小孔泡沫體和摻混物及其製備方法

2023-05-30 21:20:21

專利名稱：小孔泡沫體和摻混物及其製備方法
技術領域：
本發明是在美國政府資助下根據加州大學與Dow化學公司之間的子合同9751405做出的。加州大學持有號碼為W—7405—ENG—48的總合同，它是由美國能源部與加州大學籤訂的。美國政府在本發明中有一定的權利。
本發明涉及小孔泡沫體和摻混物及其製備方法。更具體地說，本發明涉及使用改性的緻密型星形聚合物作為製造小孔泡沫體的成核劑。
為了利用發泡劑製備泡沫體，成核劑是必不可少的，它的作用是誘發氣泡大得足以繼續生長，而不是破裂和重新溶解。對於大孔泡沫體，例如孔徑大於100μm的那些泡沫體，常常加入重量百分數很少的較大的不溶性無機物顆粒(例如滑石粉)來引發所需數目的氣泡。
但是，要製備小孔泡沫體(即，孔徑小於100μm的泡沫體)，必須增加成核劑顆粒的數目以便增加氣孔數，從而得到指定的最終密度的產品。使用常規的成核劑在形成小孔泡沫體方面不理想，其原因有二1)為了引入必要數目的粒子，成核劑料的重量百分數變大；和2)粒子的體積經常太大，充滿了氣泡的很大部分。常規成核劑中存在的這些因素會造成以下兩方面的問題1)材料的加工，例如成核劑的摻混不勻和對設備的磨蝕作用，2)泡沫體產品的性質，例如密度增加或絕緣效率減小。
曾利用向基質聚合物中引入硬脂酸鋅來形成較小的成核劑。由這種鹽形成的膠束狀的聚集體起成核劑的作用，但是這種成核劑的粒度大小可以相當寬，結果造成不均勻成核。
也可以通過在高壓下均相成核(即無外加核)來形成小孔泡沫體。但是，此種方法取決於加壓的聚合物基質內的無規漲落，這會難以控制，而且容易被意外的非均相成核劑(即，偶然的汙染物)所壓倒。因此，克服上述缺點的新的可靠方法將是很有用的。
近年來，已研製出一些被稱作緻密型星形聚合物或樹狀聚合物或STARBURST(Dendritech公司的商標)的聚合物(以後統稱「樹狀聚合物」)。樹狀聚合物顯示出具有大體上徑向對稱的規則的樹狀支化型分子構築特徵。這些大體上徑向對稱的分子被稱作具有「星芒拓撲結構」。樹狀聚合物是以能圍繞引發劑核心形成同心枝形層的方式製得的。「星芒」拓撲結構是通過重複單元(常為有機基團)以圍繞引發劑核心的同心枝形層的方式有序組合而建立的；這是通過許多大分子以幾何上漸進的方式引入多重性和自複製性來完成的。所形成的高度功能化的分子因其支化(樹形)結構及低聚物本質而被稱作「樹狀聚合物」。因此，術語「緻密型星形低聚物」和「緻密型星形樹狀聚合物」都包括在術語「緻密型星形聚合物」和「樹狀聚合物」之中。具有大小及形狀可控的微區的拓撲聚合物是通過活性端基共價橋連的緻密星形樹狀聚合物，被稱作「緻密型橋連樹狀聚合物」或「枝形的橋連樹狀聚合物」。術語「緻密型星形橋連樹形聚合物」也包括在術語「緻密型星形聚合物」之中。術語「枝形的橋連樹狀聚合物」也包括在術語「樹狀聚合物」之內。另外，術語「緻密型星形聚合物」和「樹形聚合物」可以互換地使用。
先前已提到這些緻密型星形聚合物是可被溶劑溶解的徑向對稱的緻密型星形聚合物，其中該緻密型星形聚合物有從核心發射出的至少一個核心分支，該分支有至少一個端基，條件是(1)端基與核心分支之比為2或更大，(2)每單位體積聚合物內的端基密度至少為有類似的核心、單體部分、分子量及核心分支數目的常規的擴張型星形聚合物的1.5倍，這種常規的擴張型星形聚合物的每個分支只有一個端基，和(3)這種緻密型星形聚合物的分子體積不超過用成比例的Corey—Pauling分子模型進行的量綱研究確定的常規擴張型星形聚合物分子體積的約60—80％，並具有規則的樹形分支(例如見，美國專利4,507,466、4,558,120、4,568,737、4,587,329和4,694,064及歐洲專利申請0271180中關於緻密型星形聚合物的介紹)。已經發現，可以對這些緻密星形聚合物的大小、形狀及性質進行分子剪裁以滿足特定的最終用途(例如見歐洲專利申請0271180)。但是，沒有一處提到或建議使用這種緻密型的星形樹狀聚合物作製造小孔泡沫體的成核劑。
現已發現，改性成具有疏水性表面的緻密型星形聚合物(以後稱為「疏水性緻密型星形聚合物」)可以有足夠的相容性分散在聚合物基質中，同時仍有足夠的差異性在起泡過程中起有效的成核劑的作用。本發明涉及一種製備小孔泡沫體的方法，包括使用改性的緻密型星形聚合物作為成核劑，該聚合物有一種單體成分構成的高度支化的內核和能形成疏水外殼的不同的單體成分構成的外部結構，其粒徑約為5到1000納米(nm)(50到10000)，該方法還包括一種基質聚合物和使用物理髮泡劑形成泡沫體。本發明還包括由疏水性緻密型星形聚合物和基質聚合物組成的聚合物摻混物。
使用單個的疏水性緻密型星形聚合物作為成核劑克服了與常規成核劑有關的很多問題。合成步驟使得疏水性緻密型星形聚合物能製備成比慣用的研磨，固體沉澱或溶液內膠束聚結等得到的均勻得多。因此，可以設計和構造出一種成核劑，它在物理髮泡劑常用的給定的閾值起泡壓力下或更高的壓力下有效。
