一種環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料及其製備方法
2023-06-05 12:15:51
專利名稱：一種環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂、納米無機材料複合發泡材料及其製備方法。
背景技術：
環氧發泡材料因具表觀密度低、輕質且結構堅韌等特點，具有比傳統發泡塑料更 優異的力學性能、電性能、耐水性、耐化學腐蝕性及較高的熱穩定性等一系列特點，可在交 通運輸、軍工、航天航空、電子及日用品等領域獲得廣泛應用。然而環氧樹脂基發泡材料制 備過程中要求發泡和固化過程同步進行，極大增加了泡孔細密、均勻的環氧樹脂基發泡材 料的製備難度。目前可用於製備環氧樹脂基發泡材料的方法有物理法、機械法和化學法。 然而，上述三種反應方法不同程度都存在操作複雜，攪拌不均、成本高、產生有毒氣體、微孔 結構形貌難以控制等問題。因此開發一種方便簡單、成本低廉、泡孔小、泡孔密度大、表觀密 度小，能夠規模化生產環氧樹脂發泡材料的方法具有重要的意義。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料 及製備方法，改善環氧樹脂發泡過程，獲得泡孔細小、分布均勻、泡孔密度大的環氧樹脂基 微孔材料。為了解決所述技術問題，本發明採用如下的技術方案
本發明所述的環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料由環氧樹脂、固化劑、固化助劑、 複合納米無機粒子、發泡劑組成。按照重量份計算，它由環氧樹脂40 60份，固化劑30 50份，固化助劑0. 001 1份，複合納米無機粒子1 20份，發泡劑1 10份。它由環氧樹脂50份，固化劑40份，複合納米無機粒子10份，固化助劑0. 01 1 份，發泡劑2份組成。前述環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料的製備方法取環氧樹脂、固化劑、納 米無機粒子、固化助劑、發泡劑混合併攪拌均勻後，倒入模具中，然後放入烘箱中發泡固化 後隨烘箱冷卻。優選的，所述的納米無機粒子的粒徑小於lOOnm。優選的，所述納米無機粒子納米含有機蒙脫土和納米二氧化矽。優選的，上述製備方法為取複合納米無機粒子為納米有機蒙脫土和納米二氧化 矽的混合物，質量比為1 :2。優選的，納米有機蒙脫土加入量為3. 3份。優選的，納米二氧化矽加入量為6. 7份。優選的，發泡劑的加入量為2份
優選的，所述固化助劑加入量分別為0. 05份。本發明技術方案的原理環氧樹脂、複合納米無機粒子、發泡劑混合後製備發泡材料時，納米無機粒子增加泡孔形核率、增加熔體粘度、阻隔氣泡聚集並泡和氣體逃逸的作用。本發明與現有技術相比，本發明在環氧樹脂中加入複合納米無機粒子，在製備發 泡材料時，複合納米無機粒子能起到增加聚合物熔體粘度的作用，提高發泡體系熔體粘度， 從而達到很好的發泡效果；同時，加入複合納米無機粒子後獲得較好發泡質量的環氧樹脂 基發泡材料的加工粘度變寬，所製備的發泡材料泡孔平均直徑小、泡孔尺寸分布均勻、泡孔 密度大，並且製備成本低。
圖1 圖5為複合納米無機粒子含量分別為1%，5%，10%，15%，20%對環氧樹脂 發泡質量的影響圖(照片)；
圖6 圖9為複合納米無機粒子含量分別為1%，5%，10%，15%，20%對環氧樹脂發泡 質量的影響統計圖10 圖14為不同納米蒙脫土和納米二氧化矽質量比的環氧樹脂基發泡材料的圖 (照片)；
圖15 圖18為不同納米蒙脫土和納米二氧化矽質量比的環氧樹脂基發泡材料發泡質 量的統計圖19 圖20為不同類型發泡劑下(化學發泡劑、可膨脹微球)環氧樹脂/複合納米無 機粒子發泡材料的圖(照片)；
