，其可在充放電循環反覆進行時，穩定維持二次電池的容量。
【專利說明】用於二次電池的集電器以及包含其的二次電池

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於二次電池的集電器以及包含其的二次電池；更具體地說，涉及一種反覆充放電循環時，可防止電池容量減少的集電器以及包含其的二次電池。

【背景技術】
[0002]隨著新的可再生能源的利用增加，對於利用電池的儲能裝置的需求也急劇降低。可利用的這樣的電池可為鉛電池、鎳/氫電池、釩電池以及鋰電池。然而由於鉛電池和鎳/氫電池的能量密度非常小，存在儲存相同容量的能量時需要相對更大的空間的問題。而對於釩電池，由於其使用了含有重金屬的溶液，存在可導致環境汙染的問題，以及由於少量的陰極和陽極間的物質可通過分離陰極和陽極的膜，因此存在可導致性能降低的問題，故無法大規模的進行商業化。而對於能量密度以及輸出特性非常優異的鋰電池，雖然其在技術上非常具有優勢，但由於鋰材料資源的稀缺性，存在作為大規模的儲能用二次電池使用時，缺乏經濟性的問題。
[0003]為解決上述問題，並採用地球上具有豐富的資源的鈉作為二次電池的材料，進行著不同的嘗試。其中，美國公開專利第20030054255號公開的利用對鈉離子具有選擇性導電性的β_氧化鋁，且具有陰極裝有鈉、陽極裝有硫磺的形態的鈉硫電池，目前正作為大規模的儲能裝置而使用。
[0004]然而考慮到例如鈉-硫電池或者鈉-氯化鎳電池等現有的鈉基二次電池的電導率以及電池組成物的熔點，存在如果是鈉-氯化鎳電池時，至少應在250°C以上運行，而如果是鈉-硫電池時，其具有至少300°C以上的工作溫度的缺點。由於上述問題，需要在保溫、保持氣密性、安全性等方面進行彌補，因此，在製作、運行以及經濟性等方面具有很多不利的因素。為解決上述問題，還開發了常溫(Room Temperature)型的鈉基電池，但由於其輸出非常低，因此其競爭力顯著低於鎳-氫電池或者鋰電池。


【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題
[0006]本發明的目的在於，提供一種反覆充放電循環時，可防止電池容量減小的用於二次電池的集電器；以及提供一種可在低溫運行，電池的輸出以及充放電速率顯著提高，且充放電循環特性可長期保持穩定，可防止劣化，並且具有提升的電池壽命，電池的穩定性增強的鈉二次電池。
_7] 技術方案
[0008]根據本發明的用於二次電池的集電器包括:導電基材；以及層壓了絕緣體的層壓體，其中所述絕緣體為形成有貫通絕緣體的開孔通道的多孔性絕緣體。
[0009]根據本發明一實施例的用於二次電池的集電器中，由開孔通道暴露出的導電基材表面的表面積可滿足下述關係式I。
[0010](關係式I)
[0011]0.05As ^ Ap ^ 0.8As
[0012]關係式I中，As是導電基材中層壓絕緣體的一面的表面積，Ap是由開孔通道暴露出的導電基材的表面積。
[0013]根據本發明一實施例的用於二次電池的集電器中，絕緣體可以形成由多個開孔通道相互間隔排列的孔通道陣列。
[0014]根據本發明一實施例的用於二次電池的集電器中，開孔通道的橫斷面積可為0.01mm2 至 80mm2。
[0015]根據本發明一實施例的用於二次電池的集電器中，導電基材可以是板的形態；而絕緣體可層壓於板狀的導電基材的一面。
[0016]根據本發明一實施例的用於二次電池的集電器中，絕緣體可以是中空的圓筒形態，而導電基材可以是包繞圓筒形絕緣體外表面或者內表面的形態。
[0017]根據本發明一實施例的用於二次電池的集電器中，絕緣體可為高分子。
[0018]本發明提供一種包含所述集電器的二次電池。
[0019]根據本發明的鈉二次電池包括:陰極，其中含有鈉；陽極，其浸潰於陽極液，包含所述集電器作為陽極集電器；以及鈉離子導電固體電解質，其分離陰極和陽極液。
[0020]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極液可包括:金屬滷化物，其為選自過渡金屬以及12至14族金屬中的一種以上的金屬的滷化物；以及溶解金屬滷化物的溶劑。[0021 ] 根據本發明一實施例的鈉二次電池放電時，包含於陽極液的金屬滷化物的金屬離子電鍍於陽極集電器中，轉變為金屬；而充電時，電鍍於陽極集電器的金屬，溶解於陽極液中，轉變為金屬離子。
[0022]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極液可進一步包括選自抑制劑(Suppressor)、均勻劑(Leveler)以及促進劑(Accelerator)的一種以上的鍍覆添加劑。
[0023]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，促進劑可以是含硫有機化合物；抑制劑可以是質均分子量(Mw)為1000至20000g/mol的含氧高分子化合物；而平均劑可以是含氮有機物。
[0024]有益.效果
[0025]本發明的用於二次電池的集電器可限制發生充放電反應的電池反應區域，從而可防止反覆充放電循環時，活性物質永久性的從集電器脫離，從而導致電池的容量減少的現象。並且，具有本發明集電器的二次電池包括:陰極，其含有鈉；陽極液，其含有可溶解對於鈉離子具有選擇性導電性的固體電解質以及陽極活性金屬滷化物以及鈉滷化物的溶劑，因此具有以下優點:其可在常溫至200°C的低溫條件下運行，且隨著由溶解於陽極液的陽極活性金屬滷化物以及鈉滷化物引起的電池的電化學反應的發生，可顯著增加電池容量，並且發生電化學反應的活性區域增大，使得電池的充/放電速率顯著提高，可防止電池的內電阻增加。並且，由於具有本發明的集電器的二次電池包含選自促進劑、抑制劑、以及均勻劑的一種以上的鍍覆添加劑，即使由於開孔通道，導致集電器具有物理性凹凸，金屬的電鍍也可均勻的進行，且隨著由緻密、微細的粒子構成的金屬膜的形成，導致其具有優異的比電阻，且電鍍速率提升，可快速的進行充放電，並且可維持扁平的金屬膜，進行金屬的電鍍以及離子化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是根據本發明一實施例的集電器的一立體圖。
[0027]圖2是根據本發明一實施例的集電器的另一立體圖以及剖視圖。
[0028]圖3是根據本發明一實施例的集電器的又一立體圖以及剖視圖。
[0029]圖4是圖示根據本發明一實施例的集電器的表面的一示意圖(圖4(a))，發生金屬還原時的示意圖(圖4 (b))，以及發生金屬氧化時的示意圖(圖4 (C))。
[0030]圖5是圖示根據本發明一實施例的鈉二次電池結構的一剖視圖。
[0031]附圖標記
[0032]100:導電基材200:絕緣體
[0033]210:開孔通道300:金屬外殼
[0034]400:固體電解質管 510:陽極集電器
[0035]520:陽極液600:陰極
[0036]610:安全管620:芯管

【具體實施方式】
[0037]以下，將結合實施例對本發明的集電器以及包含其的二次電池進行詳細描述。下面將進行介紹的附圖是為了向本領域技術人員充分傳遞本發明的思想而提供的例子。因此，本發明並不會僅限於以下的附圖，也可以以其他形式實現，且以下附圖圖示的內容為了明確本發明的思想，有可能進行了適當的誇張。並且，整個說明書中相同的參照編號表示相同的構成元素。
[0038]其中，如對於使用的技術術語以及科學術語沒有其它定義時，其具有在本發明所屬【技術領域】中具有通常知識的技術人員通常所理解的含義，且在下述說明以及附圖中，將省略對有可能對本發明主旨產生不必要的混淆的公知的功能以及構成的說明。
[0039]根據本發明的集電器是用於二次電池的集電器，其包括:導電基材；以及層壓有絕緣體的層壓體。其中，包含於層壓體的絕緣體為形成有貫通絕緣體的開孔通道的多孔性絕緣體。更具體地說，絕緣體可以為沿著導電基材和絕緣體的層壓方向形成有貫通絕緣體的開孔通道的多孔性絕緣體。
[0040]根據本發明一實施例的集電器中，層壓有絕緣體的導電基材的一面，由於形成於絕緣體的開孔通道，一定區域有可能暴露於表面。其中，表面可指與包含氣體及/或液體的外部流體發生物理性接觸的面，更具體地說，可指在層壓體中與空氣接觸的面，或者在電池中，與構成電池的液相介質所接觸的面。
[0041]根據本發明一實施例的集電器,僅發揮收集(collect)或者提供(supply)電荷(電子)，使得與電池外部實現電連接的作用，而並不包括通常的電池活性物質(陽極活性物質或者陰極活性物質)。