本發明使用的「小孔泡沫體」一詞是指平均孔內徑尺寸小於100μm的泡沫體(「孔大小」)。這種泡沫體特別適合作為高絕緣效率的輕質建築材料。
構成本發明疏水性緻密型星形聚合物的高度支化內部結構的緻密型星形聚合物是已知化合物，可以根據例如美國專利4,568,737、4,587,329和歐洲專利申請0271180、世界專利93/14147中所述的步驟製備。優選在本發明中作為內部結構使用的緻密型星形聚合物是胺結尾或羥基結尾的緻密型星形樹狀聚合物，例如胺結尾的聚醯氨基胺樹狀聚合物(「PAMAM」)、羥基結尾的聚醚樹狀聚合物、胺結尾的聚亞乙基亞胺樹狀聚合物(「PEI」)和聚亞丙基亞胺樹狀聚合物(「PPI」)。
本發明的改性的緻密型星形聚合物的外部結構使外殼具有疏水性本質，它由疏水基團組成。術語「疏水性基團」是指不親合、排斥或不能吸附或吸收水的基團〔「Dictionary of Scientific andTechnical Terms」，Ed.Sybil P.Parker，第四版(1989)〕。疏水性緻密型星形聚合物表面上的疏水基團必須與用來製造泡沫體的基質聚合物相互溶解、混溶或相容，而疏水性緻密型星形聚合物的內部與基質聚合物的相互溶解、混溶或相容性必須差很多。優選的疏水性基團是有4—40個碳原子的烴基，最好是從4—24個碳原子的烴基。這些疏水基團還可以含有氧、氮或硫原子，例如環氧基、羥基、酯基或醚基。但是，所有的取代基必須空間上彼此相容。
術語「空間上相容」是用來表示取代基不受空間阻礙的影響，如同該術語在「The Condensed Chemical Dictionary」(7th edition，Reinhold Publishing co.，N.Y，第893頁(1966))中的如下定義「空間阻礙分子結構的一種特徵，分子內原子的空間排列使得它與另一分子的指定反應受阻或速度減慢。」空間上相容可以如D.J.Cram和G.Hammond在Organic Chemistry(2nd ed.McGraw—Hill Book Company，N.Y.P.215，1964)中所討論的，進一步定義成反應化合物的取代基的物理尺寸不需要限制在不足以發揮其正常行為的空間之內。
這類烴基包括有4到40個碳原子的直鏈烷基，它們必要時可被以下基團獨立地取代羥基、C1—C12烷基、C1—C10烷氧基、苯基或有1—5個C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯基、苯氧基或有C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯氧基。這類烴基的實例有己基、十八烷基、乙基己基、甲苯基癸基、茴香基十二烷基、3—苯氧基—2—羥基—1—丙基、(4—甲基)苯氧基—2—羥基—1—丙基、(4—甲氧基)苯氧基—2—羥基—1—丙基，遠螯聚合物(如EricGoethels編著的Telechelic PolymersSynthesis and Applications，CRC Press 1989中所述，它們是末端有單個官能基的聚合物)、由環氧部分開環形成的2—羥基烷基部分和由2—羥基烷基部分的羥基烷基化形成的烷氧基。
本發明的疏水性緻密型星形聚合物是用疏水性尾鏈或與製造泡沫體所用的基質聚合物在化學上相似或相容的尾鏈將含有高度支化內部結構的緻密型星形聚合物封端製得。這種封端反應可以用適合所存在的活性基團的任何常規方式進行。在Jerry March的Advanced Organic Chemistry(第三版，John WileySons，N.Y.(1985))和美國專利4,558,120第12欄中可以查到這些反應的一些實例。
例如，這可以通過作為內部結構的胺結尾或羥基結尾的緻密型星形樹狀聚合物與合適的烴基氯或烴基溴或合適的α，β—環氧化物反應來完成。與滷化物或環氧化物的反應最好是通過胺結尾或羥基結尾的底物與對於每個可利用的末端胺或羥基至少一當量的滷化物或環氧化物在鹼性或中性條件下於惰性溶劑中接觸來進行。反應可以在約20到約150℃的範圍內進行。優選的烴基滷化物是伯烷基氯和溴，它們在有利於雙分子親核取代反應的條件下用伯烴尾鏈將胺和醚封端。優選的環氧化物是由端烯烴環氧化衍生得到的，它在鹼性或中性條件下開環，用β位上有羥基取代基的伯烴基尾鏈將胺和醚基本上封端。最優選的封端物質包括異辛基溴、十六烷基溴、十二烷基溴、縮水甘油基苯基醚、縮水甘油基異丙基醚、縮水甘油基叔丁基醚、縮水甘油基1—萘基醚、縮水甘油基4—甲氧基苯基醚、縮水甘油基2—甲基苯基醚、1，2—環氧基癸烷、1，2—環氧基十八烷、4，4—二苯基—1—丁烯氧化物和11，11—二苯基—1—十一烯氧化物。
