具有改進的物理性能的多層複合體的製作方法

2023-06-17 03:53:06

具有改進的物理性能的多層複合體的製作方法
【專利摘要】本發明涉及多層複合體，包括：(i)層厚度為5-50μm的包含丙烯酸類聚合物的頂層(1)，(ii)設置在頂層下方的包含熱塑性材料的中間層(2)，所述熱塑性材料在3mm的層厚度下在380nm至780nm的整個波長範圍內顯示出至少80%的光譜透射率並且具有比頂層(1)的丙烯酸類聚合物高至少30℃的玻璃化轉變溫度，所述光譜透射率在未著色的樣本上根據ISO?13468-2測量，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISO?11357-2(版本1999-3)測量的相應「中點溫度」定義，(iii)基材層，所述基材層包含熱塑性材料和顏料、染料和任選的效果顏料，所述熱塑性材料具有比頂層(1)的丙烯酸類聚合物高至少30℃的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISO?11357-2(版本1999-3)測量的相應「中點溫度」定義，(iv)任選的第四層(4)，所述第四層(4)包含如在中間層(2)或基材層(3)中所述的材料，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)與如在中間層(2)或基材層(3)中所述的材料的共混物，條件是複合體的總厚度大於1.0mm。
【專利說明】具有改進的物理性能的多層複合體
[0001]本發明涉及平面經染色的多層複合體，所述多層複合體具有大於1_的總厚度和改進的物理性能。本發明還涉及其製備方法，這樣的多層複合體作為模製品的用途和所述模製品的應用。
[0002]平面複合體在戶外應用中的用途對所使用的材料提出高要求。重要的參數為:
[0003]-高耐熱變形性，
[0004]-高紫外線穩定性和氣候穩定性，
[0005]-高耐刻劃性，
[0006]-對機械性能的高要求，和
[0007]-對化學試劑的高耐性。
[0008]其它經著色材料(這也採用效果顏料)是有利的，因為構件的塗漆複雜且昂貴。
[0009]用於戶外應用的多層構件通過文獻已知。因此H.Kappacher在Kunststoffe86(1996)第388至392頁中描述了共擠出的PMMA/ABS-複合板。在EP I 761382 BI中也描述了相當的結構。為了更好地滿足在改進的耐熱變形性的方向上的需要，在前述H.Kappacher的文章中也提到具有由ABS/PC-共混物(丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物-聚碳酸酯-共混物)組成的載體的結構。通過所述材料組合實現耐熱變形性方面的改進。
[0010]DE 103 51 535 Al也描述了共擠出的多層複合體。其中定義的由特定聚甲基丙烯酸甲酯共聚物組成的頂層在與聚碳酸酯的共混物中顯示出良好的可混合性。這通過在20%聚甲基丙烯酸甲酯共聚物和80%聚碳酸酯的用量比例下，斷裂伸長最多降低25%而得以證明。通過在第二層中也使用這種聚甲基丙烯酸甲酯共聚物並且在由聚碳酸酯組成的載體層中使用任選添加的所述聚合物，可以達到關於改進的耐熱變形性的要求。
[0011]EP O 361 823 BI描述了基於含氟聚合物並且還包含丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)的箔。
[0012]DE 197 25 560 Al描述了具有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)頂層和位於其下方的基材層和任選的中間層的多層體。基材層由被定義為聚合物合金的組合物組成。任選的中間層由如下組成:PMMA、PC或成形物料，其組成與在基材層中定義的聚合物合金類似。將描述根據本發明的構造顯示出相比於ABS-複合體改進的耐熱變形性。
[0013]問題和解決方案
[0014]現有技術沒有提供其中以足夠程度滿足所有上述參數的多層複合體。因此本發明的目的在於開發多層複合體，所述多層複合體作為自支撐的無額外增強的三維構件能夠承受110°C的長期溫度作用，而在此不會明顯損失其幾何形狀並且額外具有如下性能:
