潤滑油組合物和火花點火式燃汽油和/或燃醇發動機的潤滑方法

2023-06-05 19:12:01 2

專利名稱：潤滑油組合物和火花點火式燃汽油和/或燃醇發動機的潤滑方法
技術領域：
本發明涉及潤滑油組合物和火花點火式發動機的潤滑方法。具體講，本發明涉及可用於火花點火式燃醇發動機的潤滑油組合物。所述潤滑油可有效降低腐蝕性磨損和燃燒室中沉積物的形成，並可用於防止或降低發動機的提前點火。
近年來，人們對使用醇，特別是甲醇和乙醇，作為內燃機的燃料的興趣不斷增高。人們對燃醇內燃機的早期興趣產生於燃油的短缺或可能來臨的短缺，如在七十年出現的情況。然而，當這時短缺的危險性降低時，發動機公司便減少了其尋求替代燃料的努力，因為這需要更改發動機的設計以使其以醇為燃料工作。
因為並不總是可以找到出售醇燃料的加油站，特別需要以汽油和醇都能工作的內燃機，即稱之為「靈活燃料」或「可變燃料」汽車。如果在某一特定地區只有汽油可供，汽車在使用汽油時必須能像使用醇時一樣運行。
用醇取代汽油作為內燃機燃料的嘗試導致各種問題。甲醇比汽油少40%的能量，因此用每加侖甲醇所行駛的裡程將減少40%，這使汽車的燃料箱加大。汽車製造商在製造發動機時還必須考慮甲醇比汽油更具腐蝕性。不僅燃料箱要用耐腐蝕材料，如不鏽鋼製成，整個燃料輸送系統都要用耐腐蝕材料構成。
還觀察到，由於存在熱點和燃燒室中形成灰分沉積物，用甲醇作燃料時經常出現腐蝕性磨損和提前點火的問題。
儘管上述一些問題和在內燃機中使用醇燃料而導致的其它問題可以而且正在通過優化內燃機的組件和通過使用新技術如電子控制來緩解，改進用以潤滑這種發動機的潤滑油組合物仍是必要的。例如，目前正努力改進現存的潤滑油或開發新的潤滑油使其特別適用於燃醇內燃機，從而在應用時防止或儘量減少提前點火和腐蝕問題。目前，還需要使潤滑油組合物不僅適用於火花點火式燃醇發動機，而且還適用於火花點火式燃汽油發動機。
本文介紹了一種適用於火花點火式發動機的潤滑油組合物，所述發動機可以用汽油、醇或兩者的混合物作燃料。更具體地講，本文描述的適用於火花點火式發動機的潤滑油組合物含有(A)一種具有潤滑粘度的油;(B)至少一種清淨劑選自有機酸的鹼性鎂鹽或至少一種有機酸的鹼性鎂鹽和有機酸的另一種鹼土金屬鹽的混合物，其中混合物中的金屬以鎂為主;和(C)至少一種(C-1)取代琥珀酸醯化多胺的金屬鹽，或(C-2)芳環至少含有一個羥基的烴基取代芳族羧酸的金屬鹽，條件是所述金屬鹽(C)中的金屬不是鈣或鎂。本文還描述了一種主要適用於火花點火式燃醇發動機的潤滑劑，含有(A)潤滑油，(B)如上所述的清淨劑，和(D)至少一種用作為分散劑的羧酸衍生物組合物。
本發明的潤滑油組合物還含有且通常確實含有其它所需的添加劑如(E)二烴基二硫代磷酸金屬鹽混合物，(F)硫化烯烴等。在一個實施方案中，本發明的潤滑油組合物含有其量足以使潤滑油滿足API使用條件分類中標為「SG」的使用要求的上述添加劑和本說明書中所述的其它添加劑。
(A)具有潤滑粘度的油製備本發明潤滑油中使用的油可以基於天然油、合成油或兩者的混合物。
天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油，豬油)以及礦物潤滑油如鏈烷、環烷或鏈烷-環烷混合型液態石油和溶劑處理或酸處理的礦物潤滑油。由煤或石巖衍生的具有潤滑粘度的油也是可用的。合成潤滑油包括烴油和滷代烴油，例如聚烯烴和共聚烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯等);聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等，及其混合物;烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等);聯苯(如聯二苯、三聯苯、烷基化聯苯等);烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、同系物和相似物等。
其末端羥基通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物構成另一類可用的已知合成潤滑油。由聚合氧化乙烯或氧化丙烯製備的油，這些聚氧化烯的烷基酯和芳基酯是這類合成油的實例。
另一類可用的合成潤滑油包括二羧酸(如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、乙二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、1，2-亞乙基二醇、二乙二醇醚、丙二醇等)形成的酯。這些酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、一摩爾癸二酸與二摩爾四亞乙基二醇和二摩爾2-乙基己酸反應形成的複合酯等。
適於作為合成油的酯還包括得自C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯(如新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)的酯。
矽氧烷基油例如多烷基、多芳基、多烷氧基或多芳氧基矽烷油和矽酸酯油構成另一類可用的合成潤滑劑，例如矽酸四乙酯、矽酸四異丙酯、矽酸四(2-乙基己基)酯、矽酸四(4-甲基己基)酯、矽酸四(對叔丁基苯基)酯、己基(4-甲基-2-戊氧基)二矽氧烷、聚(甲基)矽氧烷、聚(甲基苯基)矽氧烷等。其它合成潤滑油包括含磷酸的液態酯(如磷酸三羥甲苯酯、磷酸三辛酯、癸膦酸的二乙酯等)，和聚合四氫呋喃等。
可以在本發明的濃縮物中使用上述類型的天然或合成(以及其中任兩種或多種的混合物)油，這些油可以是未精製過的，精製過的和再精製的。未精製油是哪些直接來自天然或合成源、未經純化處理的油。例如直接由乾餾得到的頁巖油，直接由初級蒸餾得到的石油或直接由酯化得到的酯油，這些油不經進一步處理，是未精製油。精製油與未精製油相似，不同的是經過了一步或多步提純以改善其一種或多種性能。許多提純技術對專業領域的技術人員都是已知的，例如溶劑萃取，加氫處理，二次蒸餾，酸或鹼萃取，過濾，滲濾等。再精製油是使用以與獲得精製油所用相似的方法對用過的精製油進行處理而得到的油。這種再精製油稱為再生油、循環油或再加工油，並通常用脫除廢添加劑和油破壞產物的技術進行附加處理。
(B)清淨劑本發明的潤滑油組合物中一種基本組分是至少一種清淨劑，選自有機酸的鹼性鎂鹽或至少一種有機酸的鹼性鎂鹽和有機酸的另一種鹼土金屬鹽的混合物，其中混合物中的金屬以鎂為主。這種清淨劑在本技術領域中一般稱為含灰分清淨劑。有機酸化合物可以是至少一種含硫酸、羧酸、含磷酸或酚或其混合物。
用於本發明組合物的含灰分清淨劑可以完全是有機酸的鎂鹽，另一方面也可以是金屬鹽的混合物，其中之一是鎂鹽，且混合物中的金屬以鎂為主，即混合清淨劑中鎂佔存在金屬量的50%以上。在一優選方案中，潤滑油組合物中清淨劑(B)是有機酸的鹼性鎂鹽，沒有有機酸的鈣鹽。
將在本發明中用作清淨劑的鹼性鎂鹽和混合物中其它鹼性土金屬鹽稱之為鹼性鹽是因為它們含有過量的鎂或其它鹼土金屬陽離子。通常，鹼性鹽或高鹼性鹽的金屬比可高達40，一般為約2至30或40。
製備鹼性(或高鹼性)鹽常用的方法包括在高於約50℃加熱酸與化學過量的金屬中和劑(如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫化物等)的礦物油溶液。在高鹼化過程中還可以使用各種促進劑以摻入大量過量金屬。這些促進劑包括酚類物質如苯酚、萘酚、烷基酚、噻吩、硫化烷基酚和甲醛與酚類物質的縮合產物;醇如甲醇、2-丙醇、辛醇、2-乙氧基乙醇、卡必醇、乙二醇、十八烷醇和環己醇;胺如苯胺、苯二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺和十二烷基胺等。一種特別有效的製備鹼性鋇鹽的方法包括在酚類促進劑和少量水存在下將酸與過量鋇混合和在提高的溫度下如60℃至約200℃碳化該混合物。
如上所述，製備組分(B)鹽的有機酸化合物可以是至少一種含硫酸，羧酸，含磷酸或酚或其混合物，含硫酸可以是磺酸，硫代磺酸，亞磺酸，次磺酸，硫酸、亞硫酸和硫代硫酸的偏酯。磺酸是優選的。
可用於製備組分(B)的磺酸包括下式所代表的磺酸RxT(SO3H)y(Ⅰ)和R′(SO3H)r(Ⅱ)式中R′是沒有炔屬不飽和鍵、含最多60個碳原子的脂族或脂族取代的環脂族烴基或本質上為烴的基。當R′為脂族時，通常含有至少約15個碳原子;當為脂族取代的環脂族基時，脂族取代基通常含有總數約至少12個碳原子。R′的實例有烷基，鏈烯基和烷氧烷基，和其中脂族取代基是烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧烷基、羧烷基等的脂族取代的環脂族基。一般，環脂族環衍生自環烷或環烯，如環戊烷、環己烷、環己烯或環戊烯。R′的具體實例有十六烷基環己基，十八烷基環己基，十六烷氧乙基，十八碳烯基，由石油、飽和和不飽和石蠟衍生的基，和烯烴聚合物，包括每個烯烴單元含有約2-8個碳原子的聚單烯烴和聚二烯烴。R′還可含有其它取代基，如苯基、環烷基、羥基、巰基、滷素、硝基、氨基、亞硝基、低級烷氧基、低級烷基巰基、羧基、烷酯基、氧或硫基、或-NH-、-O-或-S-等間隔基，只要不破壞該烴基實質即可。
