一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法

2023-06-24 02:14:46 1

專利名稱：一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化鈦納米線的製備方法，具體為以二氧化鈦納米顆粒粉末為 原料，採用高壓微波法製備銳鈦礦二氧化鈦納米線的方法。
背景技術：
二氧化鈦化學式TiO2,分子量79. 9，熔點1830 1850°C，沸點2500 3000°C。自 然界存在的二氧化鈦有三種晶型金紅石為四方晶體；銳鈦礦為四方晶體；板鈦礦為正交 晶體。納米TiO2的主要應用有汙水處理、顏料、光伏電池、Li離子電池、傳感器、電致變色 器件等方面。以半導體TiO2光催化為代表的高級氧化技術是從七十年代逐步發展起來的一 門新興環保技術，該技術可降解廢水、廢氣和廢固中的汙染物，由於TiO2具有無毒、高活性、 化學穩定性好、價廉等優點，被認為是最有前途的光催化劑之一。其光催化活性為銳鈦礦> 金紅石 >板鈦礦。進入21世紀，隨著化石能源的消耗，人類面臨著非常嚴重的能源危機。而太陽能 作為一種可以持續使用並且大量存在的能源受到人們的高度關注，其最主要應用是太陽能 電池的光能轉化。一維納米線具有較大的長徑比，非常大的比表面積，以及定向傳導電子的 能力，能有效降低光生電子的複合機率，提高光生電子和空穴的有效利用率，從而能提高光 電轉換效率。傳統的製作TiO2納米材料的方法有很多，主要有水熱法、陽極電離法和電泳沉積 法，且製備反應時間較長。用微波法製備納米管和納米棒的報導較多，而用微波法製備製備 高質量納米線的報導寥寥無幾。本實驗用微波輻射作為加熱途徑，只需40min即可製得高 產量極細的納米線，極大地縮短了反應的時間，降低了能源的損耗。目前國內外多採用水熱 法製備納米線，要求反應時間較長，製備的納米線直徑10-150nm。以下是檢索得到的TiO2納米線和納米管制備的相關資料1.董祥等「水熱法製備三維網狀TiO2納米線薄膜及其光電化學性能」《物理化學 學報》，該文採用水熱法以P25為原料，在強鹼條件下，140°C反應4h，並用鹽酸浸泡12h，制 得直徑為10-30nm的TiO2納米線。2. Sorapong Pavasupree et al. "Synthesis oftitanate,Ti02(B),and anatase Ti02 nanofibers from naturalrutile sand" ((Journal of Solid State Chemistry)), iM. 文採用水熱法，溫度為150°C，反應時間為72h.以金紅石相Ti02做原料，在鹼性條件下成功 製備了長達10-100微米，直徑為20-100納米的Ti02納米線。3. Chin-Chun Chung et al. "Rapid Synthesis of TitaniaNanowires by Microwave-Assisted Hydrothermal Treatments，，《American Chemical Society》，該文米 用ST-I為原料(平均晶粒尺寸為7nm)，微波法在350w的功率情況下，溫度為110_210°C之 間反應2-5h，製得的納米線直徑在80-150nm。另外有發明專利200510133947 「油溶性二氧化鈦納米線的製備方法」該發明採用 有機酸作為反應介質和修飾劑原位合成油溶性的二氧化鈦納米線。專利200610103722「一
3種製備二氧化鈦納米線的方法」從鈦氧粉體出發，首次通過水熱方法獲得了大量的二氧化 鈦納米線。從目前國內外專利和文獻來看，尚未有以微波輔助水熱法實現P25製備極細 (5-10nm左右)銳鈦礦Ti02納米線的報導。

發明內容
