一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法

2023-06-24 05:02:06 2

專利名稱：一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯材料，特指一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法，更具體的為包含部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯的製備方法，由該方法製備的包含部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯材料具有較高的物理機械性能，又具有生物親和性，是目前醫學領域頗受青睞的高分子材料。
背景技術：
聚氨酯(英文名稱polyurethane簡稱PU)全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重複氨基甲酸酯基團的大分子化合物的統稱。它是由有機二元或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。根據所用原料的不同，會生成不同性質的產物，可用於製造纖維、硬質和軟質泡沫、膠粘劑和塗料等。尤其在醫藥領域得到廣泛應用，例如可以製造醫用導管、假肢、彈性繃帶、醫用人造皮、人工心臟及其輔助裝置等等。目前已開發的具有生物親和性的糖類聚氨酯材料主要有①低聚糖衍生聚氨酯；②木質素及單寧衍生聚氨酯；③纖維素衍生聚氨酯；④澱粉衍生聚氨酯等。但是包含環糊精衍生物的聚氨酯還未見報導。環糊精衍生物又稱修飾後環糊精，指在保持環糊精大環基本骨架不變的情況下引入取代基。環糊精衍生化基團可分為羥基(甲、乙、丙、丁、戊基、異丙基、N-苯基、 烯丙基等)；醯基(甲醯、乙醯、三氟乙醯等)；叔丁基二甲基矽等。環糊精衍生物的性能取決於採用的合成方法。環糊精衍生物在醫藥方面有廣泛的應用。例如，甲基化_ 彥-環糊精既能溶於水又能溶於有機溶劑，在醫藥中可以提高藥物溶解度，生物利用度，增加藥劑的療效，並且可以控制藥物的釋放速度，降低藥物的毒副作用，增強其穩定性。另外還有羥丙基-β -環糊精、羥甲基-β -環糊精、磺丁基-β -環糊精和羧甲基--環糊精都能提高藥物的穩定性、水溶性、安全性。但是環糊精衍生物的機械性能不強，無法加工成型。利用環糊精衍生物來製備新型的聚氨酯材料既可以解決環糊精衍生物不易加工的難題，也可以提高聚氨酯材料的生物利用價值。本發明採用的部分順丁烯二酸酐酯化 b_環糊精化合物包含大量羥基和若干羧基及酯基，相較於b_環糊精本體而言降低了其結晶度、增加其溶解性，具有更優良的性能。

發明內容
本發明的目的是利用部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物製備新型的聚氨酯材料，並提供該材料的製備方法。所製得的包含部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯具有較好的機械強度和耐低溫性。本發明所述的包含部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟
1)將提純後的C -環糊精與順丁烯二酸酐混合後充分研磨，β -環糊精與順丁烯二酸酐的摩爾比為1 15. (Tl :15.5,於80°C反應，每隔5min攪拌一次直到反應體系變粘稠為止，繼續保溫他後終止反應，粗產物依次用丙酮、95%的乙醇洗滌，得到部分順丁烯二酸酐酯化於-環糊精功能化合物，80°C真空乾燥1 備用；
2)將聚醚多元醇在真空度為0. 09 -0. IMPa，溫度8(TlO(TC條件下脫水2h以充分除去水分，然後降溫至80°C ；
3)將部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物溶解在無水N，N- 二甲基甲醯胺中，每ml無水N，N- 二甲基甲醯胺溶解0. 47、. 57g部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物，超聲波震蕩使其完全溶解，然後加入到充分除去水分的聚醚多元醇中攪拌均勻；
4)稱取二異氰酸酯加入到含聚醚多元醇和部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物的三口燒瓶中，二異氰酸酯、聚醚多元醇與部分順丁烯二酸酐酯化於-環糊精功能化合物的摩爾比為2 1 0. 006 0. 045，使得整個體系的-NC0/-0H摩爾比控制在1. 4 1. 9 1之間，80°C油浴反應池後，向反應體系中加入二月桂酸二丁基錫攪拌均勻，且其加入量為聚醚多元醇，二異氰酸酯及部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物總質量的2%。
20%。，最後將反應物全部倒入模具中常溫固化成型。在本發明中，整個體系的-NC0/-0H摩爾比為1. Π. 9 :1，在真空或氮氣保護下反應，原料聚醚多元醇在參與反應前要嚴格脫水，N，N-二甲基甲醯胺在材料預處理階段也要除水，採用卡爾費休法測定(參見GB/T 12008. 6-1989)。合適的製備工藝為二異氰酸酯、聚醚多元醇及部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物在80°C下勻速攪拌使之混溶，在真空或氮氣保護下恆溫支化反應3h，得到粘稠、無沉澱物析出的液體，加入催化劑二月桂酸二丁基錫後倒入模具，常溫固化成型。即可獲得包含部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯材料。本發明採用一步反應法，製備工藝簡單、高效、無毒、對環境友好，所製備的包含部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物的聚醚性聚氨酯具有較好的力學性能，易於加工成型；另外它具有較低的玻璃化轉變溫度，可以作為耐寒材料使用，由於-環糊精主體的環狀結構在修飾過程中沒有被破壞，故此聚氨酯可以包絡某些特定分子尺寸的化合物。