式Ⅰ中的R一般為沒有炔屬不飽和鍵、含有約4-60個脂族碳原子的烴基或本質上為烴的基，宜為諸如烷基或鏈烯基的脂族烴基。也可含有上述列舉的取代基或間隔基，只要能保留烴基實質即可。通常，R′或R中存在的任何非碳原子不超過其總重的10%。
T是由芳烴如苯、萘、蒽或聯苯，或雜環化合物如吡啶、吲哚或異吲哚衍生的環。通常，T是芳烴環，特別是苯環或萘環。
下標x至少為1，一般為1-3。r和y平均為約1-2/每分子，且通常為1。
上述磺酸一般是石油磺酸或合成製備的烷芳基磺酸。石油磺酸中，最有用的是磺化適當的石油餾分，繼而除去酸殘餘和經純化得到的產物。合成烷芳基磺酸通常是由烷基化苯製備的，例如苯和聚合物(如四聚丙烯)的弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應產物。下面是適用於製備鹽(B)的磺酸的具體實例，應清楚，這些實例也用於說明適用作組分(B)的所述磺酸的鹽。換言之，對於每一種所列舉的磺酸，應理解為同時示出了其相應的鹼性鹼金屬鹽(這一點也適用於下文將要列舉的酸物質)。所述磺酸包括石油磺酸、光亮油磺酸、礦脂磺酸、單蠟和多蠟取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基酚磺酸、二硫化十六烷基酚磺酸、十六烷氧辛基苯磺酸、二(十六烷基)噻蒽磺酸、二月桂基-β-萘酚磺酸、二辛基硝基萘磺酸、飽和石蠟磺酸、不飽和石蠟磺酸、羥基取代的石蠟磺酸、四異丁烯磺酸、四戊烯磺酸、氯代石蠟磺酸、亞硝基取代的石蠟磺酸、石油環烷磺酸、十六烷基環戊基磺酸、月桂基環己基磺酸、單和多蠟取代的環己基磺酸、十二烷基苯磺酸、「二聚物烷基化」磺酸等。
特別有用的是其中烷基含有至少8個碳原子的烷基取代的苯磺酸，包括十二烷基苯「底料」磺酸。後者是用丙烯四聚物或異丁烯三聚物烷基化的苯，在苯環上引入1，2，3或更多個C12取代基而衍生的酸。十二烷基苯底料，主要是十二烷基苯和二(十二烷基)苯的混合物，可由製備家用洗滌劑的付產物中得到。由製備直鏈烷基磺酸鹽(LAS)的過程中形成的烷基化底料得到的相似產物也可用於製備本發明中使用的磺酸鹽。
通過使其與例如SO3反應從生產洗滌劑的付產物中製備磺酸鹽是本技術領域的技術人員已知的方法，例如見John Wiley Sons出版的KirK-Othmer「Encyclopedia of Chemical Technology」第二版，19卷，291頁及以後的文章「Sulfonates」(N·Y·1969)。
可加入到本發明的潤滑油組合物中作為組分(B)的鹼性磺酸鹽的其它描述及其製備技術可見下述美國專利2174110;2，202，781;2，239，974;2，319，121;2，337，552;3，488，284;3，595，790;和3，798，012。這些專利的有關公開內容列入本文作參考。
適用於由其製備金屬鹽(B)的羧酸包括沒有炔屬不飽和鍵的脂族、環脂族和芳族一元和多元羧酸，包括環烷酸、烷基或烯基取代的環戊酸、烷基或烯基取代的環己酸和烷基或烯基取代的芳族羧酸。脂族酸一般含有約8-50，較好為約12-25個碳原子。環脂族和脂族羧酸是優選的，可以是飽和的或不飽和的。具體實例包括2-乙基己酸、亞麻酸、丙烯四聚物取代的馬來酸、山萮酸、異硬脂酸、壬酸、辛酸、棕櫚油酸、亞油酸、月桂酸、油酸、蓖麻油酸、十一烷酸二辛基環戊酸、肉豆蔻酸、二月桂基十氫化萘羧酸、硬脂醯八氫化茚羧酸、棕櫚酸、烷基和烯基琥珀酸、氧化石油或石蠟形成的酸，以及商業上提供的兩種或多種羧酸的混合物，如妥爾油酸、松香酸等。
有機酸化合物的當量重是用其分子量除以每分子的酸基數(即磺酸或羧基)。
可用於製備組分(B)的五價含磷酸可用下式表示
式中R3和R4各自為氫或約4-25個碳原子的烴基或本質上為烴的基，R3和R4至少之一為烴基或本質上為烴的基;X1、X2、X3和X4各自為氧或硫;a和b為0或1。因此可見，所述含磷酸可以是有機磷酸、膦酸或次膦酸，或其硫代類似物。
含磷酸可以是下式所示
式中R3是苯基或(最好是)最高為18個碳原子的烷基，R4是氫或苯基或上述的烷基。通常優選含磷酸的混合物，因為其製備容易。
也可以由酚，即含有直接連在芳環上的羥基的化合物，製備組分(B)。這裡使用的術語「酚」包括芳環上有一個以上羥基的化合物，如兒茶酚、間苯二酚和對苯二酚。還包括烷基酚如甲酚和乙酚，以及烯基酚。較好的是含有至少一個約3-100，特別是約6-50個碳原子的烷基取代基的酚，如庚酚、辛酚、十二烷基酚、丙烯四聚物烷基化酚、十八烷基酚和聚丁烯基酚。也可以使用含有一個以上烷基取代基的酚，但由於一烷基酚易於得到和製備使得，因而是優選的。
上述醇與至少一種低級醛或酮的縮合產物也是可用的。這裡的「低級」指含有不多於7個碳原子的醛或酮。適用的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和苯甲醛。還可以使用可產生醛的試劑如仲甲醛、三噁烷、甲醇、Methyl Formcel和仲乙醛。甲醛和可產生甲醛的試劑是特別優選的。
有機酸化合物的當量重是用其分子量除以每分子的酸基數(即磺酸或羧基)。
也可改變本發明潤滑油中組分(B)的用量，本專業人員很容易確定任何具體潤滑油組合物中的有效用量。組分(B)用作清淨劑。本發明潤滑油中所含組分(B)的量為約0.01-約2wt%或更多。潤滑油組合物中所含清淨劑量足以達到要求效果的量。在一優選實施方案中，油中清淨劑用量和含其它金屬(生灰)組分用量應使油中硫酸化灰分含量低於級約1.3wt%。優選潤滑油組合物中硫酸鈣灰分含量低於約0.4wt%。更優選的是，油中硫酸鈣灰分含量低於0.2wt%，而在一實施方案中為約0%。
以下實施例說明用作組分(B)的鹼性鹼土金屬鹽製法。實施例及說明書和權利要求書中，除另有具體說明而外，所有份數均以重量計，溫度均為℃，而壓力為大氣壓或近於大氣壓。
實施例B-1用906份烷苯基磺酸(數均分子量450)油溶液，564份礦物油，600份甲苯，98.7份氧化鎂和120份水製成混合物，再於78-85℃以約3英尺3/小時的速度向其中吹二氧化碳7小時。碳酸化過程中一直攪拌反應混合物。碳酸化後，反應混合物抽提至165℃/20乇並將剩餘物過濾。濾液為需要的高鹼性磺酸鎂油溶液(34%油)，金屬比約為3。
實施例B-2取氯代聚(異丁烯)(平均氯含量4.3%，用數均分子量約1150的聚異丁烯得到)，將其與馬來酸酐於約200℃反應製成聚異丁烯基琥珀酸酐。25℃向1246份這種琥珀酸酐和1000份甲苯的混合物中加76.6份氧化鋇。混合物加熱到115℃後用1小時滴加入125份水。然後於150℃將混合物回流，直到所有氧化鋇參與反應。抽提和過濾後得到含要求產物的濾液。
本發明潤滑油中所用鹼性磺酸鎂為市售品。例如，Witco Chemical Co推出的Hybase M-400TM為高鹼性烷基(數均分子量約500)苯磺酸鎂，金屬比約13，總鹼值400(45%油)。
(C)鎂鈣以外的金屬鹽在一實施方案中，本發明潤滑油組合物還含至少一種金屬鹽，可為(C-1)取代琥珀酸醯化多胺的鹽;或(C-2)烴取代芳族羧酸的鹽，其中含至少一個與芳環連接的羥基，條件是金屬鹽(C)中的金屬不是鈣或鎂。
金屬鹽(C)加入潤滑油組合物中可提高潤滑油組合物的防腐性。潤滑油組合物中金屬鹽(C)含量應足以使油組合物達到要求的防腐性。因此，潤滑油組合物中金屬鹽(C)含量可為約0.01-約5或10wt%。
約20-約250℃下將(C-1-a)約2當量至少一種由數均分子量至少約700的取代基和琥珀基組成的取代琥珀醯化劑;(C-1-b)約1當量鹼性金屬反應劑和(C-1-c)約1-約5當量其結構中存在至少一個HN＜基的胺化合物反應即可製得本發明潤滑油組合物中用作組分(C-1)的取代琥珀酸醯化多胺。將馬來酸酐與高分子烯烴或氯代烴或其它含活性極性基團的高分子烴反應可製得取代琥珀醯化劑。反應在約100-約200℃下進行，所得產物為烴取代琥珀酸酐。該酸酐用水或蒸汽處理又可水解成相應酸。
鹼性金屬反應劑(C-1-b)包括鉛，鎘，鋅，鎳，鈷和除鈣或鎂外的鹼土金屬的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，醇鹽，滷化物和硝酸鹽。本發明所用鹼性金屬反應劑具體例子包括氧化鋅，氫氧化鋅，碳酸鋅，甲醇鋅，丙醇鋅，戊醇鋅，氯化鋅，氟化鋅，硝酸鋅，三硝酸鋅，氧化鎘，碳酸鎘，碳酸鉛，碳酸鎳，氫氧化鎳等。優選鹼性金屬反應劑之一為氧化鋅。
胺化合物(C-1-c)一般為鹼性多胺或羥烷基取代的鹼性多胺。下述製取羧酸衍生物(D)時所用任何胺均可用作胺化合物(C-1-c)。在一實施方案中，反應胺用量為約1-2當量。
再頒專利26，433中詳細說明了在本發明潤滑油組合物中用作組分之一的取代琥珀醯化多胺(C-1)的鹽。該專利中有關這類醯化多胺金屬鹽和其製法的公開內容供此參考。醯化多胺金屬鹽優選製法包括先將琥珀酸化合物與鹼性金屬反應劑反應後再與多胺反應。以下實施例說明大量這類醯化多胺製法。