本發明的目的是為了提供一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法，實現從二 氧化鈦納米顆粒到納米線轉變提供一種更新的、效率更高的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現。一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法，其具體步驟如下1)原料二氧化鈦及溶劑的選擇稱取摩爾比為11 1的KOH(分析純)和P25(Degussa. AG. Germany，含30%的金 紅石和70%的銳鈦礦，平均晶粒尺寸為21nm)，量取一定量的去離子水，配置濃度為IOmol/ L的KOH溶液。待KOH溶液冷卻後，將P25加入配置的KOH溶液中並攪拌均勻，攪拌後溶液 為乳白色的懸浮液。2)反應容器的清洗將容積為50ml的聚四氟乙烯微波反應罐先用自來水衝洗數遍，再用去離子水清 洗數遍備用。3)微波反應程序設置微波反應儀器預熱30min後，選擇壓控模式，設置功率為500W，反應時間為 40min-90min，壓強為 0. 5MP-3. 0ΜΡ。4)微波輔助水熱合成 將配置好的TiO2鹼溶液倒入反應罐中(不超過容積的2/3)，在確保反應罐密封性 良好的情況下放入微波反應器中，並運行預先設置好的程序。5)微波反應產物納米線的處理將反應罐中的粉體懸浮液倒入真空抽濾機的漏鬥中，採用慢速濾紙進行真空抽 濾，並不斷用去離子水淋洗反應產物。淋洗一段時間以後測量濾液的PH值，若PH約為7，即 可用無水乙醇淋洗3遍。然後將淋洗後的固體粉末放入烘箱烘乾(烘箱溫度應< 100°C，以 防止團聚)，此時收集到得是各種鈦酸鹽納米線。6)納米線的後續處理將收集的鈦酸鹽納米線粉體放入200ml，0. IM的HCL溶液中浸泡48h，並不斷用磁 力攪拌器攪拌，浸泡後的粉體用上述方法清洗至中性並烘乾。然後將烘乾後的粉體放入馬 弗爐中450°C煅燒2h即得銳鈦礦Ti02納米線。所述的聚四氟乙烯微波反應罐，外壁套有耐高溫高壓的保護套。步驟5)中，微波反應產物的清洗方法為真空抽濾法。步驟6)中，所得的二氧化鈦納米線晶型為銳鈦礦，且直徑只有5-lOnm。本發明採用高壓微波輔助水熱法，同現有的技術相比本發明具有以下優點1、採用微波輻射加熱方法，大大縮短了納米線的合成時間，能源損耗低。2、工藝簡單，合成條件易於控制，所合成的納米線直徑在5-lOnm左右，長達幾微米，且產物可重複性高，產量高。3、為實現從二氧化鈦納米粒子到一維納米線的轉變提供了一種新的更高效的方法。


圖1為本發明的為製備所得Ti02納米線的FESEM圖；圖2為本發明的為製備所得Ti02納米線的HRTEM圖；圖3為本發明的原料P25 (a)及Ti02納米線分別煅燒450°C (b)、700°C (c)的銳 鈦礦納米線XRD對照圖。
具體實施例方式下面結合附圖與具體實施例進一步闡述本發明的技術特點。稱取摩爾比為11 1的1(0!1(16.838，分析純)和？25(2.148)，量取一定量(301111) 的去離子水，配置濃度為lOmol/L的KOH溶液。待KOH溶液冷卻後，將P25加入配置的KOH 溶液中並攪拌均勻，攪拌後溶液為乳白色的懸浮液。或超聲5min以確保混合均勻。將容積為50ml的聚四氟乙烯微波反應罐先用自來水衝洗數遍，再用去離子水清 洗數遍備用。微波反應儀器預熱30min後，選擇壓控模式，設置微波輸出功率為500W，反應時間 為 40min-90min，壓強為 0. 5MP-3. 0ΜΡ。將配置好的TiO2鹼溶液倒入反應罐中(不超過容積的2/3)，在確保反應罐密封性 良好的情況下放入微波反應器中，並運行預先設置好的程序。將反應罐中的粉體懸浮液倒入真空抽濾機的漏鬥中，採用慢速濾紙進行真空抽 濾，並不斷用去離子水淋洗反應產物。淋洗一段時間以後測量濾液的PH值，若PH約為7，即 可用無水乙醇淋洗3遍。然後將淋洗後的固體粉末放入烘箱烘乾(烘箱溫度應< 100°C，以 防止團聚)，此時收集到的是鈦酸鹽納米線。將收集的鈦酸鹽納米線粉體放入200ML0. IM的HCL溶液中浸泡48h，並不斷用磁力 攪拌器攪拌，浸泡後的粉體用上述方法清洗至中性並烘乾。