圖1為環糊精及部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物的紅外對照譜圖，測試採用的是Nicolet Avatar 370傅立葉變換紅外光譜儀；
圖2為聚氨酯預聚體及包含部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物聚氨酯的紅外對照譜圖3為聚氨酯預聚體及包含部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯的熱失重曲線。測試採用的是SDT Q600型熱分析儀，測試條件在氮氣的保護下以 IO0C /min的升溫速率升至500°C ；
圖4為兩種包含部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯的內耗曲線。測試採用的是DMA8000，測試條件升溫速率為3°C/min，頻率是1Hz，溫度變化範圍為-60°C 40°C。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步詳述，本發明的保護範圍不僅局限於以下實施例中。實施例1
稱取17. Og提純後的fi -環糊精與22. 5g順丁烯二酸酐，將兩者在研缽中進行充分研磨，混勻，及時轉移到帶蓋錐形瓶中，錐形瓶置於80°C的恆溫油浴鍋中反應，每隔5分鐘攪拌一次，反應體系逐漸變成粘稠的液體，繼續保溫8小時，粗產物依次丙酮，95%的乙醇洗滌，將所得產物置於80°C真空烘箱中乾燥12小時得白色粉末製得部分順丁烯二酸酐酯化 b-環糊精功能化合物。稱取1. 3777g部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物於試管中，倒入2. 8ml 無水N，N- 二甲基甲醯胺，振蕩使其完全溶解，溶液呈透明狀，待用；稱取40. Og的聚醚2000 置於三口燒瓶中，在8(Tl00°C真空度為0. 09 -0. IMPa條件下脫水2h，再降溫至80°C，加入部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物混合均勻後，稱取10. Og 4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯倒入三口燒瓶中，真空或者氮氣保護下(氮氣先通過乾燥塔充分乾燥後再進入三口燒瓶)攪拌池，反應結束後加入0. IOml 二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻倒入模具中，常溫固化成型，體系中-NCO與-OH的摩爾比為1. 4 :1。對部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物的元素分析結果進行計算，得其平均取代度為4。紅外光譜分析表明，部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物與-環糊精相比(參見圖1) :B中1727CHT1處出現了不飽和羧酸和不飽和酯對稱伸縮振動吸收峰，表明了順丁烯二酸酐對β -環糊精進行了部分修飾；結合A譜圖和B譜圖，在580CHT1處的環振動和940CHT1處α -1，4糖苷鍵的骨架振動基本不變表明了這種修飾並沒有破壞fi ~環糊精主體的環狀結構。對比包含部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯與聚氨酯預聚體紅外譜圖(參見圖2):在聚氨酯預聚體的譜圖上2275CHT1處為-N=C=O的伸縮振動吸收峰，加入部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物後其吸收峰有所減弱，1535cm-l處出現的氨基甲酸酯(-NHC0)的特徵吸收峰增強，這是因為-N=C=O與部分順丁烯二酸酐酯化 b-環糊精功能化合物上的羥基發生了反應，可以證明合成了部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物聚氨酯。從熱分析曲線上可以得出(參見圖3)包含部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物聚氨酯的起始分解溫度略高於聚氨酯預聚體，這是因為環糊精中含有剛性環狀結構，故加入部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物之後，聚氨酯的穩定性得到了提
尚ο實施例2
稱取17. Og提純後的β -環糊精與22. 5g順丁烯二酸酐，將兩者在研缽中進行充分研磨，混勻。及時轉移至帶蓋錐形瓶中，錐形瓶置於80°C的恆溫油浴鍋中反應。每隔5分鐘攪拌一次，反應體系逐漸變成粘稠的液體，繼續保溫8小時。粗產物依次用丙酮，95%的乙醇洗滌，將所得產物置於80°C真空烘箱中乾燥12小時得白色粉末。
稱取0.5673g部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物加入試管中，倒入 1. Iml無水N，N- 二甲基甲醯胺，振蕩使其完全溶解，溶液呈透明狀，待用；稱取40g的聚醚 2000置於三口燒瓶中，在8(Tl00°C真空度為0. 09 -0. IMPa條件下脫水2h，再降溫至80 V， 加入部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物混合均勻後，稱取IOg 4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯倒入三口燒瓶中，真空或者氮氣保護下(氮氣先通過乾燥塔充分乾燥後再進入三口燒瓶)攪拌3h，反應結束後加入0. 50ml 二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻倒入模具中，常溫固化成型，體系中-NCO與-OH的摩爾比為1. 7 :1。對比兩種部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物聚氨酯的DMA圖(參見圖4 ) 可以得出兩種包含部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物的聚氨酯的玻璃化轉變溫度分別為_33°C (-NC0/-0H=1. 7)和_30°C (-NC0/-0H=1. 4)，隨著部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物加入量增加，整個體系-NC0/-0H降低，聚氨酯的玻璃化轉變溫度增加，這是由於部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物含有剛性環狀結構，使得整個體系的分子鏈柔性降低，玻璃化轉變溫度隨之增加。實施例3
