樹脂用改性劑及使用它的樹脂組合物、成形品的製作方法
2023-05-26 18:30:06
專利名稱：樹脂用改性劑及使用它的樹脂組合物、成形品的製作方法
技術領域：
本發明涉及對於固化性樹脂或熱塑性樹脂表現出優良分散性的樹脂用改性劑。
背景技術：
根據電氣電子製品、汽車、建材等用途而製造樹脂製品。為了使它們的成形品根據目的表現出所要求的性能，往往添加一種或幾種樹脂和添加劑。很多情況下這些樹脂要求具有較高的韌性，為了賦予其最終用途製品所要求的耐衝擊性強度，而添加樹脂用改性劑。
通常，該樹脂用改性劑是以粉末狀態提供的。因此，在基材樹脂中的分散就成為了重要的因素，發生分散不良情況時，不能得到充分的改質效果，或者成為顆粒體現在外觀上。對於電氣電子部件或焊錫膏、塗料來說，樹脂用改性劑的分散性是特別重要的因素。其中，作為半導體封止材用改性劑，隨著近年的半導體元件高性能化、高集成化帶來的封裝的薄型化、微細化，避免發生分散不良成為了必須的條件。
目前，作為對半導體封止材用途賦予強度的方法，提出了向環氧樹脂中添加MBS樹脂等橡膠等的方法(例如專利文獻1、2)。
專利文獻1特開2000-7890號公報專利文獻2特開昭62-22825號公報發明內容發明要解決的技術問題但是，上述樹脂用改性劑，在低剪切力條件下進行加工的成形方法中，由於其分散性不充分，例如向封止用環氧樹脂添加時有時引起分散不良，並且受到焊接處理時的熱應力的影響，導致樹脂自身發生裂紋或損壞。
本發明的目的是，提供向熱塑性樹脂、固化性樹脂中添加時能表現出優良的分散性，可賦予耐衝擊性、消光性、或者增粘性的樹脂用改性劑。
解決問題的技術方案本發明的樹脂用改性劑的特徵在於，平均粒徑大於等於20μm，並且小於等於10μm的粒子所佔比例為小於30質量％，而且經照射40w的超聲波5分鐘後，小於等於10μm的粒子所佔的比例變成大於等於30質量％。
另外，本發明的樹脂組合物的特徵在於，由1～40質量％的所述樹脂用改性劑和99～60質量％的熱塑性樹脂或固化性樹脂(兩者合計量為100質量％)組成。
進一步，本發明的成形品的要點在於，由所述樹脂組合物成形而得到。
發明的有益效果根據本發明的樹脂用改性劑，混合到熱塑性樹脂、固化性樹脂時的分散性優良，其製品的外觀良好，可以賦予充分的衝擊強度。
另外，將本發明的樹脂用改性劑與熱塑性樹脂、固化性樹脂混合形成的樹脂組合物可以適用於IC封止劑、焊錫膏及成型品。
進一步，本發明的樹脂用改性劑與固化性樹脂組合物混合後，可以形成不會因摩擦引起光澤增強、與再塗塗膜的密著性良好的消光塗膜。另外，本發明的樹脂用改性劑對非水系塗料表現出優良的增粘性。
具體實施例方式
本發明的樹脂用改性劑的結構沒有特別限定，但優選使用接枝共聚物。作為接枝共聚物，只要是以橡膠狀聚合物為幹聚合體，使可接枝聚合的乙烯系單體與其接枝形成的，具有一般被稱為核/殼型的結構的共聚物，則沒有特別限制。
作為橡膠狀聚合物沒有特別限定，可以使用通常使用的二烯系橡膠、丙烯酸橡膠、矽橡膠或矽/丙烯酸複合橡膠。其中，從能夠得到分散性特別高的樹脂用改性劑的角度考慮，優選使用丙烯酸橡膠。
通過聚合1，3-丁二烯以及根據需要的可與其共聚的一種或一種以上的乙烯系單體，可以得到上述二烯系橡膠。這裡，作為乙烯系單體，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚，氯化乙烯、溴化乙烯等滷化乙烯，氯化乙烯叉、溴化乙烯叉等滷化乙烯叉，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯系單體等。
進一步，可以並用二乙烯苯、二乙烯甲苯等芳香族多官能乙烯化合物，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等多元醇，三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等羧酸烯丙酯，二烯丙基酞酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基三嗪等二烯丙基及三烯丙基化合物等交聯性單體。
可以使用一種或一種以上的該乙烯系單體及交聯性單體。作為鏈轉移劑，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、α-甲基苯乙烯等。優選使用叔十二烷基硫醇。