[0042] 根據本發明一實施例的集電器中，導電基材的以295K為基準的比電阻可為10_9至10-3Ω.m,優選為10-9至10-4 Ω.m,更優選為10-9至10-6 Ω.m。作為非限定性的一例，導電基材可為導電物質的泡沫(foam)、薄膜(film)、網目(mesh)、租(felt)或者多孔性薄膜(perforated film),更具體地說，由於與絕緣體發生層壓,而形成於絕緣體的開孔通道,部分導電基材暴露於表面，其可為導電物質的泡沫，薄膜或者氈。導電基材的導電物質可以是:包含石墨、石墨烯、鈦、銅、鉬、鋁、鎳、銀、金或者碳納米管的導電物質，其中，上述物質具有優異的，且在充放電時能維持化學穩定；或者是由不同的導電物質塗覆或者層壓的複合體。
[0043]根據本發明一實施例的集電器中，絕緣體可以包含半導性至絕緣性(非導性)物質。詳細地說，絕緣體的以295K為基準的比電阻可為10_4至102°Ω.cm,優選為10—1至120 Ω.cm,更優選為 101° 至 120 Ω.cm,進一步優選為 112 至 120 Ω.cm。
[0044]根據本發明一實施例的集電器中，絕緣體可為半導性物質。作為半導性物質的具體例，可以是包含矽(Si )、鍺(Ge)或者鍺化矽(SiGe)的4族半導體；包含砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)或者磷化鎵(GaP)的3_5族半導體；包含硫化鎘(CdS)或者碲化鋅(ZnTe)的2_6族半導體；包括硫化鉛(PbS)的4-6族半導體；其混合物；或者選自上述物質的兩種以上的物質構成各個層，從而發生層壓的層壓體。其中，在結晶學方面，半導性物質可具有晶體、非晶體或者晶體與非晶體混合的狀態。作為非限定性的一例，絕緣體可為矽。
[0045]根據本發明一實施例的集電器中，絕緣體可為包含陶瓷的絕緣性物質。作為包含陶瓷的絕緣性物質的具體例，可以是半導體氧化物、半導體氮化物、半導體碳化物、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物，其混合物或者選自上述物質的兩種以上的物質構成各個層，從而發生層壓的層壓體。其中，半導體氧化物、半導體氮化物或者半導體碳化物可包含上述4族半導體、3-5族半導體、2-6族半導體、4-6族半導體或者其混合物。其中，在結晶學方面，包含陶瓷的絕緣性物質可具有晶體、非晶體或者晶體與非晶體混合的狀態。作為非限定性的一例，絕緣體可為玻璃或者石英。
[0046]根據本發明一實施例的集電器中，絕緣體可為高分子，詳細地說可為半導性至絕緣性高分子，並且還可為柔性高分子。只要是在電池的工作溫度下，可滿足熱穩定的耐熱性，且不會與電解液等電池的構成元素發生化學反應的穩定物質，均可作為高分子使用。絕緣體為高分子時具有以下優點，即可對開孔通道輕易進行微細加工，且由於高分子的韌性以及加工性能，可輕易以適合於電池結構的形態加工集電器。作為非限定性的一例，高分子可包含:聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯，或者其混合物。
[0047]根據本發明一實施例的集電器中，由於開孔結構，形成有開孔通道的絕緣體(以下將稱為多孔性絕緣體)可使流體流動。例如，多孔性絕緣體可包括在絕緣體表面具有開口部的多個表面孔以及多個內部孔，而表面孔和內部孔可以相互連接形成開孔通道，由於所述開孔通道，流體可經多孔性絕緣體進行流動。電池的電極浸潰於液相介質時，為了通過液相介質，使電化學活性物質流暢的移動以及與集電器的接觸，多孔性絕緣體的開孔通道可包含至少貫通相對的兩個相對面的貫通型孔，而通過所述貫通型孔的孔通道，流體可通過多孔性絕緣體。其中，流體可指通常的二次電池構成成分中的液相成分，例如，可指浸潰集電器的液相介質，且液相介質可包括電池的電解液或者陽極液。
[0048]圖1是圖示根據本發明一實施例的集電器中，形成有導電基材100以及開孔通道210的絕緣體200發生層壓的層壓體的一個立體透視圖。
[0049]如圖1所示，絕緣體200可為形成有貫通相對的兩個表面的開孔通道210的多孔性絕緣體，並且，其發生層壓使得開孔通道210的開口部所在的兩面中的一面與導電基材100相鄰接，從而形成層壓體。
[0050]圖1的一例為圖示導電基材100以及絕緣體200為平板狀(板狀)的例子，但顯然上述導電基材以及絕緣體的形狀可根據所設計的二次電池的整體結構以及形狀發生適當的變化。
[0051]圖2 (a)是圖示根據本發明另一實施例的集電器中，層壓了導電基材100以及絕緣體200的層壓體的另一個立體圖，而圖2 (b)是剖視圖。如圖2所示，絕緣體200可以是中空的圓筒形狀，而導電基材100可以是包繞圓筒形絕緣體的形狀。如絕緣體200具有中空的圓筒形狀時，可形成開孔通道210，使其沿著圓筒的厚度方向貫通。
[0052]如與圖2圖示的一例不同，絕緣體200以及導電基材100不是平面形狀，而是曲面形狀時，絕緣體200與導電基材100可具有互相對應的形狀，絕緣體200與導電基材100可形成同心結構。
[0053]圖2的一例中，圖示了導電基材100包繞絕緣體200的外側面的結構，但根據本發明的集電器的形狀並不僅限於此。具體地說，絕緣體200為中空的圓筒形狀時，導電基材100可為與中空的圓筒內表面相鄰接的管狀，或者導電基材100可以是填充整個中空的圓筒內部的形狀。
[0054]更詳細地，圖3的一例圖不了包括導電基材100,以及包繞導電基材100的外表面的絕緣體200的層壓體的一例(圖3 (a)是立體圖，圖3 (b)是剖視圖)。即層壓體可包括管狀的導電基材100，以及以管狀的導電基材100為中心包繞導電基材100的外表面的絕緣體 200。
[0055]以圖1至圖3為基礎，對上述層壓體的結構可根據所設計的電池的結構進行適當的選擇和變更。具體地說，如設計的電池為平板狀電池時，可使用包括上述以圖1為基礎的層壓體的集電器；如設計的電池為非平板狀電池(例如，管狀電池)時，可使用包括上述以圖2及/或圖3為基礎的層壓體的集電器。更具體地說，在管狀電池中，如果是位於管狀結構中心的集電器時，可使用上述以圖3為基礎的集電器，或者還可使用與以圖3為基礎的集電器相似，但導電基材不是管狀，而是棒狀(杆狀)的集電器。在管狀電池中，如果是與管狀結構的外側相鄰接結構的集電器時，可使用包括上述以圖2為基礎的層壓體的集電器。在管狀電池中，如果是與管狀結構的中心相鄰接的集電器時，可使用包括上述以圖3為基礎的層壓體的集電器。以鈉電池為基礎，將上述集電器作為陽極集電器，並將鈉電池的結構與集電器的結構相關聯後進行說明時，如果為平板狀鈉電池，可使用上述以圖1為基礎的形態的集電器；如果為管狀結構，且陰極位於中心，陽極位於外側時，可使用上述以圖2為基礎的集電器；如果為管狀結構，陽極位於中心，陰極位於外側時，可使用上述以圖3為基礎的集電器。其中，如上所述，在圖3的集電器結構中，導電基材可為管狀或者杆狀。
[0056]如上所述，隨著發生層壓，使得形成有開孔通道的絕緣體和導電基材中開孔通道的開口部所在的一面形成層壓界面，導電基材由於多孔性絕緣體的開孔結構，更具體地說是由於開孔通道，導致其暴露出部分表面。
[0057]更具體地說，導電基材和多孔性絕緣體相互形成界面並鄰接，在鄰接的界面上，與開孔通道相鄰接的導電基材的區域暴露於表面，而與絕緣體本身相鄰接的導電基材的區域則被絕緣體遮蔽(shading)。
[0058]圖4 Ca)是僅圖示了根據本發明一實施例的集電器中，絕緣性表面和導電性表面共存的集電器表面的一個結構圖；圖4 (b)是圖示了在二次電池的電化學反應中，金屬被電鍍過程的示意圖；圖4 (c)是圖示了在二次電池的電化學反應中，被電鍍的金屬的氧化過程的示意圖。為了便於理解，圖4圖示時假定為是平板狀結構的集電器，但根據本發明的集電器並不僅限於圖4所示的結構。
[0059]如圖4的一例所示，根據本發明一實施例的集電器，在二次電池中收集電荷，並實現與外部的電連接，其包括導電基材和多孔性絕緣體。由於多孔性絕緣體具有開孔結構，且與集電器具有相鄰接的結構，可限制在集電器中暴露於表面的導電基材，並且可在不同的平面(圖4 (a)的Z1，Z2)上形成導電基材暴露表面(導電性表面，圖4 (a)的Zl)和由多孔性絕緣體產生的表面(絕緣體表面或者非導電性表面，圖4 Ca)的Z2)。
[0060]由此，在電池的電化學反應中，選自鹼金屬、過渡金屬以及12至14族金屬的一種以上的金屬發生電鍍(electroplating)時,可將金屬選擇性的電鍍於導電性表面(Zl),通過上述選擇性的電鍍，可防止由同時多發性的電鍍引起的電鍍的不均勻性，還可防止由金屬不均勻的電鍍引起的物理性去吸附。並且，隨著通過開孔結構(通道)，在不同平面上形成導電性表面(Zl)和絕緣性表面(Z2)，如圖4 (b)所述,金屬可在導電性表面上沿著絕緣性表面方向發生電鍍，並同時填充開孔通道；而被電鍍的金屬發生氧化時，如圖4 (c)所示，開孔通道內的金屬可在絕緣性表面上沿著導電錶面方向，按順序發生氧化，從而可防止由不均勻的氧化引起的金屬顆粒(particIe )的去吸附，因此可防止電池容量的減小。