實施例C-1將氯代聚異丁烯(平均氯含量4.3wt%，並且平均70個碳原子)在約200℃下與馬來酸酐反應而得聚異丁烯基琥珀酸酐，其酸值103.80-100℃下將122.1克(3當量)氧化鋅加入3.264克(6當量)該酸酐，2420克礦物油和75克水的混合物中，30分鐘內分批加料。混合物於90-100℃保溫3小時。然後將混合物加熱到150℃並在該溫度下保溫直至基本上乾燥為止。之後將混合物冷卻至100℃並加入245克(6當量)亞乙基多胺混合物，其平均組成相當於四亞乙基五胺，當量40.8。分批加料，歷時30分鐘，然後將混合物加熱到150-160℃並於該溫度下保溫5小時。這5小時期間，向混合物中吹氮氣以除去醯化生成的水。剩餘物過濾，所得濾液中鋅含量1.63%，氮含量1.39%。
實施例C-280-90℃下將122克(3當量)氧化鋅加入3330克(6當量)聚異丁烯基琥珀酸酐(酸值101，按實施例C-1用馬來酸酐和平均氯含量4.3wt%且平均含71碳的氯代聚異丁烯製成)，2386克礦物油和75克水的混合物中。加料分批進行，歷時30分鐘。混合物於90-105℃保溫4小時。然後，歷時30分鐘分批加入122克(3當量)實施例C-1所述胺混合物，而同時混合物溫度保持105-110℃。混合物於205-215℃加熱，並於該溫度下保持4小時。在這4小時期間，向混合物中吹氮氣以除去醯化時生成的水。剩餘過濾，所得濾液中鋅含量1.64%，氮含量0.72%。
實施例C-360℃下將41克(1當量)如實施例1所述(但當量41)的胺混合物加入1028克(2當量)聚異丁烯基琥珀酸酐(酸值109，按實施例C-1用馬來酸酐和平均氯含量4.3wt%且平均含65碳的氯代聚異丁烯製得)，707克礦物油和1500克苯的混合物之中。加料分批進行，歷時30分鐘。混合物於85-90℃保持7小時。在這7小時期間，向混合物中吹氮氣以除去醯化時生成的水。80-90℃將52克(0.67當量)氧化鋇加入1034克上述混合物和52克水中。加料分批進行，歷時30分鐘。混合物於80-90℃下保溫2小時。然後，混合物加熱到150℃並抽提出最後殘存的微量水。剩餘物過濾後所得濾液中鋇含量3.9%，氮含量0.76%。
實施例C-460-80℃下將143克(3.5當量)如實施例C-1所述(但當量40.7)的胺混合物加入3620克(7當量)聚異丁烯基琥珀酐(酸值108，按實施例C-1用馬來酸酐和平均氯含量4.3wt%並且平均含66碳的氯化聚異丁烯製得)和2490克礦物油的混合物中。加料分批進行，歷時1小時。混合物於150-155℃下保溫5小時，在這期間，向混合物吹氮氣以除去醯化時生成的水。60-80℃下向2170克上述混合物，84克水和46克礦物油中加入84克(1.1當量)氧化鋇。加料分批進行，歷時30分鐘。混合物於80-90℃保溫2小時，然後將混合物加熱到150℃並抽提出最後殘餘的微量水。剩餘物過濾後所得濾液中鋇含量3%，氮含量0.76%。
實施例C-580℃下將20克(0.5當量)氫氧化鈉加入524克(1當量)聚異丁烯琥珀酸酐(酸值107，按實施例C-1用馬來酸酐和平均氯含量4.3wt%且平均含66碳的氯代聚異丁烯製得)，500克甲苯和10克水的混合物之中。加料分批進行，歷時15分鐘。混合物於80-85℃下保溫1小時於110-115℃下加熱1小時將混合物乾燥。之後於80-90℃下30分鐘內分批加入59.3克(0.5當量)氯化鎳六水合物。該溫度下保溫6小時後混合物於115-120℃加熱6小時。混合物過濾後濾液用306克礦物油和17.8克(0.44當量)如實施例C-1所述胺混合物處理。所得混合物於150-160℃加熱3.5小時，在這期間向混合物吹氮氣及除去醯化時生成的水。剩餘物過濾後所得濾液中鎳含量0.69%，氮含量0.82%。
實施例C-630℃下將69克(1當量)碳酸鉀加入990克(2當量)聚異丁烯琥珀酸酐(酸值113，按實施例C-1用馬來酸酐和平均氯含量4.3wt%且平均含62碳的氯代聚異丁烯製得)，694克礦物油和20克水的混合物之中。加料分批進行，歷時15分鐘。混合物於85-95℃加熱1小時後於135-145℃/50mm加熱1小時進行乾燥。然後加入160克(1當量)硝酸鈷六水合物，分批加料，歷時45分鐘，同時混合物溫度保持90-95℃。混合物再於130-150℃加熱9小時後過濾。濾液用66克(1當量)胺混合物處理，胺混合物為聚(三亞甲基)多胺，其中主要包括N，N-二(3-氨基丙基)-N′(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺，平均分子量180，鹼值852。加料分批進行，歷時30分鐘，在這期間向混合物吹氮氣以除去醯化時生成的水。剩餘物過濾後所得濾液中鈷含量1.34%，氮含量0.66%。
金屬鹽(C)也可為(C-2)烴取代芳族羧酸鹽，其中含至少一個與芳環連接的羥基，條件是該鹽中的金屬不是鈣或鎂。芳族羧酸中的芳基包括苯，萘，蒽，菲，聯苯等衍生的芳基。一般來說，芳基衍生自苯或萘。在優選實施方案中，含羥基芳族羧酸如式Ⅲ
其中R4為脂族烴基，a為0-約4的數，b為1-約4的數，c為1-約4的數，條件是a，b和c之和不超過6。在更優選實施方案中，R4為含約4-約400碳的脂族烴基，a為1-約3，b為1-約2，c為1或2，條件是a，b和c之和不超過6。優選的是，R4和a的定義應使芳族羧酸在脂族烴取代基中含至少平均約12個脂族碳原子/酸根。
特別有效的芳族含羥基羧酸為脂族烴取代的水楊酸，其中每一脂族烴取代基含平均至少約8碳/取代基，而分子中含1-3個取代基。特別有效的水楊酸中脂族烴取代基衍生自聚烯烴，特別是低碳1-單烯烴聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯等，且平均含約30-約400碳。
對應於上式Ⅲ的芳族羧酸已眾所周知並可按文獻中已知的方法製得。這種羧酸及其金屬鹽製法也已眾所周知並已見於US2197832，2252662，3410798，和3595791。
(D)羧酸衍生物本發明潤滑油組合物還可含(D)至少一種羧酸衍生物，是將(D-1)至少一種取代琥珀醯化劑與(D-2)選自至少一種其結構中存在至少一個HN＜基的胺化合物，至少一種醇，或該胺和醇的混合物的反應劑反應製得的。具體羧酸衍生物的選擇一般取決於潤滑劑的具體用途，即該潤滑劑是否用於汽油燃料發動機，燃醇發動機或可用汽油和醇燃料操作的可變燃料發動機。因此，潤滑油中所含羧酸衍生物可由取代琥珀醯化劑與胺或多胺反應製得或由琥珀醯化劑與醇反應而得，而且潤滑油還可含這兩種羧酸衍生物。
用來製取用在本發明潤滑油組合物中的羧酸衍生物的取代琥珀醯化劑(D-1)特徵是其結構中存在兩個基團。第一基團以下簡稱為「取代基」，由聚烯烴而來。衍生出取代基的聚烯烴數均分子量(Mn)至少約700，優選約700-約5000。
在一優選實施方案中，該聚烯烴特點是Mn約1300-約5000，而Mw/Mn至少約1.5，一般為約1.5-約4.5或約1.5-約4.0。Mw為常見的重均分子量縮寫，Mn為常見的數均分子量縮寫。凝膠滲透色譜(GPC)為聚合物重均分子量和數均分子量以及整個分子量分布的測定方法。本發明在GPC中用一系列異丁烯，聚異丁烯的分級聚合物作校定標準。
測定聚合物Mn和Mw值的技術已眾所周知並已見於許多書藉和文章。例如，聚合物Mn和分子量分布測定方法已見於W.W.Yan J.J.Kirkland和D.D.Bly，「Modern Size Exclusion Liguid Chromatographs」，J.Wiley Soms，Inc，1979。
醯化劑中的第二基團簡稱為「琥珀酸基」，其結構特徵如下
其中X和X′相同或不同，條件是X和X′中至少一個的定義應使取代琥珀醯化劑可作為羧酸醯化劑。也就是說，X和X′中至少一個的定義必須使取代琥珀醯化劑可與氨基化合物一起形成醯胺或胺鹽，或者作為常見羧酸醯化劑。本發明中酯基轉移和醯氨基轉移反應可以認為是常見的醯化反應。
因此，X和或X′一般為-OH，-O-烴基，-O-M+，其中M+代表一當量金屬，銨或胺陽離子，-NH2，-Cl，-Br，並且X和X′可一起形成-O-以形成酐。關鍵的不是要特別分辨出任何X和X′是否屬於上述基團之一，只要其存在不妨礙另一基團進行醯化反應就可。但優選的是，X和X′中每一個應使琥珀酸基中的兩個羧基官能團(即-C(O)X和-C(O)X′)均可進行醯化反應。
式Ⅳ基團中不飽和價鍵之一可與取代基中的碳原子一起形成碳-碳鍵。儘管其它這類不飽和價鍵可用相同或不同的取代基經類似的化學鍵而達到飽和，但除了所說的這一價鍵而外的所有價鍵一般都是用氫，即-H達到飽和的。
取代琥珀醯化劑的特點是其結構中平均存在至少1.3個琥珀酸基(即對應於式Ⅳ的基團)/當量取代基。本發明中，取代基的當量被認為是用取代琥珀醯化劑中取代基的總重量除以衍生出取代基的聚烯烴的Mn值所得的數。因此，若取代琥珀醯化劑中取代基總重40000，並且衍生出取代基的聚烯烴Mn值2000，則該取代琥珀醯化劑的取代基當量總數為20(40000/20000＝20)。所以說，任何具體的琥珀醯化劑或琥珀醯化劑混合物的結構中必須存在至少26個琥珀醯基才能滿足該琥珀醯化劑應用於本發明的要求之一。
