一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法
2023-05-29 15:22:46
專利名稱：一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於微電子產品生產的多酚型環氧樹脂一四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法。
背景技術：
世界微電子(IC)領域的飛速發展，使得集成度越來越高，為滿足高集成度、高性能、輕薄化的IC特性，對作為電子封裝材料主體的環氧樹脂在電絕緣可靠性、耐熱、耐腐蝕性、散熱性、高強韌性、穩定性、防UV穿透性等方面提出了更高的要求，據不完全統計對環氧塑封料的技術要求達三十多項。塑封料是單組分形式的模塑料，要將這些要求高、種類多的特性集於一身，的確是項艱巨的任務。因此，環氧模塑料的製造者必須在這些特性要求之間進行非常複雜的平衡，但要滿足全部的技術特性，幾乎是不可能的。因此不得不研製出針對性強的專用品種，以滿足不同層次和特點的半導體元器件的要求。覆銅板技術日新月異的今天，行業對塑封料提出需要具有紫外屏蔽和自動光學檢測(AOI)功能，因而開發具有這種特殊機能的產品成為環氧樹脂行業的一個新領域。1，1，2，2_四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環氧樹脂(簡稱四酚基乙烷環氧樹脂，或者四酚型縮水甘油醚特種環氧樹脂)，是一種高強韌性對稱結構骨架的電子封裝材料，它不僅具有一般環氧樹脂的功能還具有高玻璃化溫度、高耐熱、防UV穿透和適應AOI等特殊功能。該樹脂與其它樹脂混合固化後，用紫外光照射，所壓製成覆銅板時，能量絕大部分被吸收，由此表明，四官能環氧樹脂加入後可吸收紫外線，即所謂的「紫外線屏敝功能」。由於該環氧樹脂體系能量低且穩定，用UV照射時能量大部分被吸收。當用氬雷射照射板材時，由於氬雷射高於UV光，分子中處於低能級的電子，在氬雷射照射下，吸收能量，從低能級躍遷至較高能級。他們躍遷回低能級時，將吸收的能量部分釋放出來，使板材產生螢光。上述兩種功能，正是近年來覆銅板製作過程中所需要的，這是因為①隨著光敏阻焊劑的推廣使用，為了避免兩面相互影響，產生重影(GH0STIM-AGE)，要求基板必須具有屏敝紫外線(UV-BLOCK)功能；②在印製板檢測方面，由於自動光學檢測(AOI)技術已普及， AOI儀器利用氬雷射作為照射光源，其基板樹脂必須能吸收氬雷射並激發出較低能量的螢光，用測定基板上的螢光，可實現印製板自動檢測。因此開發耐熱和防UV穿透功能的四酚基乙烷環氧樹脂是環氧樹脂應用領域的研究重點之一。該產品符合國家信息產業部等七部委關于禁用電子信息產品中有毒、有害物質或元素的規定。作為印刷線路板和塑封料的重要原材料，以及航空航天的輔助材料，在美國、 日本已工業化生產，而國內仍處於研究階段。專利JP2005220302報導了將四酚基乙烷和環氧氯丙烷混合，以甲醇作溶劑，以氫氧化鈉作催化劑，進行開環加成醚化和閉環環氧化脫氯反應。專利US5098964報導了將四酚基乙烷、環氧氯丙烷和水混合，以異丙醇作溶劑，分批加入催化劑氫氧化鈉，進行開環加成醚化和閉環環氧化脫氯反應。這些專利技術均是利用鹼金屬氫氧化物具有開環加成醚化
3和閉環環氧化脫氯的雙重催化作用，使開環加成醚化和閉環環氧化脫氯在同一強鹼性條件下進行。在同一強鹼性條件下進行開環加成醚化和閉環環氧化脫氯的優點是反應過程一步進行、過程簡單；缺點是在這種強鹼性條件下，由於反應生成的水沒有及時脫出，原料環氧氯丙烷易發生水解副反應，副產物較多，產品可水解氯含量偏高，環氧值偏低。專利CN200710034715. 9報導了以四酚基乙烷和環氧氯丙烷為原料，加入溶劑，在惰性氣體保護下，在相轉移催化劑季銨鹽或季磷鹽或它們的混合物存在下發生開環加成醚化反應，生成氯羥基醚中間體；然後分批加入鹼溶液，進行初次閉環環氧化脫氯反應，初次閉環環氧化脫氯反應的反應溫度為60 80°C ；分離出溶劑和過量環氧氯丙烷後，再加入鹼溶液和甲基異丁基酮溶劑進行二次閉環環氧化脫氯反應，二次閉環環氧化脫氯反應的反應溫度為70 110°C，得1，1，2，2_四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環氧樹脂粗品；粗品經過精製後得到高純電子級1，1，2，2_四(對羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚環氧樹脂。該法雖然得到的產品氯含量不高，但收率偏低，不適於大規模工業化。
發明內容
本發明提供了一種可用於微電子產品生產的多酚型環氧樹脂一四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法。結構式如下