[0061]根據本發明一實施例的用於二次電池的集電器中，如圖1至圖3圖示的一例，絕緣體可為形成有由多個開孔通道相互間隔排列的開孔通道陣列的絕緣體。導電基材主要的功能包括:與電池外部形成通電電路，作為供應源提供電化學反應中使用的電荷(例如，電子)以及向構成電化學反應的電極物質(活性物質)形成並提供均勻的電場。由於形成有開孔通道的絕緣體，上述導電基材的提供電荷以及形成電場的功能有可能僅限於開孔通道形成(位於)的基材區域。
[0062]即絕緣體上可相互間隔排列有多個開孔通道，而僅有通過這些開孔通道陣列暴露於表面的導電基材區域，才能選擇性地實現現有集電器的功能。其中，相互間隔排列的開孔通道可規則或者不規則的發生排列。
[0063]根據本發明一實施例的用於二次電池的集電器中，由開孔通道暴露出的導電基材表面的表面積可滿足下述關係式I。
[0064](關係式I)
[0065]0.05As ≤ Ap ≤ 0.8As
[0066]關係式I中，As是導電基材中層壓絕緣體的一面的表面積，Ap是由開孔通道暴露出的導電基材的表面積。即關係式I是在與絕緣體形成界面的導電基材的總表面積(界面的總表面積)中，由於開孔通道暴露於表面的導電性表面的面積比(Ap/As)。
[0067]在關係式I中，當由開孔通道引起的暴露於表面的面積比小於0.05時，由於可發生電池的電化學反應的表面積過少，導致電池的效率降低，充放電速率變慢；而由開孔通道引起的暴露於表面的面積比超過0.8時，由於形成於絕緣體的開孔通道之間的間距過小，還由於薄的開孔通道的通道壁，可能會出現集電器的物理穩定性降低的危險。即通過使由開孔通道引起的暴露於表面的面積比為0.05-0.8，優選為0.4至0.8，更優選為0.6至0.8，不僅能防止由絕緣體引起的電池效率以及充放電速率降低，還可防止由不均勻的金屬還原(電鍍)以及氧化(溶解)引起的永久性的容量的減小，並且在形成開孔通道陣列的絕緣體中，可防止由絕緣體自身易碎的特性引起的絕緣體耐衝擊特性的劣化。
[0068]根據本發明一實施例的另一集電器中，開孔通道的截面可為圓形、橢圓形或者多邊形，其中，多邊形的截面可包括三角形、四邊形、五邊形、六邊形或者八邊形。
[0069]根據本發明一實施例的另一集電器中，具有可滿足上述關係式I的開孔通道的密度以及開孔通道的橫截面積。其中，具體的開孔通道的密度和橫截面積可考慮電池的設計容量而進行變更，但開孔通道的橫截面積過小時，由於從暴露於表面的導電基材表面開始，為填充開孔通道而形成於通道內的金屬，可導致電阻增大，且由於過高的通道密度，使得不易加工，受到物理性衝擊時還可輕易發生破損。並且，開孔通道的橫截面積過大時，電池充放電時發生的金屬的還原(電鍍)以及氧化(溶解)在一定的空間內向一定的方向進行，從而使得本發明能防止永久性的容量減小的效果甚微。即開孔通道的橫截面積過大時，由於單一的開孔通道，在暴露出的導電基材表面上可發生不均勻的金屬的還原以及氧化，從而可發生金屬離子脫離(從集電器脫離)的永久性容量損失。
[0070]由此，開孔通道的橫截面積可為0.0lmm2至80mm2,優選為0.0lmm2至20mm2,更優選為0.0lmm2至5mm2。從上述橫截面積以及關係式I考慮，可決定開孔通道的密度。
[0071]開孔通道的長度可與上述貫通孔通道的密度以及橫截面積一同，通過考慮電池的容量而進行適當的設計。更詳細地說，開孔通道的長度可以是當還原反應完成時，被電鍍的金屬填充的開孔通道還可留有一定的邊緣(margin)空間的長度。當還原反應完成時，剩下空間(邊緣空間)的長度可為開孔通道長度的I至30%。
[0072]根據本發明一實施例的另一集電器中，形成於絕緣體的開孔通道可具有相同的大小或者也可具有互相不同的大小。大容量電池在發生充放電反應時，由於分離膜，可導致向陽極或者陰極移動的金屬離子(例如，鋰二次電池中的鋰離子，鈉二次電池中的鈉離子)的流量(flux)根據不同的位置而不同，且由集電器而形成的電場也可因不同的位置而不同。考慮到由大容量化引起的不均勻性，在具有較低的金屬離子流量及/或形成較小的電場的區域的絕緣體上，可相應地形成橫截面積較大的開孔通道。例如，形成於絕緣體邊緣區域的開孔通道的橫截面積可較形成於絕緣體中心區域的開孔通道的橫截面積大。
[0073]根據本發明一實施例的另一集電器中，孔的橫截面積可沿開孔通道的長度方向恆定，或者孔的橫截面積可沿開孔通道的長度方向發生變化。橫截面積發生變化時，橫截面積可連續或者不連續地發生變化。更具體地說，通過電池的充放電反應引起金屬的還原(電鍍)時，由於開孔通道，金屬可從暴露於表面的導電基材的表面發生還原，還原的金屬可沿著孔通道發生電鍍；而發生金屬的氧化(溶解)時，可從填充於孔通道的金屬中，與液相介質所接觸的金屬表面，即在開孔通道中的金屬表面開始，至導電基材表面按順序發生金屬的氧化。孔的橫截面積沿著開孔通道的長度方向保持恆定時，可有效防止容量的減小，其中，上述容量的減小是由不均勻、部分的金屬氧化和還原引起的金屬粒子的永久性脫離導致的。進一步地，當孔橫截面積沿著開孔通道長度方向發生變化時，可防止由被開孔通道的通道內部所限的電池充放電反應空間引起的充放電速率的低下。更詳細地說，可使開孔通道在滿足上述開孔通道橫截面積的同時，發生錐形化，使得橫截面積從與導電基材相鄰接的一側向與其相對的一側逐漸變寬。
[0074]根據本發明一實施例的集電器可以是用於鹼金屬二次電池的集電器，而鹼金屬二次電池包括鋰二次電池或者鈉二次電池。
[0075]本發明包括具有所述集電器的二次電池。所述集電器可為二次電池的陽極集電器及/或陰極集電器。所述具有集電器的二次電池可包括鋰二次電池或者鈉二次電池。
[0076]本發明包括具有所述集電器的鈉二次電池。
[0077]根據本發明的鈉二次電池包括:陰極，其含有鈉；陽極，其浸潰於陽極液，包含所述集電器作為陽極集電器；以及鈉離子導電固體電解質，其分離陰極和陽極液。即根據本發明一實施例的鈉二次電池包括:鈉離子導電固體電解質，其分離陰極空間和陽極空間的；陰極，其位於陰極空間內，含有鈉；陽極液，其位於陽極空間內；以及陽極，其浸潰於陽極液，並包含所述集電器。
[0078]根據本發明一實施例的鈉二次電池，可為在進行電池的充電或者放電過程時，在陽極發生金屬的電鍍的電池，更具體地說，可為在電池的放電過程時，在陽極發生金屬的電鍍的電池。其中，電鍍的金屬可以是選自過渡金屬以及12至14族金屬中的一種以上的金屬。
[0079]更具體地說，為實現電池的電化學(充放電)反應可包括鈉；選自過渡金屬以及12至14族金屬中的一種以上的金屬(以下將稱為陽極活性金屬)；以及滷素。陽極液可包括:溶解鈉滷化物及陽極活性金屬滷化物的溶劑；以及選自鹼金屬、過渡金屬及12至14族金屬中的一種以上的金屬的滷化物。
[0080]即根據本發明一實施例的鈉二次電池可包括:陰極，其含有鈉；陽極液，其含有溶解鹼金屬滷化物以及陽極活性金屬滷化物的溶劑；陽極，其包含所述集電器作為陽極集電器，並浸潰於陽極液；以及鈉離子導電固體電解質，其分離陰極和陽極液。
[0081]其中鹼金屬可包括:鋰(Li)、鈉(Na)以及鉀(K)，過度金屬可包括:鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)以及銅(Cu)，12至14族金屬可包括:鋅(Zn)、鋁(Al)、鎘(Cd)以及錫(Sn)。
[0082]根據本發明一實施例的鈉二次電池，可通過下述反應式I實現充電，而通過下述反應式2實現放電。在電池充電以及放電時，反應式I以及反應式2的鈉滷化物和陽極活性金屬滷化物可為溶解於陽極液的狀態。
[0083](反應式I)
[0084]mNaX+M 一 mMa+MXm
[0085](反應式2)
[0086]mNa+MXm — mNaX+M
[0087]反應式I以及反應式2中M是選自過渡金屬及12至14族金屬中的一種以上的金屬(陽極活性金屬);X是滷族元素；m是I至4的自然數。更詳細地說，反應式I以及反應式2中，m可為與金屬(M)的正原子價相當的自然數。
[0088]更詳細地說，根據本發明一實施例的鈉二次電池中，以通過反應式I的充電反應進行的充電狀態為基準，陽極可為包含所述導電基材和層壓有絕緣體的層壓體的集電器本身；或者集電器的導電基材可為陽極活性金屬本身或者塗覆或者浸潰於異種的導電薄膜、氈或者泡沫的陽極活性金屬。即以充電狀態為基準，陽極可僅由陽極集電器構成。以通過反應式2的放電反應進行的電池的放電狀態為基準，陽極可為由陽極液的發生電鍍的陽極活性金屬填充了絕緣體開孔通道的集電器。