醯化劑中琥珀酸基與取代基當量之比可由反應混合物的皂化值確定，再用反應結束時反應混合物中未反應聚烯烴((以下實施例中一般稱之為濾液或剩餘物)進行校準。皂化值用ASTM D-94方法確定。用皂化值計算該比例的計算式如下比值＝
校準的皂化值是用已反應聚烯烴百分比除皂化值而得的。例如，若10%聚烯烴未反應並且濾液或剩餘物皂化值為95，則校準的皂化值為95除以0.90或105.5。
對取代琥珀醯化劑的另一要求是取代基必須衍生自Mw/Mn值至少約1.5的聚烯烴。Mw/Mn值上限一般為約4.5，特別有效值為1.5-約4.0。
具有上述Mn和Mw值的聚烯烴已眾所周知並可按常規方法製得。例如，某些這類聚烯烴已在US4234435中作了說明並舉例，其中有關這種聚烯烴的公開內容供此參考。有幾種這類聚烯烴，特別是聚丁烯為市售品。
在一優選實施方案中，琥珀酸基一般對應於下式
其中R和R′獨立地選自-OH，-Cl，-O-低碳烷基，並可一起構成-O-。在後一種情況下，琥珀酸基為琥珀酸酐基。在具體琥珀醯化劑中的所有琥珀酸基不一定相同，但也可能相同。優選的是，琥珀酸基如下式
以及(Ⅵ(A))和(Ⅵ(B))的混合基。提供琥珀酸基相同或不同的取代琥珀醯化劑為常規技術並可按常規方法完成，如處理琥珀醯化劑本身(例如，將酐水解成游離酸或用亞硫醯(二)氯將游離酸轉化成醯氯)和/或選擇合適的馬來或富馬酸反應劑。
如前所述，取代琥珀醯化劑中每當量取代基的琥珀酸基最低值為1.3。最高值一般不超過約4。一般來說，最低值為約1.4個琥珀酸基/當量取代基。以該最低值為基礎的較低範圍為至少約1.4-約3.5個，特別是約1.4-約2.5琥珀酸基/當量取代基。
除了優選取代琥珀酸基而外，其中優選方案取決於每當量取代基的琥珀酸基數和同一性，而更優選方案則基於衍生出取代基的聚烯烴的同一性和特徵。
至於Mn值，優選為例如最低約1300，而最高為約5000，約1500-約5000仍為Mn值優選範圍。更優選Mn值為約1500-約2800。最優選Mn值範圍為約1500-約2400。
在進一步討論衍生出取代基的聚烯烴之前，應當指出琥珀醯化劑的這些優選特性可理解為相互無關和相互關聯。相互無關意指例如每當量取代基的優選琥珀酸基最低數1.4或1.5與更優選Mn或Mw/Mn值並無關聯。而相互關聯則意指例如在琥珀酸基優選最低數1.4或1.5與更優選Mn和/或Mw/Mn值結合起來時，該優選方案的組合事實上表明了本發明更優選的實施方案。因此，各種參數中對討論的具體參數而言都是單獨存在的，但也可與其它參數組合而表示更優選方案。說明書中，除另有相反意義的明確說明而外，這同一概念均適用於對優選值，範圍，比例，反應劑等的說明。
在一實施方案中，當聚烯烴Mn處於其範圍的低端，如約1300時，則醯化劑中琥珀酸基與所說聚烯烴衍生的取代基之比優選高於Mn為例如1500時的比例。相反，當聚烯烴Mn更高，如2000時，該比例低於聚烯烴Mn為例如1500時的值。
衍生出取代基的聚烯烴可為均聚物和共聚物，由2-約16碳，一般2-約6碳可聚合烯烴單體製成。共聚物中兩種或多種烯烴單體可按眾所周知的方法進行共聚，形成的共聚物結構中含有所說兩種或多種烯烴單體中每一種所衍生出的聚合單元。因此，所謂「共聚物」包括二聚物，三聚物和四聚物等。如本專業人員所熟知，衍生出取代基的聚烯烴常稱為「聚鏈烯烴」。
製成聚烯烴的烯烴單體為可聚合鏈烯烴單體，其特徵是存在一個或多個烯屬不飽和基團(即＞C＝C＜)，也就是說，可為單烯基單體，如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，和1-辛烯或多烯基單體(一般為二烯基單體)，如1，3-丁二烯和異戊二烯。
這些鏈烯烴單體一般為可聚合端烯烴，也就是說，這些烯烴特徵是其結構中存在＞C＝CH2基團。但是，可聚合內烯烴單體(文獻中有時稱為中烯烴)也可用來製備聚烯烴。應用內烯烴時，一般與端烯烯並用來製備聚烯烴，此為共聚物。本發明中，當可將某一具體聚合烯烴單體劃分為端烯烴和內烯烴時，應認為是端烯烴。因此，1，3-戊二烯(即戊間二烯)在本發明中應認為是端烯烴。
某些用來製取羧酸衍生物的取代琥珀醯化劑(D-1)和這類琥珀醯化劑的方法已眾所周知並已見於例如US4234435，其公開內容供此參考。見於′435專利中的醯化劑特點是其中含有聚烯烴取代基，該聚烯烴Mn值約1300-約5000，而Mw/Mn值約1.5-約4。除435專利中所述醯化劑外，本發明所用醯化劑(D-1)也可含Mw/Mn之比高達約4.5的聚烯烴取代基。
優選用脂族聚烯烴，其中無芳基和環脂基。在該優選範圍內，更優選聚烯烴為2-約16碳端烯烴均聚物和共聚物。該更優選方案條件是，儘管一般優選用端烯烴共聚物，但也可優選應用必要時含低於約40%由低於約16碳內烯烴衍生的聚合單元的共聚物。更優選的一類聚烯烴選自2-約6碳，更優選2-4碳端烯烴的均聚和共聚物。但是，另一類優選聚烯烴為後一類更優選聚烯烴，其中必要時含低於約25%由低於約6碳內烯烴衍生的聚合單元。
可按眾所周知的聚合技術用來製取聚烯烴的端烯烴單體和內烯烴單體的具體例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，2-戊烯，丙烯四聚物，二異丁烯，異丁烯三聚物，1，2-丁二烯，1，3-丁二烯，1，2-戊二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，異戊二烯，1，5-己二烯，2-氯-1，3-丁二烯，2-甲基-1-庚烯，3-環己基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯，二乙烯基苯，乙酸乙烯酯，烯丙醇，乙酸1-甲基乙烯基酯，丙烯腈，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基乙烯基醚，以及甲基乙烯基酮。這些單體中，優選為可聚合烴單體，而可聚合烴單體中，特別優選為端烯烴單體。
聚烯烴具體例子包括聚丙烯，聚丁烯，乙烯丙烯共聚物，苯乙烯-異丁烯共聚物，異丁烯-1，3-丁二烯共聚物，丙烯-異戊二烯共聚物，異丁烯-氯丁二烯共聚物，異丁烯-(對甲基)苯乙烯共聚物，1-己烯與1，3-己二烯的共聚物，1-辛烯與1-己烯的共聚物，1-庚烯與1-戊烯的共聚物，3-甲基-1-丁烯與1-辛烯的共聚物，3，3-二甲基-1-戊烯與1-己烯的共聚物，以及異丁烯，苯乙烯和戊間二烯的三元共聚物。這類共聚物更具體的例子包括95%(w/w)異丁烯與5%(w/w)苯乙烯的共聚物，98%異丁烯與1%戊間二烯和1%氯丁二烯的三元共聚物，95%異丁烯與2%1-丁烯和3%1-己烯的三元共聚物;60%異丁烯與20%1-戊烯和20%1-辛烯的三元共聚物，80%1-己烯和20%1-庚烯的共聚物，90%異丁烯與2%環己烯和8%丙烯的三元共聚物，以及80%乙烯和20%丙烯的共聚物。優選聚烯烴源為聚(異丁烯)，在Lewis酸催化劑，如三氯化鋁或三氟化硼存在下將含約35-約75%(w/w)丁烯和約30-約60%(w/w)異丁烯的C4煉廠氣流聚合而得。這些聚丁烯主要含(重複單元約80%以上)以下結構的異丁烯重複單元
當然，製取如上所述滿足Mn和Mw/Mn各項要求的聚烯烴屬於現有技術，並不屬於本發明的範疇。本專業人員熟知的技術包括控制聚合溫度，調節聚合引發劑和/或催化劑的量和種類，在聚合過程中應用鏈終止基團等等。也可採用其它常規技術，如抽提(包括真空抽提)極輕組分和/或使高分子聚烯烴氧化或機械降解而生成低分子聚烯烴。
在製取代琥珀醯化劑(D-1)過程中，一種或多種上述聚烯烴與選自下式馬來或富馬酸反應劑的一種或多種酸性反應劑反應X(O)C-CH＝CH-C(O)X′ (Ⅶ)其中X和X′如式Ⅳ定義。優選的是，馬來或富馬酸反應劑為對應於下式的一種或多種化合物RC(O)-CH＝CH-C(O)R′ (Ⅷ)其中R和R′如式Ⅴ定義。一般來說，馬來或富馬酸反應劑為馬來酸，富馬酸，馬來酸酐或其中兩種或多種的混合物。馬來酸反應劑一般來說比富馬酸反應劑更為優選，因為前者易於得到並且一般來說更易於與聚烯烴(或其衍生物)反應而製成本發明取代琥珀醯化劑。特別優選反應劑為馬來酸，馬來酸酐，及其混合物。由於易於獲得並易於反應，馬來酸酐一般來說更常用。
一種或多種聚烯烴和一種或多種馬來或富馬酸反應劑可按任何已知方法反應而生成本發明的取代琥珀醯化劑。原則上講，這些方法類似於用來製取高分子琥珀酸酐及其它等同琥珀醯化類似物的方法，只是現有技術中的聚烯烴(或聚鏈烯烴)被上述的具體聚烯烴取代且馬來或富馬酸反應劑用量必須使最終生成的取代琥珀醯化劑中達到平均至少1.3個琥珀酸基/當量取代基。說明這些醯化劑製法的專利例子包括US3215707(Rense)，3219666(Norman et al)，3231587(Rense)，3912764(Palmer)，4110349〔Coher〕以及4234435(Meinhardt et al)和UK1440219，其公開內容供此參考。