[0015]1.單一染色和/或效果染色從而避免塗漆，
[0016]2.表面良好的耐化學試劑性和耐刻劃性，
[0017]3.聞的表面品質，
[0018]4.複合體良好的機械性能，
[0019]5.深拉延性(熱延展性)，和[0020]6.出色的耐紫外線性。
[0021]所述目的通過多層共擠出複合體得以實現，所述多層共擠出複合體具有如下層結構:
[0022](i)層厚度為5-50 μ m的包含丙烯酸類聚合物，優選熱塑性丙烯酸類聚合物的頂層⑴，
[0023](ii)設置在頂層(I)下方的包含熱塑性材料的中間層(2)，所述熱塑性材料在3mm的層厚度下在380nm至780nm的整個波長範圍內顯示出至少80%，優選至少85%的光譜透射率並且具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物高至少30°C的玻璃化轉變溫度，所述光譜透射率在經著色的樣本上根據ISO 13468-2 (1999版本)測量，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISO 11357-2 (1999-3版本)測量的相應「中點溫度」定義，
[0024](iii)基材層(3)，所述基材層⑶包含至少85重量％,優選至少90重量％,特別優選至少95重量％熱塑性材料，所述熱塑性材料具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物高至少30°C的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISO11357-2 (1999-3版本)測量的相應「中點溫度」定義，所述基材層(3)額外包含顏料、染料和任選的效果顏料，
[0025](iv)任選的第四層(4)，所述第四層(4)包含如在中間層(2)或基材層(3)中所述的材料，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)與如在中間層(2)或基材層(3)中所述的材料的共混物，
[0026]條件是複合體的總厚度大於1.0mm。
[0027]本發明人發現，這種多層共擠出複合體集熱性能、視覺性能以及機械性能、物理性能和物理-化學性能於一體，所述性能符合上述標準，並且能夠承受110°c的長期溫度作用。
[0028]下文描述優選的實施方案。
[0029]頂層(I)
[0030]頂層⑴包含丙烯酸類聚合物，在優選的情況下為PMMA、抗衝擊改性PMMA(H1-PMMA)或其共混物。頂層(I)可以任選具有紫外線吸收劑和紫外線穩定劑，從而實現表面和複合體更高的耐紫外線性。頂層(I)優選具有至少95重量％的丙烯酸類聚合物，優選PMMA、H1-PMMA或其共混物。特別優選地，除了丙烯酸類聚合物和任選的紫外線吸收劑和紫外線穩定劑之外，頂層(I)不包含其它成分。PMMA的重要性能總結於HansDomininghaus 的「Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften，，，1998 年版本，第 455 - 481頁。由於所述性能，PMMA作為頂層材料特別適合用於戶外應用，因為其本身已經是非常紫外線穩定的和耐劃傷的，顯示出極好的耐化學試劑性並且透明。但是其相比於其它熱塑性材料具有顯示出易碎的機械性質的缺點。另一缺點在於低耐熱變形性:PMMA在相對低的溫度下已經塑性。因此在根據本發明的結構中僅以極薄的層使用PMMA。通過以0.01至5重量％的程度使用紫外線保護劑(紫外線吸收劑和紫外線穩定劑)額外保護在中間層(2)中使用的材料和著色劑免於紫外線輻照，由此明顯改進在用紫外光輻照時在使用壽命內的機械性質和顏色穩定性。因此頂層(I)下方的中間層(2)保持良好可見，頂層(I)的丙烯酸類聚合物(優選PMMA、H1-PMMA或其共混物)在380nm至780nm的整個可見波長範圍內具有至少80%，優選至少85%，特別優選至少90%的光譜透射率，所述光譜透射率在樣本上根據IS013468-2以3mm的層厚度測量。肉眼可見的光範圍大約在380nm至780nm的譜帶內。優選地，頂層(I)僅由PMMA、H1-PMMA和任選的紫外線吸收劑和/或紫外線穩定劑組成。