作為丁二烯系橡膠的聚合方法，優選使用乳液聚合法。作為聚合引發劑，沒有特別限定，可以使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性過硫酸，以二異丙苯過氧化氫、對孟烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物作為一成分的氧化還原系引發劑，另外也可以組合使用上述過氧化物和一種或一種以上的還原劑。可以根據聚合引發劑的種類在40～80℃左右的範圍內適當地進行聚合。另外，作為乳化劑，可以適當使用公知的乳化劑，可以採用一個階段或多個階段種子聚合。根據情況也可以採用無皂乳液聚合。在控制粒徑方面，也可以利用使得到的膠乳在酸或鹽等中膨脹的方法等方法來製造。
上述丙烯酸橡膠可以通過使一種或一種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯與能夠與其共聚的一種或一種以上的乙烯系單體聚合得到。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯等。
單體中，分子中含有大於等於2個不飽和鍵的單體為小於等於20質量％的範圍，優選在0.1～18質量％以下的範圍。分子中含有大於等於2個不飽和鍵的單體具有作為交聯劑或接枝交聯劑的作用，作為交聯劑，例如可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能甲基丙烯酸基變性矽酮等矽酮等。另外，作為接枝交聯劑，例如可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等。可以將甲基丙烯酸烯丙酯作為交聯劑使用。這些交聯劑及接枝交聯劑可以單獨使用，也可以並用兩種或兩種以上。
進一步，該單體中，可以以小於等於30質量％的範圍含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等鏈烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物，甲基丙烯酸變性矽酮、含氟的乙烯化合物等各種乙烯系單體作為共聚成分。
上述丙烯酸橡膠，可以是單層或具有2層或以上的多層結構。另外，也可以是含有2種或以上成分，具有2種或以上玻璃轉化溫度的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系複合橡膠。
聚合丙烯酸橡膠時的聚合方法或聚合條件沒有特別限定，但通常採用乳液聚合，優選無皂乳液聚合。必要的話，也可以採用強制乳液聚合。
作為聚合引發劑，沒有特別限定，可以使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性過硫酸，以二異丙基苯氫過氧化物、對孟烷過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物作為一成分的氧化還原系引發劑，另外可以組合使用上述過氧化物和一種或一種以上的還原劑。
作為所使用的乳化劑，沒有特別限定，可以根據需要添加一種或一種以上的不均勻松香酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸的鹼金屬鹽，十二烷基苯磺酸等磺酸鹼金屬鹽。
在控制粒徑方面，可以利用使得到的膠乳在酸或鹽等中膨脹的方法等方法來製造。
作為上述矽橡膠，沒有特別限定，優選使用含有乙烯基聚合性官能團的聚有機矽氧烷。
作為聚有機矽氧烷的製造中使用的二甲基矽氧烷，可以舉出3元環或其以上的二甲基矽氧烷系環狀體，優選3～7元環。具體地，可以舉出六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等，它們可以單獨使用或大於等於兩種混合使用。
另外，作為含有乙烯基聚合性官能團的矽氧烷，是含有乙烯基聚合性官能團且能與二甲基矽氧烷通過矽氧烷鍵結合的物質，考慮到與二甲基矽氧烷的反應性，優選含有乙烯基聚合性官能團的各種烷氧基矽烷化合物。具體地，可以舉出β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙氧基甲基矽烷及δ-甲基丙烯醯氧基丁基甲基二乙氧基矽烷等甲基丙烯醯氧基矽烷，四甲基四乙烯基環四矽烷等乙烯基矽烷，對乙烯基苯基二甲氧基甲基矽烷等乙烯基苯基矽烷，進一步可以舉出γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽氧烷。其中，這些含有乙烯基聚合性官能團的矽氧烷可以單獨使用或作為兩種或兩種以上的混合物使用。