為方便簡單起見，以下常稱「馬來酸反應劑」。用這一術語時，應理解為該術語指選自上述式(Ⅶ)和(Ⅷ)的馬來酸反應劑和富馬酸反應劑，還包括其混合物。
製取取代琥珀醯化劑(D-1)的方法之一部分示於US3219666(Norman et al)中，其中有關琥珀醯化劑製法的公開內容供此參考。該法常稱為「兩步法」。其中包括先將聚烯烴氯化直至達到平均至少約1個氯原子/分子聚烯烴。兩步氯代法的第二步是將氯代聚烯烴與馬來酸反應劑一般於約100-約200℃下反應。氯代聚烯烴與馬來酸反應劑之摩爾比一般為至少約1∶1.3。
取代琥珀醯化劑優選製法之一是於至少約140℃至分解溫度下對下述進行加熱和接觸(A)特點是Mn值約1300-約5000，Mw/Mn值約1.5-約6的聚烯烴，(B)一種或多種下式酸性反應劑XC(O)-CH＝CH-C(O)X′其中X和X′定義如前，以及(C)氯氣，其中(A)∶(B)之摩爾比應使分子中達到至少約1.3摩爾(B)/摩爾(A)，其中(A)摩爾數為(A)之總重量除以Mn值之商，而所用氯氣量應提供至少約0.2摩爾(優選至少約0.5摩爾)氯氣/摩爾與(A)反應的(B)，所說取代醯化組合物的特徵是其結構中存在平均至少1.3個由(B)衍生的基團/當量由(A)衍生的取代基。
所謂「取代琥珀醯化劑」，這裡指不考慮其製備方法的取代琥珀醯化劑。另一方面，「取代醯化組合物」一詞可用來說明這裡所述優選製備方法所得反應混合物。因此，具體取代醯化組合物的同一性取決於具體製備方法。本發明中特別是這樣，因為儘管本發明產品顯然為上述取代琥珀醯化劑，但其結構卻不能用單一的化學式來表示。事實上，確定存在產品混合物。為簡單起見，「醯化劑」一詞以下常用來同時指取代琥珀醯化劑和取代醯化組合物。
上述醯化製劑為羧酸衍生物(D)製法中的中間產物。在一實施方案中，該衍生物是將一種或多種醯化劑(D-1)與至少一種胺化合物(D-2)反應而得的，該胺化合物結構中存在至少一個HNK基團。
其結構中存在至少一個HN＜基團的氨基化合物(D-2)可為單胺或多胺化合物。在與一種或多種本發明醯化製劑反應時，也可用兩種或多種氨基化合物的混合物。優選的是，氨基化合物含至少一個伯氨基(即-NH2)，更優選的是胺為多胺，特別是含至少兩個-NH-基團的多胺，這兩個基團之一或兩者可為伯胺或仲胺。胺可為脂族，環脂，芳族或雜環胺。多胺不僅生成比單胺衍生的組合物更為有效的分散劑/清淨劑羧酸衍生物組合物，還導致生成有更突出粘度指數改進性能的羧酸衍生物組合物。
單胺和多胺的必要特徵是在其結構內存在至少一個
基團。因此，它們具有至少一個伯氨基(即H2N-)或仲氨基(即HN＝)。胺可以是脂族胺、環脂族胺、芳香胺或雜環胺，包括脂族基取代的環脂族胺，脂族基取代的芳胺，脂族基取代的雜環胺，環脂族基取代的脂族胺，環脂族基取代的雜環胺，芳基取代的脂族胺，芳基取代的環脂族胺，芳基取代的雜環胺，雜環取代的脂族胺，雜環取代的脂環族胺和雜環取代的芳胺，而且胺可以是飽和的或不飽和的。胺也可以含有非碳氫取代基或不顯著幹擾本發明的胺與醯化劑的反應的基團，這類非碳氫取代基或基團包括低級烷氧基，低級烷巰基，硝基和間隔基團如-O-和-S-(例如，在基團如-CH2-CH2-X-CH2CH2-中X為-O-或-S-)。
除了以下詳述的支鏈聚亞烷基多胺、聚亞氧烷基多胺和高分子量的烴基取代的胺，胺通常含有總計少於約40個碳原子，一般不多於總計約20個碳原子。
脂族單胺包括單脂族基和二脂族基取代的胺，其中脂族基可以是飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的。因此，它們可以是伯脂族胺或仲脂族胺。這類胺包括例如單一和二-烷基取代的胺，單一和二-烯基取代的胺以及含有一個N-烯基取代基和一個N-烷基取代基的胺，等等。如上所述，這些脂族單胺的碳原子總數一般不超過約40，通常不超過約20。這類單胺的具體例子有乙胺，二乙胺，正丁胺，二正丁胺，烯丙胺，異丁胺，可可胺，硬脂胺，月桂胺，甲基月桂胺，油醯胺，N-甲基-辛胺，十二烷胺，十八烷胺等。環脂族基取代的脂族胺、芳基取代的脂族胺和雜環取代的脂族胺的例子有2-(環己基)-乙胺，苄胺，苯乙胺和3-(呋喃基丙基)胺。
環脂族單胺是指其中有一個環脂族取代基通過環結構中的碳原子直接與氨基氮連結的那些單胺。環脂族單胺的例子有環己胺，環戊胺，環己烯胺，環戊烯胺，N-乙基環己胺，二環己胺等。脂族基取代、芳基取代和雜環取代的環脂族單胺的例子包括丙基取代的環己胺和苯基取代的環戊胺。
芳胺包括那些其中芳環結構上的碳原子直接與氨基氮相連的單胺。芳環通常為單核芳香環(即自苯衍生的環)，但也包括稠合芳環，尤其是自萘衍生的稠合芳環。芳族單胺的例子包括苯胺，二(對甲苯)胺，萘胺，N-(正丁基)苯胺等。脂族基取代、環脂族基取代和雜環取代的芳族單胺的例子有對-乙氧基苯胺，對-十二烷基苯胺，環己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。
多胺是類似上述單胺的脂族、環脂族和芳族多胺，不同的是在它們的結構中存在附加氨基氮原子。附加氨基氮原子可以是伯、仲或叔氨基氮原子。這類多胺的例子包括N-氨基-丙基-環己胺，N，N′-二正丁基對苯二胺，雙-(對-氨基苯基)甲烷，1，4-二氨基環己烷等。
雜環單-和多胺也可以用來製備羧酸衍生物組合物(D)。所用術語「雜環單-和多胺」是指含有至少一個伯或仲氨基和至少一個氮原子作為雜環雜原子的那些雜環胺。但是，只要在雜環單-和多胺中存在至少一個伯或仲氨基，環上的雜氮原子可以是叔氨基氮原子，也就是說，環上的氮原子沒有氫直接與其相連。雜環胺可以是飽和或不飽和的，並且可以含有各種取代基如硝基，烷氧基，烷基巰基，烷基，烯基，芳基，烷芳基或芳烷基取代基。取代基的碳原子總數一般不超過20。雜環胺可以含有除氮以外的雜原子，尤其是氧和硫。明顯地，它們可以含有多於一個氮雜原子。五元和六元雜環是優選的。
合適的雜環有氮丙啶、氮雜環丁烷，azoeidines，四-和二-氫吡啶，吡咯，吲哚，哌啶，咪唑，二-和四氫咪唑，哌嗪，異吲哚，嘌呤，嗎啉，硫代嗎啉，N-氨基烷基嗎啉，N-氨基烷基硫代嗎啉，N-氨基烷基哌嗪，N，N′-二-氨基烷基哌嗪，吖庚因，吖辛因，偶氮寧，azecine，以及上述每種雜環胺的四-，二-和全氫衍生物和兩種或多種雜環胺的混合物。優選的雜環胺是雜環上只含有氮、氧和/或硫的飽和的五元和六元雜環胺，尤其是哌啶，哌嗪，硫代嗎啉，嗎啉，吡咯烷等。尤其優選的是哌啶，氨基烷基取代的哌啶，哌嗪，氨基烷基取代的嗎啉，吡咯烷和氨基烷基取代的吡咯烷。一般情況下，氨基烷基取代基在氮原子上取代，形成部分雜環。這種雜環胺的具體例子包括N-氨基丙基嗎啉，N-氨基乙基哌嗪和N，N′-二-氨基乙基哌嗪。
類似於上述單-和多胺的羥基取代的單-和多胺在製備羧酸衍生物(D)中也是有用的，條件是它們含有至少一個伯或仲氨基。只含有一個叔氨基氮的羥基取代的胺不作為胺反應物，但是可作為醇用在下述的組分(D)的製備中。可以考慮的羥基取代的胺是含有直接連在碳原子而不是羰基碳原子上的羥基取代的胺，也就是說，它們含有能夠起醇功能的羥基。這種羥基取代的胺的例子包括乙醇胺，二-(3-羥丙基)胺，3-羥基丁胺，4-羥基丁胺，二乙醇胺，二-(2-羥丙基)胺，N-(羥丙基)丙胺，N-(2-羥乙基)環己胺，3-羥基環戊胺，對-羥基苯胺，N-羥乙基哌嗪等。
也可以使用肼和取代肼。肼中至少一個氮原子含有與其直接相連的氮。優選的是，至少有兩個氫直接與肼氮原子相連，而且最好是兩個氫原子均在同一個氮上。可以存在於肼中的取代基包括烷基，烯基，芳基，芳烷基，烷芳基等。取代基通常為烷基尤其是低級烷基，苯基和取代苯基例如低級烷氧基取代的苯基或低級烷基取代的苯基。取代肼的具體例子有甲基肼，N，N-二甲基肼，N，N′-二甲基肼，苯基肼，N-苯基-N′-乙基肼，N-(對-甲苯基)-N′-(正丁基)肼，N-(對-硝基苯基)肼，N-(對-硝基苯基)-N-甲基肼，N，N′-二(對-氯苯酚基)肼，N-苯基-N′-環己基肼等。
可採用的高分子量烴基胺(單胺和多胺)通常是通過分子量至少約400的氯代聚烯烴與氨或胺反應製得。這類胺在本領域是已知的，例如在美國專利3，275，554和3，438，757敘述了上述胺的製備方法，兩篇對比文獻的公開內容列作參考。使用上述胺所需要的是它們具有至少一個伯或仲氨基。
合適的胺還包括聚氧化烯多胺，例如平均分子量在約200～4000之間，最好在400～2000之間的聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺。這些聚氧化烯多胺的說明例可由下式表示
其中m值約3～70，最好為約10～35。
其中n的數值為約1～40，條件是所有n的總和為約3～70，通常約為6～35，R是含有至多10個碳原子的價數為3～6的多價飽和烴基。亞烷基可以是直鏈或支鏈，並且含有1～7個碳原子，通常含有1～4個碳原子。式(Ⅸ)和(Ⅹ)中的各種亞烷基可以相同或不同。