然後將烘乾後的粉體放入馬弗 爐中450°C煅燒2h即得直徑為5-10納米的銳鈦礦TiO2納米線。所製備獲得的產物的FESEM圖如圖1所示。產物TiO2納米線的HRTEM圖如圖2 所示，從圖2可看出所製備的產物是直徑在5-lOnm的實心納米線而不是兩端開口的納米 管，選區衍射圖像顯示納米線交織組成多晶，經計算其擇優取向與XRD檢測結果一致。原料 P25 (a)及樣品13a分別煅燒450°C (b)、700°C (c)的銳鈦礦納米線XRD對照圖如圖3，從圖 3可以看出經後續處理後，原料P25 (a)中金紅石的衍射峰完全消失，只剩下銳鈦礦的衍射 峰，說明所製備的納米線為銳鈦礦TiO2納米線。
權利要求
一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法，其特徵在於具體步驟如下1)稱取摩爾比為11∶1的KOH和P25，量取一定量的去離子水，配置濃度為10mol/L的KOH溶液；待KOH溶液冷卻後，將P25加入配置的KOH溶液中並攪拌均勻，攪拌後溶液為乳白色的懸浮液；2)將容積為50ml的反應罐先用自來水衝洗數遍，再用去離子水清洗數遍備用；3)微波反應器預熱30min後，選擇壓控模式；4)將配置好的TiO2鹼溶液倒入反應罐中，在確保反應罐密封性良好的情況下放入微波反應器中，並運行預先設置好的程序；5)將反應罐中的粉體懸浮液倒入真空抽濾機的漏鬥中，採用慢速濾紙進行真空抽濾，並不斷用去離子水淋洗反應產物；淋洗一段時間以後測量濾液的PH值，若PH為7，即用無水乙醇淋洗3遍。然後將淋洗後的固體粉末放入烘箱烘乾，此時收集到得是各種鈦酸鹽納米線；6)將收集的鈦酸鹽納米線粉體放入200ml，0.1M的HCL溶液中浸泡48h，並不斷用磁力攪拌器攪拌，浸泡後的粉體用上述方法清洗至中性並烘乾；然後將烘乾後的粉體放入馬弗爐中450℃煅燒2h即得銳鈦礦TiO2納米線。
2.根據權利要求1所述的一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法，其特徵在於 步驟1)中的原料P25為含30%金紅石和70%銳鈦礦的二氧化鈦納米顆粒，平均晶粒尺寸 為 21nm。
3.根據權利要求1所述的一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法，其特徵在於 所述的反應罐為聚四氟乙烯微波反應罐，外壁套有耐高溫高壓的保護套。
4.根據權利要求1所述的一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法，其特徵在於 步驟3)中，微波反應儀器的功率為500W，反應時間只需40min-90min，壓強為0. 5MP-3. OMP0
5.根據權利要求1所述的一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法，其特徵在於 步驟5)中，微波反應產物的清洗方法為真空抽濾法；同時烘箱溫度小於iOOC。
6.根據權利要求1所述的一種高壓微波法製備二氧化鈦納米線的方法，其特徵在於 步驟6)中，所得的二氧化鈦納米線晶型為銳鈦礦，且直徑為5-lOnm。全文摘要
本發明公開了一種高壓微波法製備銳鈦礦二氧化鈦納米線的方法，其步驟包括前驅混合溶液的配置聚四氟乙烯反應罐的選擇和清洗；微波反應條件的選擇及程序設置；微波輔助水熱合成；微波反應產物納米線的處理；納米線的後續處理。同現有的技術相比本發明具有以下優點1、採用微波輻射加熱方法，大大縮短了納米線的合成時間，能源損耗低。2、工藝簡單，合成條件易於控制，所合成的納米線直徑在5-10nm左右，長達幾微米，且產物可重複性高，產量高。3、為實現從二氧化鈦納米粒子到一維納米線的轉變提供了一種新的更高效的方法。
文檔編號C01G23/053GK101920990SQ20101023504
公開日2010年12月22日 申請日期2010年7月23日 優先權日2010年7月23日
發明者李麗, 杜國平, 王國兵, 秦曉梅, 齊立敏 申請人:上海師範大學