作為矽氧烷系交聯劑，可以使用3官能性或4官能性的矽烷系交聯劑，例如三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。
上述聚有機矽氧烷的製造，具體地，例如可以通過如下過程進行，將二有機矽氧烷與含有乙烯基聚合性官能團的矽氧烷所構成的混合物或進一步根據需要含有矽氧烷系交聯劑的混合物，藉助乳化劑和水進行乳化而得到膠乳，使用依靠高速旋轉的剪斷力來進行微粒化的均相混合器或依靠高壓發生器的噴出力來進行微粒化的均化器等使該膠乳微粒化，然後利用酸催化劑在高溫下使其聚合，接著利用鹼性物質中和酸。
作為聚合所用的酸催化劑的添加方法，可以舉出將矽氧烷混合物、乳化劑及水同時混合的方法，將矽氧烷混合物進行微粒化而得到的膠乳向高溫的酸水溶液中以一定速度滴加的方法等，考慮到控制聚有機矽氧烷粒徑的容易程度，優選將矽氧烷混合物進行微粒化而得到的膠乳向高溫的酸水溶液中以一定速度滴加的方法。
將矽氧烷混合物、乳化劑、水和/或酸催化劑混合的方法，可以舉出利用高速攪拌進行混合，利用均化器等高壓乳化裝置混合的方法等，其中，由於使用均化器的方法可以使聚有機矽氧烷膠乳的粒徑分布變小，所以是優選的方法。
製造聚有機矽氧烷時使用的乳化劑，優選陰離子系乳化劑，可以使用選自烷基苯磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉等中的乳化劑。特別優選烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉等。
作為聚有機矽氧烷的聚合中使用的酸催化劑，可以舉出脂肪族磺酸、脂肪族取代的苯磺酸、脂肪族取代的萘磺酸等磺酸類及硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類等。這些酸催化劑，可以單獨使用或大於等於兩種組合使用。
聚合的停止，可以通過將反應液冷卻，進而利用苛性鈉、苛性鉀、碳酸鈉等鹼性物質中和膠乳而進行。
本發明中也可以使用將(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠與上述矽橡膠複合化得到的矽/丙烯酸系複合橡膠。矽/丙烯酸系複合橡膠，可以通過向聚有機矽氧烷成分的膠乳中添加(甲基)丙烯酸烷基酯成分，並且使用通常的自由基聚合引發劑聚合製成。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的添加方法，可以舉出與聚有機矽氧烷成分的膠乳一起混合的方法和向聚有機矽氧烷成分的膠乳中以一定速度滴加的方法。其中，考慮到得到的含有接枝共聚物的樹脂組合物的耐衝擊性，優選與聚有機矽氧烷成分的膠乳一起混合的方法。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯，以及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯，它們可以單獨使用或大於等於兩種並用。另外，考慮到含有接枝共聚物的樹脂組合物的耐衝擊性及成形光澤，特別優選使用丙烯酸正丁酯。
作為多官能性(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇甲基二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等，它們可以單獨使用或大於等於兩種並用。
作為聚合中使用的自由基聚合引發劑，可以使用過氧化物、偶氮系引發劑或由氧化劑·還原劑組合而成的氧化還原引發劑。其中，優選氧化還原引發劑，特別優選硫酸亞鐵·乙二胺四乙酸二鈉鹽·雕白粉·過氧化氫的組合體系。
本發明的樹脂用改性劑中使用的接枝共聚物膠乳可以通過如下過程得到，在由上述二烯系橡膠、丙烯酸橡膠、矽橡膠或矽/丙烯酸複合橡膠中的至少任意1種組成的橡膠聚合物膠乳存在下，添加大於等於1種的可共聚的乙烯系單體，使其接枝聚合。
本發明中，作為接枝聚合中使用的單體，只要是可共聚到橡膠聚合物上則沒有特別限定。例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及各種滷代及烷基取代的苯乙烯等芳香族乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚等含有縮水甘油基的乙烯系單體，羥基甲基丙烯酸酯等含有羥基的乙烯系單體及上述的交聯性單體，與鏈轉移劑的單體混合物。這些單體混合物，可以根據分散性和衝擊強度的平衡的需要，進行一個階段或大於等於兩個階段的多個階段聚合。