優選的聚氧化烯多胺包括平均分子量在約200～2000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。聚氧化烯多胺可以商購，例如可以從Jefferson Chemical Company，Inc.得到，商標為「Jeffamines D-230，D-400，D-1000，D-2000，T-403等」。
US3，804，763和3，948，800有關聚氧化烯多胺和用羧酸醯化劑醯化它們的方法的公開內容，在此列為參考，其中與醯化劑反應的方法可用於本發明。
最優選的胺是亞烷基多胺，包括聚亞烷基多胺。亞烷基多胺包括符合下式的胺
式中n是1～約10;每個R3分別是氫原子、烴基或羥基取代或胺基取代的含有至多約30個碳原子的烴基，或者兩個在不同氮原子上的R3基可以連結在一起形成U基，條件是至少一個R3基是氫原子，U是具有約2～10個碳原子的亞烷基。優選的U是亞乙基或亞丙基。尤其優選的亞烷基多胺是每R3基分別是氫或氨基取代的烴基，以亞乙基多胺和亞乙基多胺的混合物為最佳。n平均值通常為約2～7。這類亞烷基多胺包括亞甲基多胺，亞乙基多胺，亞丁基多胺，亞丙基多胺，亞戊基多胺，亞己基多胺，亞庚基多胺等。也包括這類胺的更高級同系物和相關的氨基烷基取代的哌嗪。
用於製備羧酸衍生物組合物(D)的亞烷基多胺包括乙二胺，三亞乙基四胺，丙鄰二胺，丙二胺，己二胺，癸二胺，辛二胺，二(七亞甲基)三胺，三亞丙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，二(三亞甲基)三胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，1，4-雙(2-氨基乙基)哌嗪等。通過兩個或多個上述的亞烷基胺縮合而獲得的更高級同系物以及上述任何兩個或多個多胺的混合物也是有用的。
由於經濟和有效，上述的亞乙基多胺尤為有用。這些多胺在下述文獻中有詳細敘述The Encyclopedia of Chemical Technology，第二版，題為「二胺和多胺」，Kirk和Othmer著，卷7，頁27-39，Interscience出版社，John Wiley and Sons分社，1965，有關多胺的公開內容在此列作參考。這類化合物可以利用二氯烷與氨的反應或吖丙啶與開環試劑如氨等反應容易地製備。上述反應可導致生成略複雜的亞烷基多胺混合物包括縮合產物如哌嗪。該混合物在製備本發明羧酸衍生物(D)中尤其有用。另一方面，使用亞烷基多胺也可以獲得十分令人滿意的產物。
其他有用的多胺混合物可以從汽提上述多胺混合物得到。在這種情況下，低分子量多胺和易揮發雜質從亞烷基多胺混合物中除去，剩下通常被稱作「多胺底料」的剩餘物。一般情況下，亞烷基多胺底料的特徵是含有少於2%，通常少於1%(重量)的沸點低於約200℃的物質。以既易於得到又非常有用的亞乙基多胺底料為例，底料含有少於約2%(重量)的二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)。從Dow Chemical Company of Freeport(Texas)得到的標記為「E-100」的這種亞乙基多胺底料的典型樣品，其比重(15.6℃)1.0168，氮百分含量(重量)33.15，粘度(40℃)121釐沲。氣相色譜法分析表明，該樣品含有約0.93%的「輕餾分」(很可能為DETA)，0.72% TETA，21.74%四亞乙基五胺和76.61%五亞乙基六胺和更高級胺(重量)。這些亞烷基多胺底料包括環縮合產物如哌嗪和二亞乙基三胺，三亞乙基四胺的高級同系物。
這些亞烷基多胺底料可以只與醯化劑反應(在這種情況下，氨基反應物主要由亞烷基多胺底料組成)，或者它們可以與其他胺和多胺或醇或上述混合物聯合使用。在後一種情況下，至少一個氨基反應物包括亞烷基多胺底料。
按照本發明的可以與醯化劑(D-1)反應的其他多胺(D-2)，在美國專利3，219，666和4，234，435中有敘述，這些專利中有關胺的公開內容在此列作參考，所述胺可以與上述醯化劑反應生成用於本發明的羧酸衍生物(D)。
在氮原子上有一個或多個羥烷基取代基的羥烷基亞烷基多胺在製備上述烯屬羧酸衍生物過程中也是有用的。優選的羥烷基取代的亞烷基多胺是其中羥烷基基團為低級羥烷基，即含有少於8個碳原子的羥烷基取代的亞烷基多胺。這類羥烷基取代的多胺包括N-(2-羥乙基)乙二胺，N，N-雙(2-羥乙基)乙二胺，1-(2-羥乙基)哌嗪，單羥丙基取代的二亞乙基三胺，二羥丙基取代的四亞乙基五胺，N-(2-羥丁基)四亞甲基二胺等。通過上述羥基亞烷基多胺與氨基或羥基縮合反應得到的更高級同系物作為(a)同樣有用。通過氨基的縮合反應導致生成高級胺並伴隨脫除氨，通過羥基的縮合反應導致生成含有醚鍵的產物，伴隨脫除水。
由上述醯化劑(D-1)和氨基化合物(D-2)製備的羧酸衍生物(D)包括醯化胺，其中包括胺鹽，醯胺，亞胺和咪唑啉及其混合物。為了從醯化劑和氨基化合物製備羧酸衍生物，一種或多種醯化劑與一種或多種氨基化合物在約80℃～分解點(其中分解點如上定義)範圍內的溫度下加熱，但通常是在約100℃～300℃溫度範圍內加熱，只要300℃沒有超過分解點，一般採用約125℃～250℃範圍溫度。醯化劑與氨基化合物反應時的用量是每當量醯化劑需提供約0.5當量～小於1當量的氨基化合物。US3，172，892;3，219，666;3，272，746和4，234，435關於上述醯化劑與氨基化合物反應的公開內容在此列作參考。
為了製備具有粘度指數改進性能的羧酸衍生物，已發現醯化劑與多官能反應物反應是必要的。例如具有兩個或多個伯和/或仲氨基的多胺是優選的。但是很明顯，與醯化劑反應的所有氨基化合物沒有必要都是多官能的。因此，可以組合使用單-和多官能氨基化合物。
在一個實施方案中，每當量醯化劑與約0.7～小於1當量(例如約0.95當量)的胺化合物反應。對於每當量醯化劑，胺化合物的當量低限可以為0.75或0.8～約0.90或0.95當量。因此，醯化劑(D-1)對氨基化合物(D-2)的窄的當量範圍可以為約0.70～0.90或約0.75～0.90或約0.75～0.85。似乎至少在某些情況下，如果對每當量醯化劑，氨基化合物的當量約0.75或更低，則會降低作為分散劑的羧酸衍生物的效果。在一個實施方案中，醯化劑和胺的相對含量最好使羧酸衍生物不含有游離的羧基。
在另一實施方案中，每當量醯化劑與約1.0～1.1或約1.1～1.5或2當量的氨基化合物反應。
與醯化劑(D-1)反應的在上述範圍內的胺化合物(D-2)的用量部分取決於所存在的氮原子數和類型。例如，與一定量醯化劑反應時，含有一個或多個-NH2基團的多胺用量比含有相同數目的氮原子但是含有較少或無-NH2基團的多胺用量少。一個-NH2基團可以與兩個-COOH基團反應生成醯亞胺。如果胺化合物中只存在仲氮，則每個＞NH基團只能與一個-COOH基團反應。因此，待與醯化劑反應生成本發明羧酸衍生物的多胺用量可以從多胺中氮原子的數目和類型(即-NH2，
)出發容易地確定。
羧酸衍生物(D)也可以是羧酸酯，其製備是使上述醯化劑(D-1)與下式的一種或多種醇或酚反應R3(OH)m(Ⅻ)式中R3是通過碳鍵與-OH基團連接的單價或多價有機基團，m是1～約10的整數。羧酸酯衍生物(D)包括在油組合物中以提供分散性。
可以衍生為酯的醇(D-2)含有至多約40個脂族碳原子。它們可以是一元醇如甲醇，乙醇，異辛醇，十二烷醇，環己醇，環戊醇，山萮醇，三十六烷醇，新戊醇，異丁醇，苄基醇，β-苯乙醇，2-甲基環己醇，β-氯乙醇，乙二醇單甲醚，乙二醇單丁醚，二甘醇單丙醚，三甘醇單十二烷基醚，乙二醇單油酸酯，二甘醇單硬脂酸酯，仲戊醇，叔丁醇，5-溴-十二烷醇，硝基十八烷醇和甘油二油酸酯。多元醇最好含有2～約10個羥基。例如有乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，二丁二醇，三丁二醇和其他的亞烷基含有2～約8個碳原子的烷二醇。其他有用的多元醇包括甘油，甘油單油酸酯，甘油單硬脂酸酯，甘油單甲醚，季戊四醇，9，10-二羥基硬脂酸，1，2-丁二醇，2，3-己二醇，2，4-己二醇，頗哪醇，赤蘚醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露糖醇，1，2-環己二醇和二甲苯醇。
尤其優選的一類多元醇是含有至少三個羥基，而其中某些羥基已被含有約8～30個碳原子的一元羧酸酯化的多元醇，所述一元羧酸例如有辛酸，油酸，硬脂酸，亞油酸，十二烷酸或妥爾油酸。這種被部分酯化的多元醇的例子是山梨糖醇單油酸酯，山梨糖醇二硬脂酸酯，甘油單油酸酯，甘油單硬脂酸酯和赤蘚醇二(十二烷酸)酯。
酯(D)也可以從不飽和醇如烯丙醇，肉桂醇，炔丙醇，1-環己烯-3-醇和油醇衍生。能夠衍生本發明酯的另一類醇包括醚醇和氨基醇，例如含有一個或多個氧亞烷基、氨基亞烷基、氨基亞芳基和氧亞芳基的氧亞烷基、氧亞芳基、氨基亞烷基和氨基亞芳基取代的醇。例如溶纖劑，卡必醇，苯氧基乙醇，單(庚基苯基-亞氧丙基)取代的甘油，多(氧化苯乙烯)，氨基乙醇，3-氨基乙基戊醇，二(羥乙基)胺，對-氨基苯酚，三(羥丙基)胺，N-羥乙基乙二胺，N，N，N′，N′-四羥基三亞甲基二胺，等等。多數情況下優選含有至多150個氧亞烷基，其中亞烷基含有1～約8個碳原子的醚醇。