[0031]中間層(2)
[0032]中間層(2)包含滿足下述要求的材料。在本發明的範圍內，熱塑性材料被理解為在一定的溫度範圍內可以熱塑變形的塑料。可熱塑變形性是可逆的過程，因此熱塑性材料可以通過冷卻和加溫任意多次反覆達到可變形狀態。熱塑性材料包括純塑料(均聚物、雜聚物或共聚物)和塑料共混物(不同塑料的混合物)。
[0033]透射:
[0034]在可見光範圍(380nm至780nm)內，熱塑性材料的光譜透射率為至少80%(優選至少85%)，所述光譜透射率在無色樣本上根據IS013468-2 (版本1999)以3mm的層厚度測量。熱塑性材料當然也可以是塑料共混物。在熱塑性材料為塑料共混物的情況下，該塑料共混物可以在3mm的層厚度下在380nm至780nm的整個波長範圍內顯示出至少80%的光譜透射率，所述光譜透射率在樣本上根據IS013468-2(版本1999)測量。
[0035]需要高透明性，從而使得在由該半成品製成的構件的應用中所要求的(尤其是在基材層(3)中的)效果染色成為可能。效果顏料的光學效果基於調整薄板使其平行於周圍系統的表面，由此在其表面的光射入的情況下發生定向反射，在效果顏料的邊緣處發生定向散射。在使用不透明材料時，產生由於材料造成的額外的散射效果和吸收效果，因此強烈損失光澤效果或完全損失光澤效果。
[0036]玻璃化轉變溫度或軟化溫度(Tc):
[0037]玻璃化轉變溫度或 軟化溫度Te是塑料具有變形能力的最大變化時的溫度。該所謂的玻璃化轉變劃分位於下方的易碎能量彈性區域(=玻璃區域)和位於上方的軟化熵彈性區域(=橡膠彈性區域)。軟化溫度藉助於DSC-測量設備根據ISO 11357-2:1999測量並且通過「中點溫度」表徵。為了滿足耐熱性的要求，要求熱塑性材料具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物(優選PMMA、H1-PMMA或其共混物)高至少30°C的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度藉助於DSC-方法根據ISO 11357-2 (版本1999-3)測量。本發明人的研究表明，只有中間層(2)由所述材料製成的複合體才能滿足關於在110°C下儲存數小時而無幾何變形的要求。熱塑性材料當然也可以是塑料共混物，或者可以需要添加額外的材料，從而實現期望的性能。在熱塑性材料為塑料共混物的情況下，至少85重量％，優選至少90重量％的中間層(熱塑性材料)具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物高至少30°C的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISO 11357-2(版本1999-3)測量的至少30°C的相應「中點溫度」定義。
[0038]中間層(2)可以任選添加額外的紫外線吸收劑、紫外線穩定劑以及顏料、染料和/或效果顏料。在本發明的一個優選的實施方案變體中，中間層(2)除了任選的紫外線吸收齊?、紫外線穩定劑以及顏料、染料和/或效果顏料之外僅包含熱塑性材料，所述熱塑性材料在3mm的層厚度下在380nm至780nm的整個波長範圍內顯示出至少80%的光譜透射率並且具有相比於頂層(I)的丙烯酸類聚合物的大於30°C的玻璃化轉變點的溫度差，所述光譜透射率在樣本上根據ISO 13468-2 (版本1999)測量，所述玻璃化轉變點通過藉助於DSC-方法根據ISO 11357-2(版本1999-3)測量的相應「中點溫度」定義。
[0039]基材層(3)[0040]基材層按照百分比構成複合體的總層厚度的最大份額並且包含熱塑性材料，所述熱塑性材料具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物高至少30°c的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISOl 1357-2(版本1999-3)測量的至少30°C的相應「中點溫度」定義。該基材層(3)還包含顏料、染料和任選的效果顏料。