本發明的樹脂用改性劑中使用的接枝共聚物，當接枝聚合中使用的單體的總量和橡膠聚合物的量的合計為100質量％時，接枝聚合中使用的單體的總量優選為5～50質量％。接枝聚合中使用的單體的總量超過50質量％時耐衝擊性差，不足5質量％時有分散性差的傾向。
本發明的樹脂用改性劑中使用的接枝聚合物，從衝擊強度的觀點考慮，核成分的玻璃轉化溫度(Tg)為-150℃～10℃的範圍，更優選-70℃～-20℃的範圍。另外，從分散性的觀點考慮，殼成分的Tg為30℃～150℃，進一步優選40℃～130℃的範圍，這裡，聚合物的Tg是作為用動態機械特性熱分析儀(以下稱DMA)測定的Tanδ的轉化點來測定的。
本發明的樹脂用改性劑中使用的接枝共聚物是通過將聚合得到的膠乳噴霧乾燥而回收的，為了提高此時在熱塑性樹脂或固化性樹脂中的分散性，優選使用最終得到的膠乳中的平均粒徑為大於等於200nm的接枝聚合物。平均粒徑小於200nm時，得到的樹脂用改性劑的1次粒子將融合，而不能表現出良好的分散性。另外，同樣是從控制粉體分散性的方面考慮，優選使膠乳粒子的粒徑分布儘可能窄。另外，即使存在小於等於150nm的粒子也沒有特別的不適，但更優選儘可能少。
其中，接枝共聚物膠乳中，可以根據需要預先加入適當的抗氧化劑或添加劑。
得到的接枝共聚物膠乳通過噴霧乾燥而乾燥成粉體。噴霧乾燥是，將膠乳噴霧成微小液滴狀，將其置於熱風中乾燥，作為使用的裝置，沒有特別限定，例如作為液滴產生方法，可以使用旋轉圓盤式、壓力噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式等的任一方法。另外，乾燥機容量也沒有特別限制，從實驗室使用的小規模的尺寸，到工業上使用的大規模的尺寸都可以使用。
乾燥機的作為乾燥用加熱氣體供給部的入口部、以及作為乾燥用加熱氣體及乾燥粉末排出口的出口部的位置，也可以與通常使用的噴霧乾燥裝置相同，沒有特別限定。向裝置內導入熱風的溫度(熱風入口溫度)，即能與接枝共聚物接觸的熱風的最高溫度，優選小於等於200℃，特別優選120～180℃。
另外，噴霧乾燥時，接枝聚合物膠乳可以是單一的，也可以是多種膠乳的混合物。進一步，為了提高噴霧乾燥時的結塊、體積比重等粉末特性，可以添加二氧化矽、滑石、碳酸鈣等無機物填充劑或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺等，進行噴霧乾燥。另外，也可以向噴霧的膠乳中加入適當的抗氧化劑或添加劑，進行噴霧乾燥。
根據上述條件得到的樹脂用改性劑，其平均粉體粒徑為大於等於20μm，小於等於10μm的粒子所佔的比例小於30質量％。小於等於10質量％的粒子所佔的比例，從操作性的觀點考慮，優選小於等於20質量％，更優選小於等於10質量％。另外，樹脂用改性劑的平均粒徑優選小於等於200μm。
本發明的樹脂用改性劑，具有接枝共聚物膠乳中的1次粒子完全不融合而凝集的結構，經40w的超聲波照射5分鐘後，小於等於10μm的粒子所佔的比例變為大於等於30質量％。其中，優選經40w的超聲波照射5分鐘後，小於等於10μm的粒子所佔的比例變為大於等於40質量％的樹脂用改性劑，更優選進一步變為大於等於50質量％的樹脂用改性劑。
其中，上述的超聲波照射是將得到的粉體用蒸餾水稀釋後進行的，例如使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置(日機裝(株)制麥奇克(マイクロトラツク)MT3000、濃度範圍由裝置自動算出)，照射5分鐘超聲波(40w)後，測定小於等於10μm的粒子的比例，以重量％計。
本發明的樹脂組合物中使用的固化性樹脂及熱塑性樹脂沒有特別限定，可以使用公知的任何物質。上述的固化性樹脂中包括熱固性樹脂、光固性樹脂。作為熱固性樹脂，例如可以舉出環氧樹脂、苯酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂。它們也可以混合使用。其中，本發明的樹脂改性劑適用於這些熱固性樹脂，特別是環氧樹脂。