酯可以是琥珀酸二酯或酸性酯，例如部分酯化的琥珀酸;和部分酯化的多元醇或酚，例如含有游離醇或酚羥基的酯。上述酯的混合物也包括在本發明範圍內。
用於本發明潤滑組合物中的一類合適的酯是琥珀酸和含有至多約9個脂族碳原子並含有至少一個選自氨基和羥基的取代基的醇的二酯，其中琥珀酸的烴基取代基是數均分子量約為700～5000的聚丁烯取代基。
酯(D)可以按照幾種已知方法之一製備。由於簡便而且得到的酯具有優異性能所優選的方法包括合適的醇或酚與本質上為烴的烴基取代的琥珀酸酐反應。酯化反應通常在高於約100℃的溫度下進行，最好在150～300℃下進行。生成的副產物水在酯化反應過程中藉助蒸餾除去。
多數情況下，羧酸酯衍生物是酯的混合物，準確測定產物中的化學組成及其有關含量是困難的。因此，這種反應產物最好以生成該產物的反應來表示。
對上述方法的改進包括用相應的琥珀酸代替取代的琥珀酸酐。但是，琥珀酸在高於約100℃的溫度下易於脫水並由此轉化成隨後被醇反應物酯化的酸酐。在這一點上，琥珀酸在該方法中似乎與它們的酸酐基本是等價的。
採用的琥珀酸反應物與羥基反應物的相對含量主要取決於所需產物類型和存在於羥基反應物分子中的羥基數目。例如，在生成琥珀酸半酯(即兩個酸根之一被酯化)的情況下，每摩爾取代的琥珀酸反應物需要1摩爾一元醇，而在生成琥珀酸二酯的情況下，每摩爾酸需要2摩爾一元醇。另一方面，1摩爾六元醇可以與多達6摩爾的琥珀酸反應，生成的酯中，醇中的六個羥基分別被琥珀酸中的兩個酸根之一所酯化。因此，用於與多元醇反應的琥珀酸的最大用量由存在於羥基反應物分子中的羥基數目決定。在一個實施方案中，通過等摩爾量的琥珀酸反應物與羥基反應物反應而得到的酯是優選的。
在某些情況下，在催化劑存在下進行酯化反應是有利的，催化劑例如有硫酸，吡啶鹽酸化物，鹽酸，苯磺酸，對-甲苯磺酸，磷酸或其他已知的酯化反應催化劑。反應中的催化劑用量可小至0.01%(基於反應混合物重量)，通常為約0.1～5%。
酯(D)可以通過取代的琥珀酸或酸酐與環氧化物或環氧化物與水的混合物的反應來製備。該反應同酸或酸酐與甘醇的反應類似。例如，酯可以通過取代琥珀酸與1摩爾環氧乙烷反應來製備。同樣，酯可以通過取代琥珀酸與2摩爾環氧乙烷反應來製備。用於該反應中的易得到的其他環氧化物包括氧化丙烯，氧化苯乙烯，氧化(1，2-丁烯)，氧化(2，3-丁烯)，表氯醇氧化環己烯，氧化(1，2-辛烯)，環氧化大豆油，9，10-環氧-硬脂酸甲基酯和丁二烯單環氧化物。多數情況下，環氧化物是氧化烯，其中亞烷基含有2～約8個碳原子;或者是環氧化的脂肪酸酯，其中脂肪酸根含有至多約30個碳原子，酯基是自含至多約8個碳原子的低級醇衍生的。
作為琥珀酸或酸酐的替代物，在上述的製備酯的方法中，可以使用取代的琥珀醯滷。上述醯滷可以是醯二溴，醯二氯，醯-溴和醯-氯。取代的琥珀酐和酸可以通過，例如馬來酐與高分子量的烯烴或滷代烴反應來製備，如氯代上述聚烯烴而得到。反應僅僅是在最好為約100～250℃溫度下加熱反應物。該反應產物是烯基琥珀酸酐。烯基可以被滷化成烷基。通過用水或蒸汽處理，酐可以水解成相應的酸。製備琥珀酸或酐的另一個有用的方法包括衣康酸或酐與烯烴或滷代烴在約100℃～250℃溫度下反應。琥珀醯滷可以通過其酸或酐與滷化劑如三溴化磷，五氯化磷或亞硫醯二氯反應來製備。羧酸酯(D)的製備方法在本發明領域是熟知的，在此不必詳述。可以參見例如US3，522，179，其中有關用作組分(D)的羧酸酯組合物的製備方法公開內容在此列作參考。US4，234，435敘述了自醯化劑製備羧酸酯衍生物的方法，其中的取代基是自Mn至少約1300～5000，Mw/Mn比值1.5～約4的聚烯烴衍生的，該專利在此列為參考。上述專利所述的醯化劑的特徵還在於，在其結構中，對每當量取代基，含有平均至少1.3個琥珀基團。
由醯化劑與含羥基化合物如醇或酚反應製備的上述羧酸酯衍生物可以進一步以按照上述的醯化劑(D-1)與胺(D-2)反應製備組分(D)的方法進一步與胺，尤其是多胺反應。在一個實施方案中，與酯反應的胺的用量至少為約0.01當量對每當量在與醇反應中初始採用的醯化劑。當醯化劑與醇以至少一當量醇對一當量醯化劑的用量已經反應時，該少量的胺足以與可能存在的少量的未酯化的羧基反應。在一個優選的實施方案中，用作組分(D)的胺改性的羧酸酯是通過對每當量醯化劑，約1.0～2.0當量，最好約1.0～1.8當量羥基化合物與至多約0.3當量，最好約0.02～0.25當量多胺反應來製備的。
在另一個實施方案中，羧酸醯化劑可以同時與醇和胺二者反應。通常情況下，至少有約0.01當量醇和至少0.01當量胺，儘管二者加起來的總當量數應至少約0.5當量對每當量醯化劑。用作組分(D)的這些羧酸酯衍生物組合物在本領域是已知的，這些衍生物的製備方法在US3，957，854和4，234，435中有敘述，在此列作參考。
醯化劑和用作組分(D)的羧酸衍生物的製備方法通過以下實施例說明。這些實施例敘述了製備所需醯化劑和羧酸衍生物的最佳實施方案，其中羧酸衍生物在實施例中有時稱為「剩餘物」或「濾液」，而不具體明確或說明還存在其他物質或該物質的含量。
醯化劑實施例1510份(0.28mol)聚異丁烯(Mn＝1845，Mw＝5325)和59份(0.59mol)馬來酐的混合物加熱至110℃。在7小時內將該混合物加熱至190℃，其間在液面下通入43份(0.6mol)氯氣。於190～192℃，另加11份(0.16mol)氯，歷時3.5小時。在190～193℃加熱下，反應混合物用氮氣吹提10小時。藉助ASTMD-94法測定，剩餘物是皂化當量值為87的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑。
實施例21000份(0.495mol)聚異丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17mol)馬來酐的混合物加熱至110℃。該混合物在6小時內加熱至184℃，其間在液面下通入85份(1.2mol)氯氣。於184～189℃另外通入59份(0.83mol)氯氣，歷時4小時。在186～190℃加熱時，反應混合物用氮氣吹提26小時。藉助ASTMD-94法測定，剩餘物是皂化當量值為87的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑。
實施例33251份聚氯異丁烯(製法是於80℃在4.66小時內向3000份聚異丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)加入251份氯氣)和345份馬來酐的混合物在0.5小時內加熱至200℃。反應混合物在200～224℃下保持6.33小時，於210℃真空下吹提並過濾。經ASTMD-94法測定，濾液是皂化當量值為94的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑。
羧酸衍生物(D)實施例D-1於138℃，向113份礦物油和161份(0.25當量)按實施例1製備的取代的琥珀醯化劑中加入10.2份(0.25當量)每分子含有約3～10個氮原子的亞乙基多胺商品混合物，來製備一混合物。該反應混合物在2小時內加熱至150℃，並且用氮吹提。過濾反應混合物，得到的濾液是所需產物的油溶液。
實施例D-2於140～145℃，向1067份礦物油和893份(1.38當量)按實施例2製備的取代的琥珀醯化劑中加入57份(1.38當量)每分子含有約3～10個氮原子的亞乙基多胺商品混合物，製備一種混合物。該反應混合物在3小時內加熱至155℃，並且用氮吹提。過濾反應混合物，得到的濾液是所需產物的油溶液。
實施例D-3製備由1132份礦物油和709份(1.2當量)按實施例1製備的取代的琥珀醯化劑組成的混合物，並於130～140℃、歷時約4小時通過滴液漏鬥緩慢地將由56.8份哌嗪(1.32當量)和200份水組成的溶液滴加到上述混合物中。加熱至160℃並除去水。混合物在160～165℃下保持1小時並冷卻過夜。重新加熱該混合物至160℃並在該溫度下保持4小時。加入礦物油(270份)，混合物於150℃下通過過濾助劑過濾。濾液是含有0.65%氮(理論為0.86%)的所需產物的油溶液(65%油)。
實施例D-41968份礦物油和1508份(2.5當量)按實施例1製備的取代的琥珀醯化劑的混合物加熱至145℃，並歷時2小時加入125.6份(3.0當量)用於實施例D-1的亞乙基多胺的商品混合物，同時將反應溫度維持在145～150℃。反應混合物於150～152℃攪拌5.5小時同時用氮吹提混合物於150℃藉助過濾助劑過濾。濾液是含有1.20%氮(理論值1.17%)的所需產物的油溶液(55%油)。