通過改變外部結構的成分，可以對緻密型星形聚合物的整體溶解度作重大調整，以符合製備泡沫體的特殊的基質聚合物的要求。為生成均勻的泡沫體，疏水性緻密型星形聚合物或樹狀聚合物成核劑的分散體是必不可少的。疏水性緻密型星形聚合物特別適合作為製備泡沫體的成核劑，這是因為它們具有特有的尺寸和選定的不相容的內核。
為了有效地在製備小孔泡沫體中起成核劑作用，疏水性緻密型星形樹狀聚合物的粒子直徑應為5到1000nm，優選5到300nm。對於疏水性聚醯氨基胺緻密型星形樹狀聚合物，代數約為5以上，優選5代到10代。通過選擇內核部分的單體成分、它的重複次數和外層部分的單體成分，可以將本發明的疏水性緻密型星形樹狀聚合物有效地設計成具有幾乎任何的尺寸範圍。例如，用縮水甘油基苯基醚封端的第10代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的有效粒徑約為10nm，它能夠在2000磅/平方英寸的發泡劑下作為成核劑使用。
雖然不想作理論探討，但是據信本發明得到的優越結果是因為緻密型星形聚合物具有疏水性表面和不相容的內部表面。當引入發泡劑時，內部的水被發泡劑頂替。採用在製造泡沫體時常用的壓力和高溫。但是，溫度必須低於緻密型星形聚合物的降解溫度。
為引發氣泡生長所必需的成核劑的尺寸可以用工藝上已知的方法計算。下面的討論是對這些方法的總結。球形氣泡內的壓力等於氣泡內的發泡劑和被氣泡半徑分開的基質材料之間的表面張力的2倍。如果發泡劑的勢能超過此壓力，則更多的發泡劑將進入氣泡，氣泡將長大。如果該勢能低於此壓力，則發泡劑將被趕出氣泡，氣泡將收縮。對於本發明而言，成核分子的大小由這些考慮決定。例如，以2000磅/平方英寸的氮作為發泡劑的聚苯乙烯基質，可以算出約5nm的半徑是所需的成核劑尺寸。一種疏水的10代STARBURSTTMPAMAM樹狀聚合物的半徑超過5.5nm，因此大得足以能作為成核劑。同樣改性的第7代緻密型星形樹狀聚合物的粒子在4nm以下，在相同條件下不能有效地作為成核劑。這一原則已由疏水性樹狀聚合物在聚苯乙烯中的摻混物的製備和在這些條件下製備泡沫體得到證實。由第7代摻混物得到的泡沫體在孔的大小和數目方面與不加成核劑的對照樣沒有差別。另一方面，第10代摻混物形成的泡沫體具有數目較多和尺寸較小的氣孔。
用常規的物理髮泡劑製備泡沫體。這類發泡劑是諸如氮、二氧化碳等氣體或氦等惰性氣體。利用這些發泡劑的揮發或蒸發製備泡沫體。
本發明不受實施例中所述的壓力、發泡劑或成核劑尺寸的限制。使用能產生較高壓力的設備會使更小的成核劑有效。較大的成核劑則可以使用較低的壓力和在較低壓力下汽化的發泡劑。基質聚合物中固有的不均勻區造成了適用於本發明的成核劑尺寸的低限。當這些不均勻區在尺寸和數目上超過成核劑時，它們將支配成核過程，所加入的成核劑將只起很小的作用。預期成核劑直徑小於約5nm時將發生這一情況。不存在有效成核劑尺寸的上限；但是，在尺寸大時分散性可能變得不太有效，此時空間作用可能會干擾所要求的相行為。因此，選擇1000nm作為粒子的上限。
「基質聚合物」是指與疏水性緻密性星形聚合物表面上的疏水基團相互溶解、混溶或相容的聚合物。適合用在本發明中的基質聚合物的實例是熱塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚異丁烯。
在一個典型的方法中，將成核的疏水性緻密型星形聚合物分散在基質聚合物中。這最好是通過將成核劑溶於單體中隨後聚合成基質來完成。或者是，可以將成核劑用機械攪拌的方法加到預先形成的基質聚合物中。然後用發泡劑對摻混物加壓並令其膨脹。在一種生產環境中，加壓常在擠壓機中於熔體上進行；加壓的熔體在從擠壓機中流出時膨脹。但在實驗室中，更方便的作法是在室溫下對模製的板材加壓，隨後加熱使板膨脹。加熱可能性的上限由緻密型星形聚合物的降解溫度決定。
選擇為實現疏水性緻密型星形聚合物的均勻分散所必需的疏水性基團，是本領域技術人員所了解的。對於給定的基質聚合物，疏水基團的這種選擇可以理解成與嵌段共聚物摻混物相似。
高分子量物質的摻混物在熱力學方面沒有足夠大的混合熵來穩定溶液，除非聚合物各組分的表面能很接近。一種聚合物在另一聚合物內的分散體的穩定性受兩組分的微區之間的界面能支配。因此，兩個均聚物的摻混物傾向於分離成兩個不同的相以便減小界面積和體系的總能量。
工藝上已知如果組分之一是由溶解度參數很不相同的鏈段構成的嵌段共聚物，則能夠製得穩定的摻混物。例如參見ResearchStaff of Polymer Mechanics Laboratory at the Department ofPolymer Chemistry，Faculty of Engineering，Kyoto University編著的Domain Structure and Properties of Block and GraftCopolymers and Polymer Blends，Kyoto University 1979年出版。在這種情形，共聚物鏈段之間有相當大的界面能，當這些鏈段被摻混物的另一組分(最好是一種其它組分)分開時，此能量減小。適當地選擇均聚物與共聚物的成分，使此內能大於兩種聚合物之間的界面能，結果摻混物比兩個分離的相更穩定。