作為環氧樹脂，可以使用公知的各種類型，只要其分子中含有至少2個環氧鍵，則對分子結構、分子量等沒有特別限定。例如二環戊二烯型、甲酚酚醛清漆樹脂型、苯酚酚醛清漆樹脂型、雙酚型、聯苯型等各種環氧樹脂可以單獨使用或大於等於兩種並用。作為上述固化劑，例如可以舉出苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂等苯酚系固化劑，胺系固化劑及酸酐固化劑等。它們可以大於等於兩種並用，關於使用量沒有特別限制，但需要加入環氧基固化的化學計量量。
另外，作為苯酚樹脂可以使用公知的各種類型，例如可以舉出從各種苯酚類與甲醛或C2或其以上的醛衍生出的甲階型或者酚醛清漆型苯酚樹脂。這些苯酚樹脂也可以是用幹性油、二甲苯樹脂、三聚氰胺樹脂等變性得到的。酚醛清漆型苯酚樹脂的情況，通常與六亞甲基四胺等聚胺、環氧樹脂、異氰酸酯化合物、聚甲醛化合物或甲階型苯酚樹脂等固化劑進一步並用。
作為不飽和聚酯樹脂可以使用公知的各種類型，例如是使間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯丹等飽和二元酸，與乙二醇二丙二醇、1，3-丁二醇、氫化雙酚A、新戊二醇、異戊二醇、1，6-己二醇等多元醇，與馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等不飽和二元酸在180℃～250℃條件下反應得到的產物。作為共聚性單體，例如可以使用苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯類等與不飽和聚酯樹脂具有共聚性的具有不飽和基團的單體或其預聚體。
固化性樹脂組合物，可以根據需要並用公知的各種添加劑。例如，各種固化促進劑，矽油、天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸的金屬鹽、醯胺、酯類、石蠟類等脫模劑，結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、矽酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣、滑石、硫酸鋇等粉體或玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑，氯化石蠟、溴代甲苯、六溴苯、三氧化銻等阻燃劑，炭黑、鐵丹等著色劑。可以使用矽烷偶合劑等。
作為固化性樹脂組合物的調整方法，沒有特別限定，可以使用公知的技術。例如可以將組合物以溶液狀態混合或用混煉機或捏合機等熔融混合冷卻後，粉碎或壓片，使用傳遞模塑、片狀模造成形、塊狀模造成形等。進而可以作為塗料及粘接劑組合物使用。
另外，作為使用本發明的固化性樹脂組合物得到的成形體，例如可以舉出含有IC封止材的電氣電子、汽車及建材用成形材料，進一步可以舉出塗料、粘接劑、電路基板保護膜用焊錫膏等。另外，本發明的樹脂用改性劑對非水系塗料表現出優良的增粘性。
根據本發明，向塗料中添加樹脂用改性劑的時期，可以是在混練顏料的過程中，也可以是在製造塗料後添加。對添加溫度沒有限制，分散機可以使用在塗料的製造中通常使用的分散機。
通過使用本發明的樹脂用改性劑，環氧塗料或聚氨酯塗料等防蝕塗料中，可以滿足防脫落性、塗料製造工藝的高效化等要求。
作為本發明中使用的熱塑性樹脂，可以舉出聚碳酸酯系樹脂、結晶性或非結晶性聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸烷基酯系樹脂、聚丙烯腈苯乙烯系樹脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂，它們可以單獨使用或大於等於兩種並用。
上述熱塑性樹脂組合物中，可以添加對熱或光的穩定劑，例如酚系、亞磷酸鹽系、硫系穩定劑、紫外線吸收劑、胺系光穩定劑。另外，可以添加耐水解性等的改性劑，例如環氧系改性劑。進一步，可以根據需要添加公知的阻燃劑或氧化鈦、滑石等填充劑、染料顏料、增塑劑等。
調製方法沒有特別限定，可以使用公知技術，例如可以舉出用亨舍爾混合機、轉動混合機等將粉體、粒狀物混合後，用擠出機、捏合機、混合機等將其熔融混合的方法；向預先熔融的成分中逐次混合其他成分的方法；用直接注射成型機使混合物成形的方法等各種方法。另外，除了注射成形外，還可以舉出壓延成形、吹塑成形、擠出成形、熱成形、發泡成形、熔融紡絲等。
實施例以下，根據實施例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限於此。其中，各記載中的「份」表示質量份，「％」表示質量％。
還有，在本實施例中，膠乳粒徑即玻璃轉化溫度(Tg)是利用以下方法測定的。