圖 21 圖 26 為熔體粘度分別為 500mpa. s、5000 mpa. sUOOOO mpa. s、15000 mpa. s、 20000 mpa. s,25000 mpa. s對環氧樹脂發泡質量的影響圖(照片)；
圖 27 圖 30 為為熔體粘度分別為 500mpa. s、5000 mpa. sUOOOO mpa. s、15000 mpa. s、 20000 mpa. s,25000 mpa. s對環氧樹脂基發泡質量的統計圖。
具體實施例方式
具體實施例方式
實施例一、試驗複合納米無機粒子含量對環氧樹脂基發泡材料發泡質量的影響。1、原料
環氧樹脂，牌號E51，上海樹脂廠；固化劑，牌號504，上海樹脂廠；固化助劑，牌號 DMP - 30，廣州志一化工有限公司；可發性膨脹微球，市售；納米有機蒙脫土，市售；納米二 氧化矽，市售。2、樣品製備
取環氧樹脂100g，固化劑80g，固化助劑0. lg，可發性膨脹微球4g，複合納米無機粒子 (納米有機蒙脫土與納米二氧化矽的混合物，質量比1 :2)，按複合納米無機粒子與環氧樹脂 質量百分比含量分別為1%、5%、10%、15%、20%配比混合攪拌均勻後，攪拌速率200轉/min， 然後把混合均勻的熔體澆注在模具型腔中，通過模壓成型的方法製備環氧樹脂、納米無機 粒子複合發泡材料，模具溫度在150°C，在150°C的發泡和固化，固化時間為5h，然後自然冷 卻取出環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料。3、實驗結果
4如圖1 圖10結果所示，可以看出隨複合納米無機粒子含量的增加，環氧樹脂發泡 材料的發泡質量得到了明顯的改善，泡孔尺寸迅速變小，尺寸分布變均勻，同時泡孔密度也 迅速提高；當複合納米無機粒子含量在10%時，泡孔平均尺寸取得極小值為48μπι，泡孔尺 寸分布也較窄，泡孔密度獲得極大值；當複合納米蒙脫土超過10%後發泡質量有變差的趨 勢泡孔平均尺寸增大，泡孔尺寸分布變寬，泡孔密度減小。4、結論
不同複合納米無機粒子含量對環氧樹脂發泡質量的影響主要表現為首先複合納米無 機粒子的引入導致了環氧樹脂體系熔體粘度的提高，使得納米無機粒子/環氧樹脂複合材 料在固化發泡過程中阻止微泡長大破裂以及微泡溢出表面，導致環氧樹脂發泡材料的泡孔 尺寸及分布逐漸變小變窄，泡孔密度增加；其次，當納米無機粒子為10%時，納米無機粒子 /環氧樹脂複合發泡材料的發泡質量最好，主要是納米無機粒子/環氧樹脂複合材料具有 最佳的粘度，阻止泡孔進一步長大和溢出表面；當複合納米無機粒子含量的進一步增加，環 氧樹脂基體系的粘度增加、同時固化速度加快，導致泡孔不易長大。實施例二、試驗複合納米無機粒子比例對環氧樹脂基發泡材料發泡質量的影響。1、原料
環氧樹脂，牌號Ε51，上海樹脂廠；固化劑，牌號504，上海樹脂廠；固化助劑，牌號 DMP - 30，廣州志一化工有限公司；可發性膨脹微球，市售；納米有機蒙脫土，市售；納米二 氧化矽，市售。2、樣品製備
取環氧樹脂100g，固化劑80g，固化助劑0. lg，可發性膨脹微球4g，按複合納米無機粒 子與環氧樹脂質量百分比含量的10%下，納米有機蒙脫土與納米二氧化矽按照質量比3 :1， 2 :1，1 :1，1 :2，1 :3攪拌均勻後，攪拌速率200轉/min，然後把混合均勻的熔體澆注在模具 型腔中，通過模壓成型的方法製備不同納米無機粒子比例的環氧樹脂/複合納米無機粒子 發泡材料，模具溫度在150°C，在150°C的發泡和固化，固化時間為5h，然後自然冷卻取出環 氧樹脂/複合納米無機粒子發泡材料。3、試驗結果
圖10 圖18是納米有機蒙脫土和納米二氧化矽兩種納米無機粒子質量比例對環氧樹 脂基發泡材料的發泡質量的影響，從圖可以得出，隨兩種納米無機粒子質量比例的不同，導 致環氧樹脂基發泡材料的發泡質量存在差異，隨納米有機蒙脫土和納米二氧化矽質量比值 的減小，發泡質量越來越好，及泡孔直徑變小、泡孔密度變大、泡孔尺寸越均勻，當在比例為 1 2時環氧樹脂基發泡材料發泡質量獲得最優質，隨比例進一步減小，發泡質量又迅速變 差。4、結論