雖然不希望作理論探討，但是據信在本發明使用的摻混物中存在著類似情形。關於緻密型星形聚合物的實驗和理論研究表明，分子的很多端基折回到分子的內部以便有效地充滿空間。這暗示當物質未摻混時改性基團與分子的內部基團有相當強的相互作用。當該物質處在本發明的摻混物中時，這種高能量相互作用得到減輕。使摻混物穩定性最優的最佳成分選擇是使緻密型星形聚合物內的內核與端基之間差別最大，而基質聚合物與緻密型星形聚合物之間的界面能最小。於是，在與聚苯乙烯的摻混物中，芳族衍生物在改性方面優於脂族烴衍生物。
界面能的減小預期會減小各微相之間的界面積。這可以通過將所有共聚物端基置於大分子粒子表面上的一個球殼或球殼的一部分中來實現。因此，利用彼此間不緊密連接的基團可以達到受控的微相分離。當端基的多重性足以形成連續的球殼時，這層殼在大分子內部與它分散於其中的基質聚合物之間起勢壘的作用。
雖然不想作理論探討，但是據信本發明在選擇疏水基團方面的有利結果是摻混物中各組分之間界面能的能量上有利的平衡的結果。造成的這種有利的平衡在外部基團與高度支化的內部結構之間的體積比(V/V)約為1∶10到10∶1、優選1∶5到5∶1、最好是約1∶1時得到最佳的示例說明。
以下的製備實施例是對適合用來實施本發明的疏水性緻密型星形聚合物的說明，它們只是用來示例解釋本發明。
實施例1第10代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的縮水甘油基苯基醚衍生物將0.65g自氨、丙烯酸甲酯和乙二胺衍生得到的第10代緻密型星形聚合物(形成PAMAM)與0.77g縮水甘油基苯基醚的混合物在150ml乙醇中回流攪拌2天。將混合物冷卻到0℃之後，過濾分離出白色泡沫狀產物(1.0g)，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm173.2，159.3，129.5，121.2，114.2，64-72(br)，48-60(br)，32-40(br)實施例2第7代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的4，4—二苯基丁—1—烯氧化物衍生物A4，4—二苯基丁—1—烯氧化物在0℃下向150ml四氫呋喃(THF)中的29克二苯酮裡加入88ml的2M烯丙基氯化鎂。16小時後，由薄層色譜(TLC)檢測出起始物完全消耗。向反應混合物中加入1ml甲醇使過量的格利雅試劑驟然停止作用。減壓蒸出THF，殘餘物與稀鹽酸水溶液和氯仿一起搖動。分離出各層，水相用氯仿萃取。合併的有機層用硫酸鈉乾燥，減壓濃縮，得到37g 1，1—二苯基—3—丁烯—1—醇，其特徵為13CNMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm 146.6，133.5，128.1，126.0，125.6，120.1，79.6，46.7；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.5(10H，m)，5.3-5.8(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，2.9(2H，d)，2.5(1H，s)
將上面的粗產物37g溶在200ml THF中，加入幾滴甲醇，接著分批加入5.6g氫化鈉。將燒瓶在冰中冷卻，在30分鐘內加入18ml硫酸二甲酯。混合物在0℃下保持16小時，然後加入5ml甲醇使多餘的氫化鈉停止作用。減壓蒸走溶劑，殘餘物與氯仿和水一起搖動。有機相用硫酸鈉乾燥，蒸發後得50g粗產物，在矽膠上色譜分離，用氯仿作洗脫劑，得到37.7g 4，4—二苯基—4—甲氧基丁—1—烯，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm 145.8，133.3，127.9，127.0，126.7，117.5，82.2，50.1，40.8，H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.5(10H，m)，5.3-5.8(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，3.1(2H，d)，3.0(3H，s)將400ml氨冷卻到-78℃，加入1.15g鋰絲。在鋰溶解之後，一小時內逐滴加入15.5g 4，4—二苯基—4—甲氧基丁—1—烯在100ml THF中的溶液。將混合物溫熱至回流，然後冷卻到-78℃。向反應混合物中加入4ml異戊二烯使多餘的鋰停止作用，接著加入4ml甲醇以使二苯基烷基陰離子停止作用。