1)膠乳粒徑對於用蒸餾水稀釋所得的膠乳，使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置((株)堀場製作所制LA-910)，測定50％體積平均粒徑。
2)粉體的玻璃轉化溫度將樹脂用改性劑調整成為3mm厚×10mm寬×12mm長的試片，利用動態粘彈性測定裝置(TA Instruments公司制DMA983)，在升溫速度2℃/min條件下，測定Tanδ曲線，求出轉化點對應的溫度作為玻璃轉化溫度。
3)粉體的平均粒徑對於用蒸餾水稀釋所得的粉體，使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置(日機裝(株)制麥奇克MT3000)，測定50％體積平均粒徑。
4)粉體的破碎性對於用蒸餾水稀釋所得的粉體，使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置(日機裝(株)制麥奇克MT3000)，照射超聲波(40w×300sec)後，測定小於等於10μm粒子的重量％的比例。
(製造例1)樹脂用改性劑(IM-1)的製造在5升的燒瓶中，加入純水45份、丙烯酸丁酯2.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.065份，在氮氣中，邊以250rpm攪拌邊升溫至80℃。
接著，將預先調製的過硫酸鉀0.10份、純水5.2份的溶液一併加入，保持60分鐘，進行第一階段的無皂乳液聚合。接下來，經180分鐘滴加丙烯酸丁酯67.5份、甲基丙烯酸烯丙酯1.695份、雙-2-乙基己基硫代琥珀酸鈉(花王(株)制，商品名ペしツクスOT-P)0.6份、純水34.0份的混合液，保持1小時，進行第二階段的乳液聚合，得到丙烯酸系橡膠聚合膠乳(R-1)。向得到的膠乳(R-1)中，經100分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯29.4份、丙烯酸乙酯0.6份、雙2-乙基己基硫代琥珀酸鈉0.4份、純水15.6份的混合液，保持1小時後結束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-1)膠乳。膠乳粒徑為900nm。對於所得的接枝共聚物膠乳，用噴霧乾燥機，以壓力噴嘴式將其噴霧成微小液滴狀，於熱風入口溫度180℃乾燥，得到樹脂用改性劑(IM-1)。
粉體的平均粒徑為43μm。粉體粒子的破碎性為64％。玻璃轉化溫度，橡膠部為-23℃，接枝部為86℃。
(製造例2)樹脂用改性劑(IM-2)的製造在5升的燒瓶中，加入純水88份、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.125份，在氮氣環境中，邊以250rpm攪拌邊升溫至80℃。接著，將預先調製的過硫酸鉀0.10份、純水5.2份的溶液一併加入，保持60分鐘，進行第一階段的無皂乳液聚合。接下來，經180分鐘滴加丙烯酸丁酯65份、甲基丙烯酸烯丙酯1.625份、雙2-乙基己基硫代琥珀酸鈉0.6份、純水34.0份的混合液，保持1小時，進行第二階段的乳液聚合，得到丙烯酸系橡膠聚合膠乳(R-2)。向得到的膠乳(R-4)中，經100分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯25.4份、丙烯酸乙酯0.6份、甲基丙烯酸縮水甘油酯4份、雙2-乙基己基硫代琥珀酸鈉0.4份、純水15.6份的混合液，保持1小時後結束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-2)膠乳。膠乳粒徑為600nm。對於所得的接枝共聚物膠乳，用噴霧乾燥機，以壓力噴嘴式將其噴霧成微小液滴狀，於熱風入口溫度180℃乾燥，得到樹脂用改性劑(IM-2)。粉體的平均粒徑為38μm。粉體粒子的破碎性為57％。玻璃轉化溫度，橡膠部為-25℃，接枝部為83℃。
(製造例3)樹脂用改性劑(IM-3)的製造向製造例2中得到的膠乳(R-2)中，經100分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯28.4份、丙烯酸乙酯0.6份、甲基丙烯酸烯丙酯0.75份、甲基丙烯酸縮水甘油酯1份、雙2-乙基己基硫代琥珀酸鈉0.4份、純水15.6份的混合液，保持1小時後結束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-3)膠乳。膠乳粒徑為610nm。將得到的接枝共聚物膠乳，用噴霧乾燥機，以壓力噴嘴式將其噴霧成微小液滴狀，於熱風入口溫度180℃乾燥，得到樹脂用改性劑(IM-3)。粉體的平均粒徑為60μm。粉體粒子的破碎性為55％。玻璃轉化溫度，橡膠部為-25℃，接枝部為88℃。