[0089]根據本發明一實施例的鈉二次電池，隨著反覆進行充放電，可反覆進行金屬的離子化與還原的過程，即位於集電器(陽極集電器)開孔通道的陽極活性金屬溶解於陽極液，成為陽極活性金屬離子，而溶解的陽極活性金屬離子重新電鍍於集電器(陽極集電器)的開孔通道。
[0090]並且，如上所述，對根據本發明一實施例的鈉二次電池進行說明時，為了有助於理解，以發生反應式I以及反應式2充放電反應時的反應產物或者物質(鈉滷化物，陽極活性金屬滷化物等)為基準，對陽極以及充放電反應進行了說明。但是，由於除了本發明中被電鍍(electroplating)的金屬,鈉滷化物以及陽極活性金屬滷化物的反應產物全部以溶解於溶劑的狀態存在，因此顯然鈉滷化物可解釋為鈉離子以及滷素離子；而陽極活性金屬滷化物顯然可解釋為選在過渡金屬及12至14族金屬中的一種以上的金屬(陽極活性金屬)的離子以及滷素離子。
[0091]如上所述，由於陽極集電器包括層壓了形成有開孔通道的絕緣體和導電基材的層壓體，因此陽極活性金屬的電鍍可從開孔通道的導電基材一側，沿著填充孔通道的方向進行；而陽極活性金屬的氧化(陽極活性金屬的離子化，或通過陽極液將陽極活性金屬溶解成離子狀態)，可從填充於開孔通道的陽極活性金屬與陽極液相接觸的表面開始，嚮導電基材的一側進行。通過上述具有選擇性及方向性的陽極活性金屬的電鍍，可防止發生電鍍的不均勻的現象，還可防止不均勻的電場的形成。並且，發生陽極活性金屬的離子化時，開孔通道內的金屬也可以以一定的方向，均勻地發生離子化，並溶解於陽極液，從而可防止由不均勻的離子化引起的陽極活性金屬顆粒(particIe)去吸附。
[0092]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，包括溶解於陽極液溶劑的陽極活性金屬滷化物及/或鈉滷化物的活性物質的濃度，與可參與電池電化學反應的物質的量直接相關，還可對電池單位體積的能量容量以及在陽極液中的離子(包括鈉離子)的導電率產生影響。
[0093]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極液可含有0.1至10摩爾濃度(M)，優選為0.5至10摩爾濃度(M)，更優選I至6摩爾濃度(M)，進一步優選2至5摩爾濃度(M)的活性物質。
[0094]更具體地說，根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極液可含有0.1至10摩爾濃度(M)，優選為0.5至10摩爾濃度(M)，更優選I至6摩爾濃度(M)，進一步優選2至5摩爾濃度(M)的陽極活性金屬滷化物。隨著電池的充電或者放電的狀態，陽極活性金屬可以以離子狀態存在於陽極液中，或是電鍍於陽極集電器，從而導致陽極液的陽極活性金屬離子濃度發生改變，然而上述陽極液內的陽極活性金屬滷化物的濃度是以充電狀態為基準時的濃度。
[0095]以充電狀態為基準，當陽極活性金屬滷化物濃度低於0.1時，參與電池的電化學反應的離子(如鈉離子)的導電率降低，從而可使電池的效率降低，並導致電池的容量本身過低。並且，陽極活性金屬滷化物的濃度超過10摩爾時，也可由與鈉離子具有同種電荷的金屬離子引起鈉離子的導電率降低。然而，還可通過進一步添加與電池的實質反應無關，但可增加鈉離子的導電率的添加物(如下述過量的鈉滷化物)，調節上述陽極液內的離子導電率，並且，顯然可根據電池的用途以及所設計的容量，調節陽極活性金屬滷化物的濃度。
[0096]本發明一實施例的二次電池中，根據反應式2，通過陽極液內的陽極活性金屬滷化物的濃度還可確定鈉滷化物的濃度，但為了提昇陽極液內鈉離子的導電率，陽極以充電狀態為基準時，包括陽極活性金屬滷化物的同時，還可進一步包括鈉滷化物。
[0097]更具體地說，根據本發明的一實施例，進行反應式I以及反應式2的電池的充放電時，為了提升鈉離子的導電率，並誘導出更快的充電或者放電反應，在含有一定濃度的陽極活性金屬離子的陽極液中，可包含相對於由反應式2所規定的量更多的鈉離子以及滷化物離子。
[0098]由此，陽極液可包括溶解於溶劑的陽極活性金屬滷化物以及鈉滷化物。更詳細地說，充電狀態的陽極液可包括溶解於溶劑的陽極活性金屬滷化物以及鈉滷化物。因此充電狀態的液相陽極可包括金屬離子、鈉離子以及滷素離子。
[0099]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，充電狀態的陽極液，以I摩爾的陽極活性金屬滷化物為基準，可額外含有0.1至3摩爾的鈉滷化物。
[0100]通過以陽極活性金屬滷化物為基準的鈉滷化物的量(摩爾比)，可提升在陽極液中鈉離子的導電率，並與反應式I以及反應式2的充放電反應相比，可有效的在更短的時間內實現，並且，在電池的工作溫度為低溫時也能保證鈉離子的電導率以及反應速率。
[0101]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極活性金屬滷化物可為由下述化學式I定義的滷化物。
[0102](化學式I)
[0103]MXm
[0104]在化學式I中，作為M可從鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鈦(Ti)、鋁(Al)以及錫(Sn)中選擇一種以上；作為X可從碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)以及氟(F)中選擇一種以上；m是I至4的自然數。其中，m可為與金屬的原子價相當的自然數。
[0105]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，鹼金屬滷化物可為鈉滷化物，而鈉滷化物可為由下述化學式2所定義的滷化物。
[0106](化學式2)
[0107]NaX
[0108]在化學式2中，作為X可從碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)以及氟(F)中選擇一種以上。更詳細地說，根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極的溶劑可以是在溶解金屬滷化物的同時，溶解鈉滷化物的溶劑，但還可以是可提高鉀離子的離子導電率，維持充放電循環特性的穩定性以及提升防止自身放電的保守特性的非水性有機溶劑、離子型液體或者其混合液。
[0109]非水性有機溶劑可為選自醇類、多元醇類、雜環烴類、醯胺類、酯類、醚類、內酯類、碳酸酯類、磷酸酯類、碸類以及亞碸類的一種以上；離子型液體可為選自以咪唑鎗鹽為基礎的離子型液體、以哌啶鎗鹽為基礎的離子型液體、以吡啶鎗鹽為基礎的離子型液體、以吡咯烷鎗鹽為基礎的離子型液體、以銨鹽為基礎的離子型液體、以磷鹽為基礎的離子型液體以及以鋶鹽為基礎的離子型液體中的一種以上。
[0110]更詳細地說，根據本發明一實施例的鈉二次電池中，作為非水性有機溶劑的例子可為選自1，2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5_戍二醇、2，2_ 二甲基丙燒-1, 3_ 二醇、2_ 丁基_2_乙基丙燒-1, 3- 二醇、I, 5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、2，2,4, 4-四甲基環丁烷-1，3- 二醇、1，3-環戊二醇、1，2-環己二醇、1，3-環己二醇、1,4-環己二醇、1，2-環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二乙醇(1,4-M0|營豆tildpOII邑害)、甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙烯甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甲醯胺、N, N- 二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺、N, N- 二乙基乙醯胺、N, N- 二甲基三氟乙醯胺、六甲基磷醯胺、乙腈、丙腈、丁腈、α -松油醇、β -松油醇、二氫松油醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、二甲基亞碸、吡咯烷、批咯啉、吡咯、2氫-吡咯、3氫-吡咯、吡唑烷、咪唑烷、2-吡唑啉、2-咪唑啉、I氫-咪唑、三唑、異惡唑、惡唑、噻唑、異噻唑、惡二唑、惡三唑、二惡唑、惡唑酮、惡噻唑(Oxathiazole)、咪唑啉-2-硫酮、噻二唑、三唑、哌啶、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、三嗪、嗎啉、硫代嗎啉、吲哚、異吲哚、吲唑、苯異惡唑、苯並惡唑、苯並噻唑、喹啉、異喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、苯並惡嗪、苯並磺胺咪啶(Benzoadiazine)、喋啶、吩嗪、吩噻嗪、吩惡嗪以及吖啶的一種以上的有機溶劑。所述非水性有機溶劑可在二次電池的工作溫度以及壓力下穩定的維持液相狀態，可輕易實現通過固體電解質而流入的鈉離子的擴散，且不會發生不必要的副反應，具有對金屬滷化物以及鈉滷化物的穩定的溶解度，還可實現長時間穩定的充放電循環，且還具有優異的保守特性。