混合物用9g氯化銨酸化，在室溫下令氨蒸發。殘餘物與氯仿和水一起搖動。將有機層乾燥，減壓濃縮，得到14.3g粗製的殘餘物，在矽膠上用氯仿作洗脫劑色譜分離，得到13.9g 4，4—二苯基丁—1—烯，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm144.5，138.7，128.3，127.9，126.1，116.2，51.2，39.9；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.3(10H，m)，5.3-6.0(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，3.8-4.2(1H，t)，2.6-2.9(2H，t)
在0℃下向0.52g 4，4—二苯基丁—1—烯在25ml二氯甲烷中的溶液加入0.75g 50—60％重量的間氯代過苯甲酸。將混合物在室溫下攪拌過夜，然後回流加熱1小時。加入1ml水和0.25g亞硫酸氫鈉以便破壞多餘的氧化劑。有機層用水和碳酸氫鈉稀溶液洗滌，乾燥，隨後減壓濃縮，得到0.5g 4，4—二苯基丁—1—烯氧化物，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm144.4，128.5，127.9，126.3，50.9，48.4，47.5，38.6；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.3(10H，m)，3.8-4.2(1H，t)，2.1-3.0(5H，m).
B第7代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的4，4—二苯基丁—1—烯氧化物向0.2g第7代PAMAM樹狀聚合物在10ml甲醇中的溶液裡加入0.36g 4，4—二苯基丁—1—烯氧化物。在將溶液於60℃下加熱24小時後，形成了油狀沉澱。將混合物冷卻到室溫，倒掉上層清液。將清液濃縮，得到0.2g回收的環氧化物。沉澱在脫去揮發組分後得到0.35g疏水性樹狀聚合物產物，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm145，144，128.5，127.7，126.3，47.1，33-68(br m)實施例3第10代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的4，4—二苯基丁—1—烯氧化物衍生物向0.2g第10代PAMAM樹狀聚合物在10ml甲醇中的溶液裡加入0.4g 4，4—二苯基丁—1—烯氧化物(按照實施例2A製備)。將溶液在60℃下加熱16小時後，形成油狀沉澱。將混合物冷卻到室溫，倒出上層清液。清液濃縮後得到0.2g回收的環氧化物。沉澱在脫去揮發組分後得到0.4g疏水性樹狀聚合物產物，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm145.3，144.3，128.5，127.7，126.4，47.1，33-68(br m)實施例4第7代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物衍生物A11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物在0℃下於1小時內向10.6g十一碳烯酸乙酯在100ml THF中的溶液裡加入40ml的3M溴化苯基鎂。將混合物溫熱到室溫，攪拌75小時。加入10ml甲醇使多餘的格利雅試劑驟然停止作用，減壓蒸出溶劑。殘餘物與乙醚和稀鹽酸一起搖動。醚層用水和飽和的碳酸氫鈉溶液洗，乾燥，減壓濃縮，得到18.3g粗產物，然後在矽膠上用氯仿作為洗脫劑色譜分離，得到13.7g 1，1—二苯基—10—十一烯—1—醇，其特徵為13CNMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm147.5，139.1，128.0，126.0，125.6，114.1，79.4，42.0，33.8，30.0，29.4，29.3，29.1，28.9，23.7，1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.5(10H，m)，5.3-6.2(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，1.7-2.5(5H，m)，1.0-1.5(12H，br s)