兩種納米無機粒子質量比例的不同，導致環氧樹脂基發泡材料的發泡質量存在差 異，主要時比例不同導致環氧樹脂固化速率與泡孔形核長大速率的同步性存在不同，由於 納米有機蒙脫土具有加速環氧樹脂固化作用，而納米二氧化矽則有延緩環氧樹脂固化的作 用，當納米有機蒙脫土和納米二氧化矽兩種納米無機粒子達到一定比例(1 2)後，能基本 上達到環氧樹脂固化速率與泡孔形核長大速率的同步的時候，從而獲得較好發泡質量環氧 樹脂/複合納米無機粒子發泡材料。
實施例三、試驗不同發泡劑類型對複合納米無機材料/環氧樹脂材料的影響 1、原料
環氧樹脂，牌號E51，上海樹脂廠；固化劑，牌號504，上海樹脂廠；固化助劑，牌號 DMP - 30，廣州志一化工有限公司；可發性膨脹微球，市售；改性AC發泡劑，貴州凱科特材 料有限公司；納米有機蒙脫土，市售；納米二氧化矽，市售。2、樣品製備
取環氧樹脂100g，固化劑80g，固化助劑0. Ig,複合納米無機粒子(納米有機蒙脫土與 納米二氧化矽的混合物，質量比1 :2)，按複合納米無機粒子與環氧樹脂質量百分比含量為 10%，用不同的可發性膨脹微球和改性AC發泡劑各4g配比混合攪拌均勻後，攪拌速率200 轉/min，然後把混合均勻的熔體澆注在模具型腔中，通過模壓成型的方法製備環氧樹脂、納 米無機粒子複合發泡材料，模具溫度在150°C，在150°C的發泡和固化，固化時間為5h，然後 自然冷卻取出環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料。3、試驗結果
從圖19 20、表1結果表明環氧樹脂/複合納米無機粒子體系對於不同類型的發泡劑 都能製備出發泡質量較好的發泡材料，主要是由於該體系在發泡過程中具有環氧樹脂固化 速率和泡孔形核長大同步進行的結果所致。
表1不同發泡I 在複合_米無機材科Λ氧《β旨材科的發泡驗靈[ 纖薦璽 發泡■種類表觀·度 Cg,W)泡孔平均直徑 泡艦薩 C P.m) I (個/αχ3》抱孔尺寸分簾 (U n)可膨麗微球0.622,e ,SX10=10. 71IAc mm0.6636Β I Ι.9Χ10:25實施例四、試驗納米無機粒子/環氧樹脂複合體系粘度對其發泡質量的影響。1、原料
環氧樹脂，牌號E51，上海樹脂廠；固化劑，牌號504，上海樹脂廠；固化助劑，牌號 DMP - 30，廣州志一化工有限公司；可發性膨脹微球，市售；納米有機蒙脫土，市售；納米二 氧化矽，市售。2、樣品製備
取環氧樹脂100g，固化劑80g，固化助劑0. Ig,可發性膨脹微球4g，複合納米無機粒 子(納米有機蒙脫土與納米二氧化矽的混合物，質量比1 :2)，按複合納米無機粒子與環氧 樹脂質量百分比含量為10%配比混合均勻後，在90°C油浴槽中，同時攪拌，攪拌速率200轉 /min，然後分別把 500mPa. s、5000 mPa.s、10000 mPa. sU5000 mPa. s、20000 mPa. s、25000 mPa. s不同粘度的混合均勻的熔體澆注在模具型腔中，通過模壓成型的方法製備環氧樹脂、 納米無機粒子複合發泡材料，模具溫度在150°C，在150°C的發泡和固化，固化時間為5h，然 後自然冷卻取出環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料。3、實驗結果
從圖21 圖30可以看出，環氧樹脂、納米無機粒子體系粘度對發泡質量的影響比較 大，當體系的粘度較低時，發泡質量較差，同時密度較大，隨粘度的增加，發泡質量變好，密
6度降低，當體系的粘度在10000 2000mpa. s時環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料的密 度變化不大，但當體系的粘度在20000mpa. s時，體系的發泡質量獲得最好，當體系的便毒 在25000mpa. s時，體系的密度突然增加，同時發泡質量最差，及泡孔較少。