[0111]作為離子型液體的例子可包括選自1- 丁基-3-甲基溴化吡啶(l-Butyl-3methylpyridinium bromide)、1- 丁基 ~4~ 甲基溴化卩比 P定、1- 丁基溴化批唳、1-丁基-2-甲基溴化卩比唳、1-己基溴化卩比唳、1-乙基溴化卩比唳(1-Ethylpyridiniumbromide)、1-丙基-2-甲基溴化吡啶、1-丙基-3-甲基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡唳、1_丙基漠化卩比唳、1_乙基_2_甲基漠化卩比卩定、1_乙基-3-甲基繡花卩比卩定、1_乙基-4-甲基溴化吡啶、1-乙基碘化吡啶、1- 丁基碘化吡啶、1-己基碘化吡啶、1- 丁基-2-甲基碘化吡啶、1-丁基-3-甲基碘化吡啶、1-丁基-4-甲基碘化吡唆、1-丙基碘化吡唆、1-丁基-3-甲基氯化吡啶、1- 丁基-4-甲基氯化吡啶、1- 丁基氯化吡啶、1- 丁基-2-甲基氯化吡啶、1-己基氯化吡啶、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-乙基吡啶六氟磷酸鹽、1-己基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-2-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丙基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-2-甲基吡啶三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶三氟甲磺酸鹽、1-己基吡啶三氟甲磺酸鹽、1-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽、1-乙基吡啶三氟甲磺酸鹽、1-丙基吡啶三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-己基吡啶六氟磷酸鹽、1- 丁基-2-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-丙基吡啶六氟磷酸鹽、1-乙基吡啶雙(三氟甲基石黃酸基)亞胺鹽(1-Ethylpyridinium bis (trif luoromethyIsulfonyI) imide)、1-丙基批啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-乙基-3-甲基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、3-甲基-1-丙基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基-3-甲基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-乙基-4-甲基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、4-甲基-1-丙基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基-4-甲基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基-2-甲基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)、1-乙基-2-甲基吡啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、2-甲基-1-丙基吡啶雙(三氟甲基ο磺醯基)亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑碳酸甲酯鹽(l-Ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate )>1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯鹽(l-Butyl-3-methylimidazolium methyl carbonate )>1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲燒(l-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、1-丁基-3-甲基咪唑三氰甲燒(l-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、1-乙基-3-甲基咪唑雙(全氟乙基磺醯)亞胺鹽(l-Ethyl-3-methylimidazoliumbis (perfluoroethylsulfonyl) imide)、1-丁基-3-甲基咪唑雙(全氟乙基磺醯)亞胺鹽(1-Buty1-3-methylimidazoliumbis(perfluoroethylsulfonyl)imide)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽、I, 3- 二甲基咪唑硫酸甲酯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽、1，3- 二甲基咪唑硫酸乙酯鹽、1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽、I, 3- 二乙基咪唑磷酸二乙酯、1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑對甲苯磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸鹽、1-丁基_3_甲基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸鹽、1-甲基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸鹽、1-乙基咪唑1，I, 2，2-四氟乙磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-苄基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-甲基-3-丙基碘化咪唑、1-己基-3-甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑、1-十二烷基-3-甲基碘化咪唑、1- 丁基-2，3- 二甲基碘化咪唑、1-己基-2，3- 二甲基碘化咪唑、I，3- 二甲基碘化咪唑、1-烯丙基-3-甲基碘化咪唑、1- 丁基-3-甲基氯化咪唑、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-(2-羥乙基)-3-甲基氯化咪唑、1，3-二癸基-2-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1- 丁基_2，3- 二甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基-3-辛基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基氯化咪唑、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-苄基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑、1-甲基-3-丙基氯化咪唑、1-甲基-3-十八烷基氯化咪唑、1-乙基氯化咪唑、