在2小時內向1.2g氫化鈉和0.1ml甲醇在50mlTHF中的混合物加入10g1，1—二苯基—10—十一烯—1—醇在20mlTHF中的溶液。在室溫下攪拌混合物4小時，然後加入3.5ml硫酸二甲酯。將混合物再攪拌75小時，然後加入2ml甲醇使多餘的氫化鈉停止作用。減壓蒸走溶劑，殘餘物溶於乙醚中，溶液用10％重量的鹽酸、水和碳酸氫鈉飽和溶液洗。然後將溶液用硫酸鈉乾燥，減壓濃縮，得到10.6g 11，11—二苯基—11—甲氧基十一碳—1—烯，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm145.7，139.1，127.7，127.0，126.4，114.1，82.4，50.0，35.1，33.8，30.0，29.5，29.4，29.1，28.9，22.7；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.5(10H，m)，5.3-6.2(1H，m)，4.8-5.3(2H，m)，3.0(3H，s)，1.7-2.5(4H，m)，1.0-1.5(12H，brs)將0.75g鋰絲溶在-78℃的300mg氨中。向此鋰溶液中加入10.1g 11，11—二苯基—11—甲氧基十一碳—1—烯在20ml THF中的溶液，混合物回流攪拌30分鐘。向一隻反應器中依次加入5ml異戊二烯、5ml甲醇和10g氯化銨，令氨在室溫下蒸發。向混合物中加入乙醚，溶液用水和鹽水(氯化鈉飽和水溶液)洗。將有機層乾燥，減壓濃縮，得到9.7g 11，11—二苯基十一碳—1—烯，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm145.4，139.1，128.3，127.9，126.0，114.1，51.4，35.8，33.8，29.6，29.4(2x)，29.1，28.9，28.0；1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.3(10H，m)，5.3-6.2(1H，m)，4.7-5.2(2H，m)，3.7-4.0(1H，t)，1.7-2.4(4H，m)，1.0-1.5(12H，br s)
向1.53g 11，11—二苯基十一碳—1—烯在25ml二氯甲烷中的溶液裡加入1.5g 50—60％重量的間氯代過苯甲酸，將混合物在室溫下攪拌16小時。溶液用乙醚稀釋，用10％重量的亞硫酸鈉水溶液、碳酸氫鈉飽和水溶液和鹽水洗。有機層用硫酸鈉乾燥，減壓濃縮，得到1.5g 11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm145.3，128.3，127.8，126.0，52.1，51.3，48.9，35.7，32.5，29.9，29.5，29.4，29.1，28.0，25.9，1H NMR(CDCl3)ppm7.0-7.3(10H，m)，3.7-4.0(1H，t)，2.2-3.0(3H，m)，1.7-2.2(4H，m)，1.0-1.5(12H，br s).
B第7代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物向0.2g第7代PAMAM樹狀聚合物在10ml甲醇中的溶液加入0.52g 11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物。在將溶液於60℃下加熱24小時後，形成了油狀沉澱物。將混合物冷卻到室溫，倒出上層清液。將清液濃縮，得到0.2g回收的環氧化物。沉澱在脫去揮發組分後得到0.5g疏水性樹狀聚合物產物，其特徵為13C NMR(CDCl)，TMS作為內標ppm145.3，128.4，127.8，126.0，51.4，35.8，29.7，26.9，25.9，33.68(br m)實施例5第10代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物衍生物向0.2g第10代PAMAM樹狀聚合物在10ml甲醇中的溶液裡加入0.5g 11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物(按實施例4A製備)。將溶液在60℃下加熱16小時後形成油狀沉澱。將混合物冷卻到室溫，倒出上層清液。將清液濃縮，得到0.2g回收的環氧化物。沉澱物經脫去揮發物後得到0.5g疏水性樹狀聚合物產物，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm 145.3，128.4，127.8，126.0，51.4，35.8，29.7，26.9，26.0，33-68(br m)以下實施例說明了用疏水性緻密型星形聚合物作為成核劑製造小孔泡沫體的方法。