[0041]塑料共混物當然也可以作為熱塑性材料存在，或者可以需要添加額外的材料，從而實現期望的性能。在熱塑性材料為塑料共混物的情況下，當然適用於相同情況，至少85重量％(特別優選至少90重量％)的基材層(3)具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物高至少300C的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISO 11357-2 (版本1999-3)測量的相應「中點溫度」定義。
[0042]特別優選地，基材層(3)的熱塑性材料與中間層(2)的熱塑性材料基本相同。在根據本發明的多層複合體中，基材層(3)可以包含具有如上所述的IV注能的純熱塑性材料。對此，任選額外地或者可替代地，基材層(3)可以包含中間層(2)或基材層(3)(例如來自之前的生產步驟)的循環使用物或再生物或其共混物。性能不受再生物、廢料、循環再生物等的使用的影響。在本發明的一個優選的實施方案變體中，基材層(3)除了顏料、染料和/或效果顏料之外僅包含熱塑性材料，所述熱塑性材料在3mm的層厚度下在380nm至780nm的整個波長範圍內顯示出至少80%的光譜透射率並且具有相比於頂層(I)的丙烯酸類聚合物的大於30°C的玻璃化轉變點的溫度差，所述光譜透射率在樣本上根據ISO 13468-2 (版本1999)測量，所述玻璃化轉變點通過藉助於DSC-方法根據ISOl 1357-2(版本1999-3)測量的相應「中點溫度」定義。
[0043]任選的第四層(4)
[0044]還可以設置任選的第四層(4)。所述第四層⑷優選包含具有如在中間層⑵或基材層(3)中所述的性能的熱塑性材料，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)與如在中間層(2)或基材層(3)中所述的熱塑性材料的共混物。特別優選地，第四層(4)中不包含其它熱塑性材料。
[0045]如果第四層(4)基本上由如在中間層(2)或基材層(3)中所述的熱塑性材料組成，則可以在層(4)中添加消光劑。消光劑通常表示影響塗層表面使其光澤度降低的添加齊U。通常隨之而來的是表面粗糙度的升高，表面粗糙度的升高在後續工藝(熱成形)中造成熱塑性物料在模具上的改進的流動。由此實現三維構件上的均勻的殘留壁厚分布。
[0046]合適的消光劑是本領域技術人員已知的並且包括例如無機填料，特別是二氧化矽或珠狀經交聯聚合物(「聚合物珠」)，優選丙烯酸酯珠。添加量優選在0.1重量％和5重量％之間。
[0047]如果第四層⑷由ABS與如在中間層⑵或基材層(3)中所使用的材料的共混物組成時，則通過以共混物給出的形態也可以製造消光的背面頂層，所述背面頂層對進一步加工具有相同的積極效果，例如消光劑的添加。因此在所述結構中通常可以免除額外的消光劑。由於ABS的低玻璃化轉變溫度，第四層(4)可以極薄。已經表明，在110°C的溫度下作用數小時時，5-50 μ m的第四層的層厚度不會負面影響具有本發明的結構的構件的幾何形狀。
[0048]效果顏料
[0049]如在層(2)中使用的效果顏料可以根據Gunter Buxbaum的文獻「IndustrialInorganic Pigments」, 1993年版本,第207-224頁,劃分成兩個大類,珠光顏料和金屬效果顏料。可以使用這樣的顏料從而實現特別的視覺效果，其也可以與常規顏料和/或染料組
合使用。
[0050]半成品的製備
[0051]根據本發明的多層複合體可以在一步法中藉助於適配器共擠出或噴嘴共擠出製備。在此，層(1)、(2)、(3)和任選的(4)的材料各自在擠出機中通過熱作用變得可流動，並且在適配器系統或多通道噴嘴中匯聚形成上述多層複合體。
[0052]製備的另一種可能性是層合。在此，對應於根據本發明的結構的層(I)、(2)、(3)和任選的(4)的箔在加熱的輥間隙中彼此層合。在此通過以限定的層順序彼此鋪設箔然後使用溫度和壓力進行擠壓從而接合限定的層結構。對此待使用的箔必須以相應的層厚度例如通過擠出預先製備。