權利要求
1.一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)開閉環反應將原料四酚基乙烷和環氧氯丙烷加入減壓回流裝置中，升溫，攪拌，均勻滴入鹼金屬氫氧化物溶液進行反應，且確保水相不流回減壓回流裝置中；(2)回收環氧氯丙烷開閉環反應結束後，將反應剩餘的環氧氯丙烷通過減壓蒸餾進行回收；(3)環氧樹脂精製在已脫去環氧氯丙烷的反應裝置中，先加入溶劑將反應得到的樹脂完全溶解；再分批加入鹼溶液，進行環氧樹脂精製反應；(4)水洗及回收溶劑在環氧樹脂精製後，再加入溶劑，攪拌溶解後，洗滌，直到洗出的水呈中性為止；水洗後的樹脂通過減壓蒸餾回收溶劑即得四酚基乙烷環氧樹脂。
2.根據權利要求1所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟(1) 所述的開閉環反應的具體條件為真空度為-0. 08 0. 09Mpa,待環氧氯丙烷全部溶解後升溫至50 70°C，均勻滴加鹼金屬氫氧化物溶液進行反應，滴加時間為5-他1·，且確保水相不流回減壓回流裝置中，反應溫度控制在50 80°C，滴加完畢後維持反應時間為0. 5 1. 5hr。
3.根據權利要求1或2所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟(1)所述的開閉環反應中鹼金屬氫氧化物溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種， 質量濃度為30-50%，其0H_用量與四酚基乙烷的摩爾比為3 6 1。
4.根據權利要求1所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟(2) 所述的回收環氧氯丙烷時反應溫度為140 150°C，在真空狀態下使環氧氯丙烷全部回收。
5.根據權利要求1所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟(3) 所述的環氧樹脂精製過程中所加溶劑包括甲苯、二甲苯或甲基異丁基酮。
6.根據權利要求1或5所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟 ⑶所述的環氧樹脂精製過程中所加溶劑與四酚基乙烷的質量比為3 5 1。
7.根據權利要求1所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟(3) 所述的環氧樹脂精製過程中分三批加入鹼溶液，每次間隔0. 5 1. ^ir，其0H—用量與四酚基乙烷的摩爾比分別0. 1 0. 15 1、0. 05 0. 08 1、0. 05 0. 08 1，其質量濃度為 10-20%。
8.根據權利要求1所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟(3) 所述的環氧樹脂精製反應溫度為75 95°C，反應時間為2 ^ir。
9.根據權利要求1所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟(4) 所述的水洗及回收溶劑過程中用純水分次進行洗滌，體系溫度控制在75 90°C。
10.根據權利要求1所述的一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，其特徵在於，步驟(4)所述的水洗及回收溶劑過程中水洗後的樹脂中溶劑減壓蒸餾時，控制反應溫度為 140 190°C，在真空狀態下使溶劑全部回收。
全文摘要
本發明公開了一種四酚基乙烷環氧樹脂的合成方法，包括以下步驟(1)將原料四酚基乙烷和環氧氯丙烷加入減壓回流裝置中，升溫，攪拌，均勻加入鹼金屬氫氧化物溶液進行開閉環反應，確保水相不流回減壓回流裝置中；(2)將反應剩餘的環氧氯丙烷通過減壓蒸餾進行回收；(3)加入溶劑將反應得到的樹脂完全溶解；再分批加入鹼溶液，進行環氧樹脂精製反應；(4)加入溶劑，攪拌溶解後，洗滌，水洗後的樹脂通過減壓蒸餾回收溶劑即可。本發明方法製備的四酚基乙烷環氧樹脂環氧當量為190～220g/eq，軟化點75～85℃，可水解氯含量≤400ppm，無機氯含量≤10ppm。本發明合成工藝穩定可靠，產品質量完全可滿足微電子行業的要求。
文檔編號C08G59/06GK102382280SQ201010269360
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月1日 優先權日2010年9月1日
發明者任六波, 周江明, 唐光斌, 曾嘵洪, 李俊攏, 楊繼紅 申請人:中國石油化工集團公司