實施例6用縮水甘油基苯基醚改性的第10代和第7代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物作為成核劑製備聚苯乙烯泡沫體將實施例1的疏水性樹狀聚合物(0.1g)溶在含0.03％二乙烯基苯的21g苯乙烯中。將偶氮二異丁腈(0.15g)加到該溶液中，混合物密封在一個帶蓋的壓力瓶中，在超聲清洗浴中攪拌。混合物在100℃下加熱16小時，然後在140℃再加熱4小時。從瓶中取出形成的透明的聚合物塞狀體，在Waring摻混機中磨成粗粉。將粉末在190℃下壓製成1.5×1.5×0.04英寸的板材。
將板材於氮氣壓力(2000磅/平方英寸)下在壓力容器中貯存16小時。從壓力容器中取出樣品，立即在爐內於140℃加熱30秒以引發成泡。從爐中取出樣品，令其冷卻，用利刀切塊，在掃描電鏡下檢驗。
聚醯氨基胺緻密型星形聚合物的第7代疏水性樹狀聚合物用與上述步驟相似的步驟製備，並按相似的方式製備泡沫體。
泡沫體的掃描電鏡分析表明，含第10代的材料的小孔直徑為30—50mm，含第7代的材料的小孔直徑為100—150mm。
實施例7使用11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的第7代或第10代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物作為成核劑製備聚苯乙烯泡沫體配製一個含疏水性樹狀聚合物(0.5％重量，對於第10代實驗用實施例5的產物、第7代用實施例4的產物)、偶氮二異丁腈(0.7％重量)和二乙烯基苯(0.03％重量)的溶液，在油浴中分100℃和140℃兩加熱進行聚合，形成聚合物摻混物。將所得到的聚合物樣品磨細，壓製成片材。將片材在2000磅/平方英寸的N2下加壓16—24小時。
將板材在烤箱內於140℃和環境壓力下加熱30秒發泡。泡沫體的掃描電鏡結果表明含第10代的材料的小孔直徑為30—40mm，含第7代的材料為50—300mm。用同樣的方式但不加疏水性樹狀聚合物時製得的對照樣品的孔徑為50—300nm。
實施例8由含11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的樹狀聚合物的聚苯乙烯/三苯基銻形成泡沫體配製一個含三苯基銻(10％重量)、疏水性樹狀聚合物(0.25％重量，第10代實驗用實施例5的產物，第7代用實施例4的產物)、偶氮二異丁腈(0.7％重量)和二乙烯基苯(0.03％重量)的苯乙烯溶液，在油浴中分100℃和140℃兩步加熱聚合，形成聚合物摻混物。將所形成的聚合物樣品磨細，壓製成片材；將片材在2000磅/平方英寸的N2下加壓16—24小時。
將板材在烤箱內於150℃和環境壓力下加熱60秒發泡。泡沫體的掃描電鏡分析表明，對於含第10代的材料孔徑為20—40mm，對於含第7代的材料，孔徑為40—80mm。
板材還在微波爐內用微波加熱8分鐘。泡沫體的掃描電鏡分析表明，含第10代的材料的孔徑為50—200nm，含第7代的材料為50—400nm。
實施例9由含4，4—二苯基丁—1—烯氧化物改性的樹狀聚合物的聚苯乙烯/三苯基銻形成的泡沫休配製一個三苯基銻(10％重量)、疏水性樹狀聚合物(0.25％重量，第7代和第10代的實驗分別用實施例2和3的產物)、偶氮二異丁腈(0.7％重量)和二乙烯基苯(0.03％重量)的苯乙烯溶液，在油浴中分100℃和140℃兩步加熱聚合，形成聚合物摻混物。將所形成的聚合物樣品磨細，壓製成板材；將板材在2000磅/平方英寸的N2氣下加壓16—24小時。
將板材在烤箱中於150℃和環境壓力加熱60秒發泡。對泡沫體的掃描電鏡檢驗表明，含第10代的材料的孔徑為50—100nm，含第7代的材料為50—400nm。
還將板材在微波爐內用微波加熱8分鐘，泡沫體的掃描電鏡分析表明，含第10代的材料的孔徑為10—50mm，含第7代的材料的孔徑為20—200mm。
實施例10改性的PAMAM樹狀聚合物與聚甲基丙烯酸甲酯的摻混物A叔丁基縮水甘油基醚改性向第7代PAMAM樹狀聚合物(0.5g)的溶液中加入0.56g叔丁基縮水甘油基醚(TBGE)。將溶液在軌道式混合器上攪拌6天，然後減壓除去溶劑和多餘的TBGE，得到1.0g疏水性樹狀聚合物，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm173.0，27.6，寬峰65，64，36，34將0.3g上述的TBGE疏水性緻密型星形聚合物溶在60g甲基丙烯酸甲酯中。向此溶液中加入0.4g偶氮二異丁腈，所形成的溶液在60℃下加熱16小時。將所得的聚合物磨細，壓製成透明的板材。
B.環氧基辛烷改性向0.5g第7代PAMAM樹狀聚合物的溶液中加入0.57g環氧基辛烷。將溶液在軌道式混合器上攪拌6天，然後減壓蒸餾除去溶劑和多餘的環氧基辛烷，得到0.8g疏水性樹狀聚合物，其特徵為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內標ppm173.0，32.0，29.5，25.8，22.6，14.1寬峰70，69，64，62，56，50，38，35.