(製造例4)樹脂用改性劑(IM-4)的製造將1，3-丁二烯80份、苯乙烯20份、二乙烯苯4.5份、半固化牛油脂肪酸鉀3份、無水硫酸鈉0.2份、氫過氧化枯烯0.3份、右旋糖0.2份、硫酸亞鐵0.003份、焦磷酸鈉十水合物0.3份、蒸餾水220份裝入高壓釜中，邊攪拌邊在52℃反應8小時，得到橡膠聚合物膠乳(R-3)。將得到的橡膠聚合物膠乳(R-3)65份、烯基琥珀酸鉀0.3份、雕白粉0.3份及蒸餾水裝入氮氣置換的燒瓶中，保持內溫70℃，作為第一階段，經50分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯30.6份、丙烯酸乙酯5.4份、叔丁基過氧化氫0.375份的混合液，保持1小時。然後，在前階段得到的聚合物存在的條件下，作為第二階段，經1小時連續添加苯乙烯44份、叔丁基過氧化氫0.375份的混合物後，保持100分鐘。然後，在第一階段及第二階段中得到的聚合物存在下，作為第三階段，經15分鐘連續滴加甲基丙烯酸甲酯20份及叔丁基過氧化氫0.375份的混合物後，保持90分鐘，結束聚合，得到接枝共聚物膠乳(G-4)。膠乳平均粒徑為95nm。通過將得到的接枝共聚物膠乳滴入硫酸鋁的熱水中，凝固、分離、清洗後，於75℃乾燥16小時得到粉體。然後在使用液氮進行凍結粉碎的微粉化後，篩去超過250μm的粒子，得到樹脂用改性劑(IM-4)。粉體的平均粒徑為92μm。粉體粒子的破碎性為2％。玻璃轉化溫度，橡膠部為-41℃，接枝部為81℃。
得到的樹脂用改性劑(IM-1～4)的製造中提供的膠乳平均粒徑、樹脂用改性劑粉體的超聲波照射前後的平均粒徑及小於等於10μm的粒子所佔的比例、玻璃轉化點的測定結果如表1所示。
表1
實施例1～5、比較例1～2對於固化性樹脂100質量份，以表2所示的比例配合樹脂用改性劑，得到片狀成型試片。使用該試片評價埃左氏衝擊強度及改性劑的分散性。
這裡，本實施例中，將雙酚A型環氧樹脂(旭電化(株)制ADEKA樹脂EP-4100E)100份、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(旭電化(株)制ADEKA固化劑(アデカハ一ドナ一)EH-3326)85份、及表2記載量的樹脂用改性劑，在60℃條件下使用攪拌機於150rpm攪拌90分鐘後，加入1份N-苄基-2-甲基咪唑，進一步攪拌混合，將得到的組合物填入金屬模，於80℃加熱2小時、120℃加熱6小時，製成試片。評價方法採用以下的方法。
(1)衝擊強度成形為片狀試片並將其切斷後，基於ASTM D256進行評價。(厚度1/4英寸，單位J/m)(2)分散性用肉眼對片狀試片表面的樹脂用改性劑的分散狀態(凝集狀態)進行評價。
○觀察不到橡膠凝集物。
×觀察得到橡膠凝集物。
表2
實施例6～11、比較例3將雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(株)制エピコ一ト828)30份、雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(株)制エピコ一ト1002)40份、含有惡唑烷酮環的環氧樹脂(旭化成(株)制AER4152)30份、二氰基二醯胺(日本環氧樹脂(株)制DICY)5份、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基尿素(保土ケ谷化學(株)制DCMU)4份及表3記載量的樹脂用改性劑，在燒瓶內使用攪拌機(スリ一ワンモ一タ一)和攪拌棒進行混合，得到環氧樹脂組合物。利用以下方法對得到的組合物進行評價。
(1)固化樹脂的能量釋放率的測定將該環氧樹脂組合物澆鑄到夾有3mm隔片的玻璃板間，在熱風乾燥機中於130℃×1小時的條件下進行加熱固化，得到厚度2mm的固化樹脂板。關於該固化樹脂板，製成符合ASTM D5045(SENB法)標準的試片，求出固化樹脂的能量釋放率GIc。這時，在切口部位用刀具添加槽口。