4、結論
不同環氧樹脂、納米無機粒子體系粘度對環氧樹脂發泡質量的影響主要表現為當體 系的粘度較低時，發泡質量較差；其次，在比較寬的粘度範圍內，環氧樹脂、複合納米無機粒 子材料可以獲得比較好的發泡材料。
權利要求
一種環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料，其特徵在於它由環氧樹脂、固化劑、固化助劑、複合納米無機粒子和發泡劑組成。
2.按照權利要求1所述環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料，其特徵在於按照重量 份計算，它由環氧樹脂40 60份，固化劑30 50份，固化助劑0. 001 1份，複合納米無 機粒子1 20份，發泡劑1 10份組成。
3.按照權利要求1所述環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料，其特徵在於它由環氧 樹脂50份，固化劑40份，複合納米無機粒子10份，固化助劑0. 001 1份，發泡劑1 10 份組成。
4.按照權利要求1至3任一項所述環氧樹脂、納米無機粒子發泡材料，其特徵在於納 米無機粒子的粒徑小於lOOnm。
5.按照權利要求4所述環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料，其特徵在於所述納米 無機粒子納米含有機蒙脫土和納米二氧化矽。
6.按照權利要求5所述環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料，其特徵在於納米有機 蒙脫土的加入量為3. 3份；納米二氧化矽的加入量為6. 7份。
7.按照權利要求1至3任一項所述環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料，其特徵在 於所述發泡劑包括化學發泡劑和可發性膨脹微球。
8.按照權利要求7所述環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料，其特徵在於發泡劑的 加入量為2份。
9.按照權利要求1至3任一項所述環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料，其特徵在 於所述固化助劑加入量分別為0. 05份。
10.一種如權利要求1至3任一項所述的環氧樹脂、納米無機粒子複合發泡材料的製備 方法，其特徵在於取環氧樹脂、固化劑、納米無機粒子、固化助劑、發泡劑混合併攪拌均勻 後，倒入模具中，然後放入加熱爐在140 160°C固化1. 5 5. 5小時後隨烘箱冷卻。
全文摘要
本發明公開了一種環氧樹脂、複合納米無機粒子發泡材料及其製備方法。它由環氧樹脂、固化劑、固化助劑、複合納米無機粒子、發泡劑組成。其方法是取環氧樹脂、固化劑、複合納米無機粒子、固化助劑、發泡劑混合併攪拌均勻後，倒入模具中，然後放入烘箱在140～160℃固化1.5～5.5小時後隨烘箱冷卻。本發明在環氧樹脂中加入複合納米無機粒子，在製備發泡材料時，複合無機粒子能起到增加聚合物熔體粘度的作用，提高發泡體系熔體粘度，使環氧樹脂固化和泡孔形核長大過程較好的同步進行，從而在較寬的工藝範圍內都能達到很好的發泡效果，所製備的發泡材料泡孔平均直徑小、泡孔尺寸分布均勻、泡孔密度大。
文檔編號C08K9/04GK101880442SQ201010242589
公開日2010年11月10日 申請日期2010年8月3日 優先權日2010年8月3日
發明者於傑, 何力, 劉渝, 張純, 朱建華, 秦舒浩, 羅恆, 羅築, 陳興江 申請人:貴州凱科特材料有限公司;國家複合改性聚合物材料工程技術研究中心