將0.3g上述環氧基辛烷疏水性緻密型星形聚合物溶在60g甲基丙烯酸甲酯中。向此溶液中加入0.4g偶氮二異丁腈，所形成的溶液在60℃下加熱16小時。將得到的聚合物磨細，壓製成透明的板材。
實施例11改性的PAMAM樹狀聚合物與苯乙烯/辛烷共聚物的摻混物將0.1g實施例10中所述的環氧基辛烷疏水性緻密型星形聚合物溶在1g辛烯和19g苯乙烯的混合物中。加入0.15g偶氮二異丁腈，所形成的溶液在100℃加熱0.5天，130℃加熱1天，以得到固體聚合物。
對於本領域的技術人員，根據本說明書的說明或這裡所公開的本發明的實踐，本發明的其它實施方案將是顯而易見的。這裡討論的本說明書及實施例的用意僅在示例說明，本發明的真正範圍及精神將由以下的權利要求規定。
權利要求
1.一種製備小孔泡沫體的方法，包括使用改性的緻密型星形聚合物作為成核劑，該聚合物有一個由一種單體成分構成的高度支化的內核和一個由能形成疏水性外殼的不同的單體成分構成的外部結構，其粒徑為約5—1000nm，所述的方法還包括一種基質聚合物和使用物理成泡劑形成泡沫體。
2.權利要求1的方法，其中改性的緻密型星形聚合物的高度支化的內部結構由胺結尾的聚醯氨基胺樹狀聚合物、羥基結尾的聚醚樹狀聚合物或胺結尾的聚亞乙基亞胺樹狀聚合物構成。
3.權利要求1的方法，其中改性的緻密型星形聚合物由4—40個碳原子的疏水基團構成。
4.權利要求3的方法，其中的疏水基團有4—24個碳原子。
5.權利要求3的方法，其中的疏水基團包括有4—40個碳原子的直鏈烷基，它必要時可被以下基團獨立取代羥基、C1—C10烷基、C1—C10烷氧基、苯基或有1—5個C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯基、苯氧基或有C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯氧基。
6.權利要求1的方法，其中改性的緻密型星形聚合物由作為它的高度支化內部結構的胺結尾的聚醯氨基胺樹狀聚合物衍生得到。
7.權利要求1的方法，其中改性的緻密型星形聚合物由作為它的高度支化內部結構的羥基結尾的聚醚樹狀聚合物衍生得到。
8.權利要求1的方法，其中改性的緻密型星形聚合物由作為它的高度支化內部結構的胺結尾的聚亞乙基亞胺樹狀聚合物衍生得到。
9.權利要求1的方法，其中改性的緻密型星形聚合物由作為它的高度支化內部結構的胺結尾的聚亞丙基亞胺樹狀聚合物衍生得到。
10.權利要求6的方法，其中改性的緻密型星形聚合物是用4，4，—二苯基丁—1—烯氧化物改性的第7代胺結尾的聚醯氨基胺樹狀聚合物。
11.權利要求6的方法，其中改性的緻密型星形聚合物是用4，4—二苯基丁—1—烯氧化物改性的第10代胺結尾的聚醯氨基胺樹狀聚合物。
12.權利要求6的方法，其中改性的緻密型星形聚合物是用11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的第7代胺結尾的聚醯氨基胺樹狀聚合物。
13.權利要求6的方法，其中改性的緻密型星形聚合物是用11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的第10代胺結尾的聚醯氨基胺樹狀聚合物。
14.權利要求1的方法，其中的泡沫體是用縮水甘油基苯基醚改性的第10代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物作為改性緻密型星形聚合物的聚苯乙烯泡沫體。
15.權利要求1的方法，其中的泡沫體是用11，11—二苯基十一碳—1—烯氧化物改性的第10代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物作為改性緻密型星形聚合物的聚苯乙烯泡沫體。
16.權利要求1的方法，其中的泡沫體是用4，4—二苯基丁—1—烯氧化物改性的第10代聚醯氨基胺緻密型星形聚合物作為改性緻密型星形聚合物的聚苯乙烯泡沫體。
17.一種含有改性緻密型星形聚合物和基質聚合物的小孔泡沫體。
18.權利要求17的泡沫體，其中的改性緻密型星形聚合物是改性的聚醯氨基胺緻密型星形聚合物，基質聚合物是聚苯乙烯。
19.權利要求17的泡沫體，其中改性的緻密型星形聚合物是改性的聚醯氨基胺緻密型星形聚合物，基質聚合物是苯乙烯/辛烯共聚物。
20.權利要求19的泡沫體，其中改性的聚醯氨基胺緻密型星形聚合物是第10代。
21.包括改性的緻密型星形聚合物和基質聚合物的一種聚合物摻混物。
22.權利要求21的聚合物摻混物，其中的基質聚合物是熱塑性聚合物。
23.權利要求21的聚合物摻混物，其中的改性緻密型星形聚合物是改性的聚醯氨基胺緻密型星形聚合物。
24.權利要求21的聚合物摻混物，其中的聚合物基質是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
25.權利要求21的聚合物摻混物，其中的改性緻密型星形聚合物是改性的聚亞丙基亞胺緻密型星形聚合物。
全文摘要
用能夠形成疏水性外殼的疏水基團封端改性的緻密型星形聚合物或樹狀聚合物作為分子成核劑。這種改性的緻密型星形聚合物或樹狀聚合物對於製造小孔泡沫體特別有效。
文檔編號C08J9/00GK1118169SQ94191264
公開日1996年3月6日 申請日期1994年1月21日 優先權日1993年1月22日
發明者D·M·赫斯特朗德, D·A·託馬利亞 申請人:陶氏化學公司