1,2-二甲基氯化咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-癸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-乙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-甲基咪唑硝酸鹽、1-乙基咪唑硝酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氯高鐵酸鹽(III)、1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-甲基-3-丙基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-甲基-3-辛基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-癸基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-甲基-3-十四烷基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基_2，3- 二甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-乙基_2，3- 二甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1，2-二甲基-3-丙基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1，3-二乙基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1，3-二甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-苄基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-乙基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1，2- 二甲基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-乙基-3-丙基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1- 丁基-3-乙基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-乙基-3-乙烯基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽(l-Ethylj-vinylimidazoliumbis (trifluoromethyIsulfonyI) imide)、1- 丁基-3-乙烯基咪唑雙(三氟甲基橫酸基)亞胺鹽(1-Buty 1-3-vinylimidazoIium bis (trif luoromethylsulfonyI)imide)、1-甲基_3_戍基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽(l-Methyl-3-pentylimidazoliumbis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1-庚基_3_甲基咪唑雙(三氟甲基橫酸基)亞胺鹽、1-甲基-3-壬基咪唑雙(三氟甲基磺醯基)_亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-2，3，- 二甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氣憐酸鹽、1-乙基_2，3~ 二甲基咪唑六氣憐酸鹽、1-甲基_3_丙基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-十四烷基咪唑六氟磷酸鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑六氟磷酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1，3- 二乙基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-丙基咪唑六氟磷酸鹽、1- 丁基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-戊基咪唑六氟磷酸鹽、1-庚基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-甲基-3-壬基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基_2，3- 二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸鹽、1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-十四烷基咪唑四氟硼酸鹽、1，3- 二乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-丙基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-戊基咪唑四氟硼酸鹽、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲基-3-壬基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基_2，3-二甲基溴化咪唑、1-庚基-3-甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基溴化咪唑、1-甲基-3-辛基溴化咪唑、1-甲基-3-丙基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-2，3- 二甲基溴化咪唑、
I,2-二甲基-3-丙基溴化咪唑、1-甲基溴化咪唑、1-乙基溴化咪唑、1，3-二乙基溴化咪唑、1-乙基-3-丙基溴化咪唑、1- 丁基-3-乙基溴化咪唑、1-乙基-3-乙烯基溴化咪唑、1- 丁基-3-乙烯基溴化咪唑、1-庚基-3-甲基溴化咪唑、1-甲基-3-乙烯基溴化咪唑、1-(2-羥基-2-甲基-正丙基)~3~ 甲基咪唑甲橫酸鹽(1- (2-Hydroxy-2-methyl-n-propyl) -3-methylimidazolium methanesulfonate)、1-甲基-1-丙基哌唳雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基-1-甲基哌啶雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基-1-甲基哌啶三氟甲磺酸鹽、