(3)固化樹脂的Tg測定將該環氧樹脂組合物澆鑄到夾有2mm隔片的玻璃板間，在熱風乾燥機中於130℃×1小時的條件下進行加熱固化，得到厚度2mm的固化樹脂板。對於該固化樹脂板，使用流變計(しオメトリツクス社制RDA-700)在升溫速度10℃/min的條件下，以測定頻率10弧度每秒測定得出的損失正切Tanδ的峰值溫度作為固化樹脂的玻璃轉化溫度Tg。
表3
實施例12～13、比較例4流掛性評價用透明塗料的調製將樹脂用改性劑90份、二甲苯210份裝入500ml不鏽鋼容器中，用分散攪拌機以2000轉攪拌10分鐘，得到樹脂固形成分為30％的樹脂用改性劑二甲苯分散液。
向具有溫度計、攪拌機、冷卻器的500ml四口燒瓶中，加入二甲苯180份，邊攪拌邊緩慢加入固形丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)制BR-73)120份，以溫水浴升溫至50℃，攪拌1小時，得到樹脂固形成分為40％的丙烯酸樹脂的二甲苯溶液。
向500ml的不鏽鋼容器中加入在先前調製例中調製的丙烯酸樹脂的40％二甲苯溶液250份，加入二甲苯分散液(例16.5份的情況，樹脂用改性劑30％二甲苯分散液55份)，使樹脂用改性劑成為表5記載量，進行攪拌。得到的混合物用二甲苯稀釋成粘度在察恩杯#4條件下為16～17秒，得到流掛性評價用透明塗料。利用以下方法對得到的塗料進行評價。結果如表4所示。
(1)流掛性評價在120mm×120mm的玻璃板(厚度2mm)上，使用流掛試驗儀塗裝在先前調製例中調製的透明塗料，隨即將試片直立放置30分鐘，記錄沒有塗料流動的最大膜厚，根據以下基準判定。流掛試驗儀使用的是太佑機材(株)製造的9mm、25～250μm、間隙2mm的產品。
25～50μm×75～100μm△125～175μm○200～250μm◎表4
實施例14～15、比較例5耐衝擊性評價用白塗料的調製向300ml帶蓋玻璃瓶中，加入在先前調製例中調製的丙烯酸樹脂的40％二甲苯溶液250份、氧化鈦(CR-90石原產業(株)制)83.5份、鄰苯二甲酸二辛酯25份，混合。用行星球磨機將其分散1小時後，加入先前調整例中調整的改性劑的30％二甲苯分散液(例25份的情況下，改性劑30％二甲苯分散液83.5份)，使樹脂用改性劑成為表5記載量，用二甲苯稀釋成粘度在福特杯#4條件下為12～13秒，得到白塗料。利用以下方法對得到的塗料進行評價。結果如表5所示。
(1)耐衝擊性評價在試驗基材(磷酸處理鋼板上實施電鍍塗裝、中塗塗裝、水磨處理的0.8×70×150mm的基材(日本ル一トサ一ビス(株)制不光亮的鋼板D-7)上，噴霧塗裝在先前調製例中調製的白塗料，使其形成乾燥膜厚50μm，在室溫下靜置20分鐘後，在60℃乾燥1小時，製成試片。耐衝擊性評價使用的是，杜邦衝擊試驗機，1/2英寸500克重錘。關於(JIS K5400)評價結果是，從看不到塗膜的裂紋和剝落情況的重錘的高度，根據以下基準判定。
～25cm×30～35cm△40～45cm○50～cm◎表5
產業上應用的可能性通過將本發明的樹脂用改性劑添加於各種熱塑性樹脂、固化性樹脂，形成良好的分散，可以賦予較高的耐衝擊性。
權利要求
1.樹脂用改性劑，是平均粒徑大於等於20μm，並且小於等於10μm的粒子所佔比例為小於30質量％的樹脂用改性劑，其特徵在於40w的超聲波照射5分鐘後，小於等於10μm的粒子所佔的比例變成大於等於30質量％。
2.根據權利要求1記載的樹脂用改性劑，其特徵在於由丙烯酸系接枝共聚物構成。
3.樹脂組合物，其特徵在於由1～40質量％的權利要求1記載的樹脂用改性劑和99～60質量％的熱塑性樹脂或固化性樹脂(兩者合計量為100質量％)構成。
4.成形品，其特徵在於由權利要求3記載的樹脂組合物成形而成。
全文摘要
本發明提供了平均粒徑大於等於20μm，並且小於等於10μm的粒子所佔比例為小於30質量％的樹脂用改性劑，該樹脂用改性劑經40w的超聲波照射5分鐘後，小於等於10μm的粒子所佔的比例變成大於等於30質量％。另外，還提供了由1～40質量％的所述樹脂用改性劑和99～60質量％的熱塑性樹脂或固化性樹脂(兩者合計量為100質量％)構成的樹脂組合物，以及將其成形而成的成形品。
文檔編號C08F283/12GK1930226SQ200580007340
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月15日 優先權日2004年2月16日
發明者脅田常希, 中村敬治, 牧野英顯, 大須賀正宏, 三輪陽平, 土井康敬 申請人:三菱麗陽株式會社