[0053]這樣製備的多層複合體也被稱為半成品。優選的製備方法為共擠出。根據本發明的多層複合體在圖1中說明，其中示出了頂層(I)、中間層(2)、基材層(3)和任選的第四層
(4)。由於任選設置第四層(4)，其以虛線顯示。
[0054]半成品的加工
[0055]由如上文和任意權利要求限定的多層複合體組成的構件可以由平面半成品通過熱成型(熱成形)製備。在此，將多層複合體在深衝機中加熱至超過軟化點，然後直接相繼通過調溫模具壓延。通過在位於熱塑性半成品和調溫模具之間的空腔中建立真空，半成品在模具上被擠壓、冷卻然後脫模。然後將成形坯修剪成正確尺寸，由此獲得具有限定的極好可再現幾何形狀的三維構件。
[0056]構件的要求
[0057]例如在深色著色的水平平面構件(例如KFZ-車身)上出現一定數量級和明顯更高的溫度，所述數量級的溫度造成現有技術的構件失效。因此進行研究，其中在中歐氣候條件下對所述構件進行表面溫度的連續記錄，在炎熱的夏天達到大於90°C的溫度峰值。在所有情況下通過原始幾何形狀的變化顯示出熱成形零件的失效，因此其不適於使用。通過實踐還已知，基於PMMA-ABS-共擠出物的構件在超過80°C的持續使用下，基於PMMA-ABS/PC-共混物的構件在約90°C的持續試用下，失去其幾何形狀。如在DE 197 25 560 Al中所述的結構(PMMA-PMMA-ASA/PC和PMMA-PC-ASA/PC)在85和90°C之間發生變形，根據DE 103
51 535 Al (R0HM)的 PMMA-PMMA-PC 或 PMMA-PMMA-PC/PMMA 在 100°C下失效。但是當所
述結構的構件應用於具有比中歐明顯更高溫度的地中海氣候區域之後，所述要求也在如下方向明顯提高:佔主導的是構件由在110°C以上耐熱超過數小時的材料組成的要求。
[0058]在此，失效的機理基於如下事實:構件隨著升高的溫度損失剛性、變為塑性並且由於自身重量而變形。
[0059]為了模擬不同多層結構的構件上的溫度影響和評估溫度對於幾何形狀的作用，研發了一種特有的研究方法。所述研究方法依據如下:藉助於深衝模具製造構件，其中幾何形狀類似於汽車車頂。然後測量所述構件的幾何形狀並且在限定的溫度下在恆溫器中儲存超過2小時。然後取出零件，在室溫下再空氣調節又I小時，然後重新確定幾何形狀。在此，如果確定幾何形狀變化，則可以由此認為構件不能承受熱儲存的溫度要求。
[0060]升高構件的耐熱性的一個可能性是在背面用纖維增強的熱固性塑料對其進行增強。作為增強件額外施加纖維增強的熱固性塑料雖然帶來耐熱性的改進，但是也造成明顯升高的成本，因為施加增強層一方面需要額外的方法步驟還需要材料量。
[0061]因此出於商業原因本發明不意在熱固性塑料增強的構件，而意在多層複合體，如
EP I 761 382 BI (Sabic)、DE 103 51 535 Al (R0HM)、DE 197 25 560 Al (BASF)中所
述。因此通過如在所述文獻中所述的結構製造試驗構件並且藉助於110°C下的熱儲存試驗進行研究。結果匯總於表1中。
[0062]表1:不同多層結構的構件上的110°C /2h下的熱儲存結果(V1-V5為對比實施例，V5的層3由60重量％的PC (聚碳酸酯)和40重量％的ASA組成；A6為根據本發明的實施例)。
[0063]
【權利要求】
1.多層複合體，以如下順序包括: (i)層厚度為5-50 μ m的包含丙烯酸類聚合物的頂層(I)， (?)設置在頂層(I)下方的包含熱塑性材料的中間層(2)，所述熱塑性材料在3mm的層厚度下在380nm至780nm的整個波長範圍內顯示出至少80%的光譜透射率並且具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物高至少30°C的玻璃化轉變溫度，所述光譜透射率在樣本上根據IS013468-2 (1999版本)測量，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISOl 1357-2 (1999-3版本)測量的相應「中點溫度」定義， (iii)基材層(3)，所述基材層(3)包含至少85重量％的熱塑性材料，所述熱塑性材料具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物高至少30°C的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據IS011357-2 (1999-3版本)測量的相應「中點溫度」定義，所述基材層(3)包含顏料、染料和任選的效果顏料， (iv)任選的第四層(4)，所述第四層(4)包含如在中間層(2)或基材層(3)中所述的熱塑性材料，或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)與如在中間層⑵或基材層(3)中所述的熱塑性材料的共混物， 條件是複合體的總厚度大於1.0mm。
2.根據權利要求1所述的複合體，其特徵在於，基材層(3)的熱塑性材料與中間層(2)的熱塑性材料基本相同。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的複合體，其特徵在於，中間層(2)包含顏料、染料和/或效果顏料。
4.根據權利要求1至3任一項所述的複合體，其特徵在於，中間層(2)包含紫外線吸收劑和/或紫外線穩定劑。
5.根據權利要求1至4任一項所述的複合體，其特徵在於，中間層(2)包含至少85重量％，優選至少90重量％，特別優選至少95重量％的熱塑性材料，所述熱塑性材料在3mm的層厚度下在380nm至780nm的整個波長範圍內顯示出至少80%的光譜透射率並且相比於頂層(I)的丙烯酸類聚合物具有大於30°C的玻璃化轉變點的溫度差，所述光譜透射率在樣本上根據ISO 13468-2 (版本1999)測量，所述玻璃化轉變點通過藉助於DSC-方法根據ISO11357-2(版本1999-3)測量的相應「中點溫度」定義。
6.根據權利要求1至5任一項所述的複合體，其特徵在於，頂層(I)包含PMMA、抗衝擊改性PMMA(H1-PMMA)或其共混物，它們優選作為主要組分。
7.根據權利要求1至6任一項所述的複合體，其特徵在於，頂層(I)具有紫外線吸收劑和/或紫外線穩定劑。
8.根據權利要求6或權利要求7所述的複合體，其特徵在於，頂層(I)僅由PMMA、H1-PMMA和任選的紫外線吸收劑和/或紫外線穩定劑組成。
9.根據權利要求1至8任一項所述的複合體，其特徵在於，頂層(I)的丙烯酸類聚合物作為試樣在3mm的層厚度下在380nm至780nm的整個波長範圍內具有至少80%，優選至少85%，特別優選至少90%的根據ISO 13468-2的光譜透射率。
10.根據權利要求1至9任一項所述的複合體，其特徵在於，基材層包含至少90重量％，特別優選至少95重量％的熱塑性材料，所述熱塑性材料具有比頂層(I)的丙烯酸類聚合物高至少30°C的玻璃化轉變溫度，所述玻璃化轉變溫度通過藉助於DSC-方法根據ISO11357-2(版本1999-3)測量的相應「中點溫度」定義。
11.根據權利要求1至10任一項所述的複合體，其特徵在於，其為可三維成形的，優選可熱成形的。
12.包含根據權利要求1至11任一項所述的複合體的三維成形體。
13.用於製備根據權利要求1至11任一項所述的多層複合體的方法，其特徵在於，將頂層(I)、中間層(2)、基材層(3)和任選的層(4)的材料各自在擠出機中通過熱作用變得可流動，並且在適配器系統或多通道噴嘴中匯聚，其中在熱作用的過程中將相應層的可能的添加物引入相應擠出機中。
14.用於製備根據權利要求1至11任一項所述的多層複合體的方法，其特徵在於，頂層(I)、中間層(2)、基材層(3)和任選的層(4)的材料彼此層合，優選在輥間隙中在溫度作用和壓力作用下彼此層合。
15.根據權利要求1至11任一項所述的多層複合體或根據權利要求12所述的三維成形體作為汽車車身、作為家具零件、作為行李箱外殼、作為貨櫃等的用途。
【文檔編號】B32B27/08GK103547448SQ201180070913
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2011年5月18日 優先權日:2011年5月18日
【發明者】J·卡帕舍爾, W·克萊普施, C·舍緹 申請人:斯諾普拉斯特克裡普什有限公司