1-甲基-1-丙基哌啶三氟甲磺酸鹽、1-甲基-1-丙基哌啶六氟磷酸鹽、1-丁基-1-甲基哌啶六氟磷酸鹽、1-甲基-1-丙基哌啶四氟硼酸鹽、1-丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸鹽、1-甲基-1-丙基溴化哌唳(1-Methy 1-1-propylpiperidinium bromide)、1-甲基-1-甲基溴化哌啶、1-丁基-1-甲基碘化哌啶、1-甲基-1-丙基碘化哌啶、1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲基橫酸基)亞胺鹽(l-Butyl-l-methylpyrrolidinium bis (trif luoromethylsulfonyl)imide)、1-甲基-1-丙基吡咯烷雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-甲基-1-辛基吡咯烷雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-乙基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽、1-甲基-1-丙基吡咯烷三氟甲磺酸鹽、1-乙基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸鹽、1- 丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、1-甲基-1-丙基吡咯烷六氟磷酸鹽、1-乙基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸鹽、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽、1-甲基-1-丙基吡咯烷四氟硼酸鹽、1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸鹽、1- 丁基-1-甲基溴化批咯焼(l_Butyl-l-methylpyrrolidinium bromide)、l_ 甲基-1-丙基溴化卩比咯焼、1-乙基-1-甲基溴化批咯焼、1-丁基-1-甲基氯化批咯焼、1_甲基_1_丙基氯化批咯焼、1_ 丁基-1-甲基碘化吡咯烷、1-甲基-1-丙基碘化吡咯烷、1-乙基-1-甲基碘化吡咯烷、1-丁基-1-甲基批咯焼二氰胺鹽、1_甲基-1-丙基批咯焼二氰胺鹽、1_ 丁基-1-甲基批咯焼1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-甲基-1-丙基卩比咯焼1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1- 丁基_1_甲基批咯焼碳酸甲酯鹽(1-Buty 1-1-methy lpyrro Iidiniummethy I carbonate) 1- 丁基-1-甲基批咯焼三氰甲焼(1-Buty 1-1-methy lpyrro Iidiniumtricyanomethanide) λ 甲基三正辛銨合雙(三氟甲焼橫酸)亞胺鹽(Methyltr1ctylammonium bis (trif luoromethylsulfonyl)imide)、丁基三甲基銨雙(三氟甲焼磺醯)亞胺鹽(Butyltrimethylammoniumbis (trifIuoromethy lsulfony I) imide)、膽減雙(三氟甲焼橫酸)亞胺鹽(Cholinebis (trif Iuoromethylsulfonyl) imide)、三正丁基甲銨雙(三氟甲焼磺醯)亞胺鹽(Tributylmethylammoniumbis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、乙基石肖酸銨(ethylammonium nitrate)、丙基石肖酸銨(Propylammonium nitrate)、二甲基石肖酸銨(Dimethylammonium nitrate)、丁基三甲基銨碳酸甲酯鹽(Butyltrimethylammonium methyl carbonate ) Λ甲基三正辛銨碳酸甲酯鹽(Methyltr1ctylammonium me thy I carbonate ) Λ N-乙基-N-甲基嗎啉碳酸甲酯鹽(N-Ethy 1-N-methy lmorpho linium methyl carbonate)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)銨雙(三氟甲基橫酸基)亞胺鹽(N，N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis (trif luoromethylsulfonyl) _imide)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)銨四氟硼酸鹽(N，N-Diethy1-N~methy1-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate)、丁基三甲基銨 1，1，2，2_ 四氟乙橫酸鹽(Butyltrimethylammoniuml，1，2，2-tetrafIuoroethanesulfonate)、四乙銨 1，1，2，2_ 四氟乙橫酸鹽(Tetraethylammoniuml，1，2，2_tetrafluoroethanesulfonate)λ2-輕乙基銨甲酸鹽(2-Hydroxyethylammonium formate)、磷酸二氫膽鹼(Choline dihydrogenphosphate)、甲基三正辛銨三氟甲磺酸鹽(Methyltr1ctylammoniumtrifluoromethanesulfonate)λ 三己基十四焼基溴化月粦、四丁基溴化膦、四辛基溴化膦、三己基十四烷基氯化膦、三丁基十四烷基氯化膦、三丁基甲基膦碳酸甲酯(Tributylmethylphosphonium me thy I carbonate ) Λ 三辛基甲基勝碳酸甲酯(Tr1ctylmethylphosphonium methyl carbonate)、三己基十四焼基癸酸勝、三己基十四焼基勝雙(2，4，4-三甲基戊基)次憐酸鹽(trihexyltetradecylphosphoniumbis (2，4，4~trimethylpentyl)phosphinate)、三己基十四焼基膦二氰胺鹽、三異丁基甲基膦對甲苯磺酸鹽(Triisobutylmethylphosphonium tosylate)、三己基十四焼基勝六氟憐酸鹽、三丁基甲基膦硫酸甲酯鹽(Tributylmethylphosphonium methylsulfate)、四丁基氯化膦、乙基三丁基勝酸憐酸二乙酯鹽(Ethyltributylphosphoniumdiethyl phosphate)、三丁基十四焼基勝十二焼基苯橫酸鹽(Tributyltetradecylphosphonium diethyl phosphate)、三己基十四烷基膦雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鹽、三丁基甲基膦1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、三乙基硫雙(三氟甲基橫酸基)亞胺鹽(Triethylsulfonium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、二乙基甲基硫雙(三氟甲基橫酸基)亞胺鹽(diethylmethylsulfoniumbis (trifIuoromethylsulfonyl) imide)、三乙基碘代硫以及三甲基碘代硫中的一種以上的溶劑。
[0112]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極液可進一步包括與上述溶劑具有可混性的異種溶劑，作為此類異種溶劑的例子可為選自碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate),碳酸丙烯酯、1，2_碳酸丁烯酯、2，3_碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2，3-碳酸戊烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯(2，2, 2-Trifluoroethyl methyl carbonate)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2，2，2-三氟乙基丙基碳酸酯(2，2，2-Trifluoroethyl propyl carbonate )>甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁內酯、2-甲基-Y-丁內酯、3-甲基-Y-丁內酯、4-甲基-Y-丁內酯、Y -硫代丁內酯、Y -乙基-Y -丁內酯、甲基-Y -丁內酯、Y -戍內酯、