稱取17. Og提純後的β -環糊精與22. 5g順丁烯二酸酐，將兩者在研缽中進行充分研磨，混勻。及時轉移至帶蓋錐形瓶中，錐形瓶置於80°C的恆溫油浴鍋中反應，每隔5分鐘攪拌一次，反應體系逐漸變成粘稠的液體，繼續保溫8小時，粗產物依次用丙酮，95%的乙醇洗滌，將所得產物置於80°C真空烘箱中乾燥12小時得白色粉末。稱取0.6768g部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物加入試管中，倒入 1. 2ml無水N，N-二甲基甲醯胺，振蕩使其完全溶解，溶液呈透明狀，待用。稱取160. Og的聚醚2000置於三口燒瓶中，在8(Tl00 °C真空度為0. 09 -0. IMPa條件下脫水2h，再降溫至80°C，加入部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物混合均勻後，稱取40. Og 4， 4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯分次倒入三口燒瓶中，真空或者氮氣保護下(氮氣先通過乾燥塔充分乾燥後再進入三口燒瓶)攪拌3h，反應結束後加入3. 80ml 二月桂酸二丁基錫，將粗產物平均分成四等分分別加入粗產物質量0%、3%、5%、7%的碳酸鈣繼續攪拌均勻後倒入模具中，常溫固化成型，可得到含不同質量分數的碳酸鈣的聚氨酯。表1為包含部分順丁烯二酸酐酯化b_環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯及添加碳酸鈣後聚氨酯的力學性能，測試採用WDT-5型微機控制電子萬能試驗機，測試條件參照 GB/T 5沘-1998，拉伸速率為 500mm/min。加入填料後，在一定範圍內提高了聚氨酯的拉伸強度，增加了其模量，斷裂伸長率也隨之提高(如表1所示)，但隨著加入量的增加，填料與聚氨酯之間發生相分離，相關的力學性能也隨之下降。
權利要求
1.一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將提純後的-環糊精與順丁烯二酸酐混合後充分研磨，應-環糊精與順丁烯二酸酐的摩爾比為1:15. (Tl :15. 5， 於80°C反應，每隔5min攪拌一次直到反應體系變粘稠為止，繼續保溫他後終止反應，粗產物依次用丙酮、95%的乙醇洗滌，得到部分順丁烯二酸酐酯化應-環糊精功能化合物，80°C 真空乾燥1 備用；2)將聚醚多元醇在真空度為0.09 -0. IMPa，溫度8(TlO(TC條件下脫水池以充分除去水分，然後降溫至80°C ；3)將部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物溶解在無水N，N-二甲基甲醯胺中， 每ml無水N，N- 二甲基甲醯胺溶解0. 47、. 57g部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物，超聲波震蕩使其完全溶解，然後加入到充分除去水分的聚醚多元醇中攪拌均勻；4)稱取二異氰酸酯加入到聚醚多元醇和部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物組成的混合物中，二異氰酸酯、聚醚多元醇與部分順丁烯二酸酐酯化β -環糊精功能化合物的摩爾比為2 1 0. 006 0. 045，使得整個體系的-NC0/-0H摩爾比控制在1. 4 1. 9 :1之間， 80°C油浴反應池後，向反應體系中加入二月桂酸二丁基錫攪拌均勻，且其加入量為聚醚多元醇，二異氰酸酯及部分順丁烯二酸酐酯化b-環糊精功能化合物總質量的2%。 20%。，最後將反應物全部倒入模具中常溫固化成型得到聚醚型聚氨酯材料。
2.如權利要求1所述的一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法，其特徵在於所述二異氰酸酯為4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯。
3.如權利要求1所述的一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法，其特徵在於所述聚醚多元醇為聚醚2000。
4.如權利要求1所述的一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法，其特徵在於在所述聚醚型聚氨酯材料中加入聚醚型聚氨酯材料重量3 7%的碳酸鈣。
5.如權利要求4所述的一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法，其特徵在於在所述聚醚型聚氨酯材料中加入聚醚型聚氨酯材料重量5%的碳酸鈣。
全文摘要
本發明涉及聚氨酯材料，特指一種聚醚型聚氨酯材料的製備方法，更具體的為一種包含部分順丁烯二酸酐酯-化環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯材料的製備方法。其步驟包括(1)-環糊精與順丁烯二酸酐反應製備部分順丁烯二酸酐酯化-環糊精功能化合物；(2)利用一步反應法將二異氰酸酯，聚醚多元醇和部分順丁烯二酸酐酯化-環糊精功能化合物在80℃條件下反應3h後加入催化劑攪拌均勻，倒入模具常溫固化成型。該製備工藝簡單，可行，製得的包含部分順丁烯二酸酐酯化-環糊精功能化合物的聚醚型聚氨酯易於加工，具有較低的玻璃化轉變溫度以及可以包絡某些特定分子尺寸的化合物。
文檔編號C08L75/08GK102504526SQ20111035774
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者姜彥 , 張洪文, 靖玲 申請人:常州大學