戍內酯、Y -己內酯、ε -己內酯、β -丙內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、三甲基膦(巨己I Dil營巨)、三乙基膦、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙基酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲基乙烯基磷酸酯(Dll昌Ojl穹創呈厶HI Ol巨)、乙基乙烯基磷酸酯(Oil穹0]|昌刮S^IS1I巨)、二甲碸、乙基甲基碸、甲基三氟甲基碸(即營巨己I晉早2圼即營智芒)、乙基三氟甲基碸(Oil穹巨己丨晉早2豆_皇智芒)、甲基五氟乙基碸(句]踅通_暑早仝旦叫]皇智芒)、乙基五氟乙基碸(訓.迚E〖晉早2豆Oil營智芒)、二(三氟甲基)碸(U(巨己I晉甲2生叫穹)智芒)、二(五氟乙基)碸(α(別&晉早2圼oil.)智芒)、三氟甲基五氟乙基碸(巨己丨晉早2圼訓穹迚El.晉早2豆Ojl營智芒)、三氟甲基九氟丁基碸(H司晉早仝旦句暑早仝至早望智芒)、五氟乙基九氟丁基碸(迚El.窨早2豆O]丨智
LU晉早2圼罕穹逞芒)、環丁碸、3-甲基環丁碸、2-甲基環丁碸、3-乙基環丁碸以及
2-乙基環丁碸中的一種以上的溶劑。
[0113]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陰極可包含含有鈉的陰極活性物質，所述陰極活性物質可包括金屬鈉或者鈉合金。作為非限定性的例子，鈉合金可為鈉和銫、鈉和銣或者其混合物。陰極活性物質可為在電池的工作溫度下包含固相或者熔融相的液相。其中，為了使電池的容量成為50Wh/kg以上，陰極活性物質可為熔融鈉(molten Na)，而電池的工作溫度可為98至200°C，優選為98至150°C，更優選為98至130°C。
[0114] 根據本發明一實施例的鈉二次電池中，對於配置於陽極和陰極之間的鈉離子導電固體電解質，只要是可以物理性分離陽極與陰極，並具有對於鈉離子的選擇性導電性的物質即可使用。即在電池領域中，為了鈉離子的選擇性導電而通常使用的固體電解質就可以使用。作為非限定性地一例，固體電解質可為鈉超離子導體(Na super 1nic conductor,NaSICON)、β-氧化鋁或者β 氧化鋁。作為非限定性的一例，鈉超離子導體(NaSICON)可包括Na-Zr-S1-O類混合氧化物、Na-Zr-S1-P-O類的混合氧化物、塗覆有Y的Na-Zr-S1-P-O類混合氧化物、塗覆有Fe的Na-Zr-S1-P-O類混合氧化物或者其混合物，更詳細地說，可包括Na3Zr2Si2P012、Na1+xSixZr2P3_x012( 1.6 < x < 2.4 的實數)、塗覆有 Y 或者 Fe 的 Na3Zr2Si2PO12'塗覆有Y或者Fe的Na1+xSixZr2P3_x012 (1.6 < x < 2.4的實數)或者其混合物。
[0115]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，以分離陰極和陽極，並將陰極空間和陽極空間分隔開的固體電解質的形態為基準，鈉二次電池可具有包含平板狀的固體電解質的平板狀電池結構，或者包含一端封閉的管狀固體電解質的管狀電池結構。
[0116]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極液可進一步包括選自抑制劑(Suppressor)、均勻劑(Leveler)以及促進劑(Accelerator)的一種以上的鍍覆添加劑。
[0117]即根據本發明一實施例的鈉二次電池中，根據本發明一實施例的鈉二次電池中，陽極液可進一步包括選自抑制劑、均勻劑以及促進劑的一種以上的鍍覆添加劑。
[0118]更具體地說，陽極液所含有的鍍覆添加劑可包括通過電解或者無電解鍍覆，在鍍覆對象上形成金屬膜的，在通常的鍍覆領域中使用的鍍覆添加劑，而抑制劑、均勻劑(均化劑)、促進劑(光亮劑)可以是已知的在鍍覆領域中，為實現鍍覆而用於鍍覆槽的抑制劑、均勻劑、促進劑。
[0119] 根據本發明一實施例的鈉二次電池中，促進劑相比於抑制劑具有相對較小的大小，主要分布於孔等較窄的空間，起到在金屬離子還原成金屬的過程，即在電池的放電過程中使電荷輕易轉移的作用，以及減小金屬粒子大小的作用，從而可促進內部空間內的金屬的電鍍。抑制劑主要起到通過吸附於表面，阻礙金屬離子還原的作用，即吸附於集電器表面，降低易發生電鍍的表面等的電鍍速率，從而使得金屬的電鍍整體上比較均勻的進行。均勻劑具有與抑制劑相似的作用，但主要吸附於孔的入口的邊緣防止入口被堵，起到使內部空間能持續實現金屬的鍍覆的功能，以及降低表面粗糙度的功能，即還可起到降低還原(電鍍)至陽極集電器表面的金屬(膜)表面粗糙度的作用。
[0120]根據本發明一實施例的鈉二次電池中，促進劑可為含硫有機化合物。具體地說，可以是分子量為lOOOg/mol以下，更優選為10至lOOOg/mol的，含有一個以上的硫磺的的含硫有機化合物。其中，含硫有機化合物可不包含氮。
[0121]更具體地說，含硫有機化合物可以是具有硫醚及/或磺酸基團的有機化合物，且可以是屬於通式R』 -S-R-SO3-X的物質。通式中，R是任意被取代的烷基、任意被取代的雜烷基(包括環烷基)、任意被取代的芳基或者任意被取代的雜脂環基(剖日I呈望己I人〖0|皇司);X是抗衡離子，作為一例可為鈉或者鉀；R』是氫或者化學鍵(即-S-R-SO3X其中，烷基可為C1-C16，更優選C1-C8。環烷基可在鏈內具有一個以上的雜(N、O或者S)原子，可為C1-C16，優選C1-C12，更優選C1-C8。芳基可為碳環芳基，作為一例，可為苯基或者萘基。雜芳基也可包括在芳基內，可具有I至3個N、O或者S ;以及I至3個分離或者融合的環。作為一例，雜芳基可包括:香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、惡唑基、惡二唑基(號人I Cl.智)、三唑基、咪唑基、吲哚基、苯並呋喃、苯並噻唑等。雜脂環基可具有I至3個N、O或者S ;以及I至3個分離或者融合的環，作為一例，可包括四氫呋喃基、噻吩基、四氫吡喃基、哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基等。任意被取代可指被取代或者未被取代，被取代的取代基可相互獨立的包括:C1-C8烴氧基；C1_C8的烷基；選自F、Cl以及Br的一種以上的滷素；氛基；或者硝基等。

【權利要求】
1.一種用於二次電池的集電器，其特徵在於，其包括: 導電基材；以及 層壓了絕緣體的層壓體， 其中所述絕緣體形成有貫通絕緣體的開孔通道。
2.根據權利要求1所述的用於二次電池的集電器中，其特徵在於，由開孔通道暴露出的導電基材表面的表面積滿足下述關係式1: (關係式I)
0.05As ^ Ap ^ 0.8As 關係式I中，As是導電基材中層壓絕緣體的一面的表面積，Ap是由開孔通道暴露出的導電基材的表面積。
3.根據權利要求1所述的用於二次電池的集電器中，其特徵在於，絕緣體形成由多個開孔通道相互間隔排列的孔通道陣列。
4.根據權利要求2所述的用於二次電池的集電器中，其特徵在於，所述開孔通道的橫斷面積為0.01mm2至80mm2。
5.根據權利要求1 所述的用於二次電池的集電器中，其特徵在於，所述導電基材是板的形態；而所述絕緣體層壓於板狀的導電基材的一面。
6.根據權利要求1所述的用於二次電池的集電器中，其特徵在於，所述絕緣體是中空的圓筒形態；而所述導電基材包繞圓筒形絕緣體外表面或者內表面。
7.根據權利要求1所述的用於二次電池的集電器中，其特徵在於，所述絕緣體是高分子。
8.—種二次電池,其特徵在於,包括權利要求1至7項中任意一項的集電器。
9.一種鈉二次電池，其特徵在於，其包括: 陰極，其中含有鈉； 陽極，其浸潰於陽極液，包含所述權利要求1至7項中任意一項的集電器作為陽極集電器；以及 鈉離子導電固體電解質，其分離陰極和陽極液。
10.根據權利要求9所述的鈉二次電池中，其特徵在於，所述陽極液包括:金屬滷化物，其為選自過渡金屬以及12至14族金屬中的一種以上的金屬的滷化物；以及溶解金屬滷化物的溶劑。
11.根據權利要求10所述的鈉二次電池中，其特徵在於，所述鈉二次電池放電時，包含於陽極液的金屬滷化物的金屬離子電鍍於陽極集電器中，轉變為金屬；而充電時，電鍍於陽極集電器的金屬，溶解於陽極液中，轉變為金屬離子。
12.根據權利要求9所述的鈉二次電池中，其特徵在於，所述陽極液進一步包括選自抑制劑、均勻劑以及促進劑的一種以上的鍍覆添加劑。
13.根據權利要求12所述的鈉二次電池中，其特徵在於，所述促進劑是含硫有機化合物；抑制劑是質均分子量(Mw)為1000至20000g/mol的含氧高分子化合物；而平均劑是含氮有機物。
【文檔編號】H01M4/66GK104078686SQ201410116830
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月26日 優先權日:2013年3月26日
【發明者】蔡濟玄, 金正洙, 高源祥, 李承玉, 金榮率 申請人:Sk新技術株式會社