實施例D-54082份礦物油和250.8份(6.24當量)的用於實施例D-1的亞乙基多胺商品混合物所組成的混合物加熱至110℃，之後歷時2小時加入3136份(5.2當量)按實施例1製備的取代的琥珀醯化劑。加料期間，溫度維持在110～120℃，並用氮吹提。所有胺加完後，混合物加熱至160℃並保持在該溫度下6.5小時後除去水。混合物於140℃下藉助過濾助劑過濾，濾液是含有1.17%氮(理論值1.18%)的所需產物的油溶液。
實施例D-63660份(6當量)按實施例1製備的取代的琥珀醯化劑和6664份稀油組成的混合物加熱至約110℃，同時用氮吹提該混合物。然後向該混合物加入210份(5.25當量)每分子含有約3～10個氮原子的亞乙基多胺商品混合物，歷時1小時，並且該混合物在110℃下再維持0.5小時。在155℃下加熱6小時並除去水後，加入過濾助劑，反應混合物在約150℃下過濾。濾液是所需產物的油溶液。
實施例D-7重複實施例D-6方法，不同的是，0.8當量按實施例1製備的取代的琥珀醯化劑與0.67當量的亞乙基多胺商品混合物反應。獲得的產物是含有55%稀油的產品油溶液。
實施例D-8通過滷化分子量1000的聚異丁烯至氯含量4.5%並在150～220℃下加熱滷代聚異丁烯和1.2摩爾比例的馬來酐來製備本質上為烴的烴基取代的琥珀酐。如此獲得的琥珀酐的酸值為130。874g(1mol)琥珀酐和104g(1mol)新戊二醇的混合物在240～250℃/30mm下保持12小時。剩餘物是二醇中1個和2個羥基被酯化得到的酯的混合物。其皂化值為101，醇羥基含量為0.2%。
實施例D-9通過在50～65℃下加熱2185g酐、480g甲醇和1000ml甲苯的混合物並向該混合物鼓入氯化氫3小時，來製備實施例D-8的本質上為烴的烴基取代的琥珀酐的二甲酯。然後在60～65℃下加熱該混合物2小時，溶於苯中，水洗，乾燥並且過濾。濾液在150℃/60mm下加熱除去易揮發成分。剩餘物是所需的二甲酯。
實施例D-10將334份(0.52當量)按實施例D-9製得的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑，548份礦物油，30份(0.88當量)季戊四醇和8.6份(0.0057當量)得自Dow Chemical Company的聚乙二醇112-2反乳化劑的混合物在150℃下加熱2.5小時。5小時內，將反應混合物加熱至210℃並在210℃下保持3.2小時。將反應混合物冷卻至190℃並加入8.5份(0.2當量)每分子平均含有大約3～10個氮原子的亞乙基多胺的商品混合物。將反應混合物在205℃下加熱，通入氮氣汽提3小時，然後過濾，得到的濾液為所需產物的油溶液。
實施例D-11將322份(0.5當量)按實施例D-9製得的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑，68份(2.0當量)季戊四醇和508份礦物油的混合物在204-227℃下加熱5小時。將反應混合物冷卻至162℃並加入5.3份(0.13當量)每分子平均含有大約3-10個氮原子的亞乙基多胺的商品混合物。將反應混合物在162-163℃下加熱1小時，然後冷卻至130℃並過濾。濾液為所需產物的油溶液。
實施例D-12(a)將1000份數均分子量約為1000的聚異丁烯和108份(1.1摩爾)馬來酐的混合物加熱至大約190℃並將100份(1.43摩爾)氯用4小時加到混合物的表面之下，同時使溫度維持在大約185-190℃。然後在該溫度下通入幾小時氮氣，殘餘物為所需的聚異丁烯取代的琥珀醯化劑。
(b)將1000份醯化劑製劑(a)在857份礦物油中的溶液邊攪拌邊加熱至大約150℃，並在攪拌下加入109份(3.2當量)季戊四醇。將氮氣通入混合物中並加熱至大約200℃，歷時約14小時，以形成所需羧酸酯中間體的油溶液。向該中間體中，加入19.25份(0.46當量)每分子平均含有大約3-10個氮原子的亞乙基多胺的商品混合物。將反應混合物在205℃下加熱，通入氮氣汽提3小時並過濾。濾液為含有0.35%氮的所需胺改性羧酸酯的油溶液(45%油)。
實施例D-13(a)將1000份(0.495摩爾)數均分子量為2020和重均分子量為6049的聚異丁烯和115份(1.17摩爾)馬來酐的混合物加熱至184℃6小時，在此期間，將85份(1.2摩爾)氯加至混合物表面之下。於184-189℃下再加入59份(0.83摩爾)氯4小時，在186-190℃下通入26小時氮氣。殘餘物為總酸值為95.3的聚異丁烯取代的琥珀酐。
(b)將409份(0.66當量)取代的琥珀酐在191份礦物油中的溶液加熱至150℃並在145-150℃下，用10分鐘邊攪拌邊加入42.5份(1.19當量)季戊四醇。通入氮氣後，將混合物加熱至205-210℃大約14小時，得到所需聚酯中間體的油溶液。
將4.74份(0.138當量)二亞乙基三胺於160℃下用0.5小時加入到988份聚酯中間體(含有0.69當量取代的琥珀醯化劑和1.24當量季戊四醇)中。在160℃下攪拌1小時，此後加入289份礦物油。將混合物在135℃下加熱16小時並在同樣溫度下用助濾劑過濾。濾液為35%所需胺改性聚酯的礦物油溶液。其氮含量為0.16%，殘餘酸值為2.0。
實施例D-14用1000份實施例3的醯化劑，96.8份單季戊四醇，27.5份二亞乙基三胺，和總量達2056份的油溶劑，重複實施例D-13的一般步驟。所得到的濾液為65%的含有0.30%氮的礦物油溶液。
(E)二烴基二硫代磷酸金屬鹽在另一個實施方案中，本發明的潤滑油組合物還含有(E)至少一種以下式為特徵的二烴基二硫代磷酸金屬鹽
其中R1和R2各自獨立地為含有3～約13個碳原子的烴基，M是一種金屬，n是相當於金屬原子價的整數。
本發明的潤滑油組合物一般含有變動量的一種或多種上述二硫代磷酸金屬鹽，例如佔潤滑油組合物總重量的約0.01%至約2%，通常為約0.01%至約1%。二硫代磷酸金屬鹽加入到本發明的潤滑油組合物中，以改進潤滑油組合物的耐磨性和抗氧化性。
在式ⅩⅢ的二硫代磷酸鹽中的烴基R1和R2可以是烷基，環烷基，芳烷基或烷芳基，或結構相似的本質上為烴的烴基。「本質上為烴」是指含有不嚴重影響烴特性的取代基如醚基，酯基，硝基，或滷素的烴類。
烷基的實例包括正丙基、異丙基、異丁基、正丁基、仲丁基、各種戊基、正己基、甲基異丁基、庚基、2-乙基己基、二異丁基、異辛基、壬基、山萮基、癸基、十二烷基、十三烷基等。低級烷基苯基的實例包括丁基苯基、戊基苯基、庚基苯基等。環烷基也是可用的，其主要包括環己基和低級烷基環己基。許多取代的烴基也可以使用，例如，氯戊基、二氯苯基和二氯癸基。
可用來製備用於本發明的金屬鹽的二硫代磷酸是眾所周知的。例如，二烴基二硫代磷酸和金屬鹽的實例，和製備該酸和鹽的方法可參見美國專利4，263，150;4，289，635;4，308，154;4，417，990;和4，466，895。這些專利作為本文的參考文獻。
二硫代磷酸是通過五硫代二磷與醇或酚或醇的混合物反應而製得的。每摩爾五硫化二磷與4摩爾醇或酚發生反應，反應可在大約50℃至大約200℃的溫度範圍內進行。
可用於本發明的二烴基二硫代磷酸的金屬鹽包括含有Ⅰ族金屬、Ⅱ族金屬、鋁、鉛、錫、鉬、錳、鈷、和鎳的鹽。其中優選的金屬為Ⅱ族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳和銅。鋅和銅是特別適用的金屬。可與酸反應的金屬化合物的實例包括氧化鋰、氫氧化鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化銀、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鍶、一氧化鎘、氫氧化鎘、氧化鋇、氧化鋁、碳酸鐵、氫氧化銅、氫氧化鉛、丁醇錫、氫氧化鈷、氫氧化鎳、碳酸鎳等。
在一個優選的實施方案中，烷基R1和R2衍生於仲醇類，例如異丙醇、仲丁醇、2-戊醇、2-甲基-4-戊醇、2-己醇、3-己醇等。
特別適用的二硫代磷酸金屬鹽可由二硫代磷酸製得，二硫代磷酸又可通過五硫代二磷與醇的混合物反應而製得。另外，這種混合物的應用使得可利用廉價的醇，這種醇本身不能產生油溶性二硫代磷酸。因此可使用異丙醇和己醇的混合物產生極有效的、油溶性二硫代磷酸的金屬鹽。由於同樣的原因，可使二硫代磷酸的混合物與金屬化合物反應，形成不太昂貴的油溶性鹽。
醇的混合物可以是不同的伯醇的混合物，不同的仲醇的混合物或伯醇與仲醇的混合物。適用的混合物的實例包括異丙醇和異丁醇;正丁醇和正辛醇;正戊醇和2-乙基-1-己醇;異丁醇和正己醇;異丁醇和異戊醇;異丙醇和2-甲基-4-戊醇;異丙醇和仲丁醇;異丙醇和異辛醇;等。
在一個優選的實施方案中，混合物(E)中所包括的至少一種二硫代磷酸鹽的特徵為含有一個烴基(E-1)，其為異丙基或仲丁基，另一個烴基(E-2)至少含有四個碳原子。這些酸可由相應的混合物製備。
用於製備這些二硫代磷酸的醇混合物包括異丙醇混合物，仲丁醇混合物或異丙醇與仲丁醇的混合物，和至少一種含有大約4-13個碳原子的伯或仲脂族醇。特別是，醇混合物應至少含有20，25或30%(摩爾)的異丙醇和/或仲丁醇並且一般應包含大約20%(摩爾)至大約90%(摩爾)的異丙醇或仲丁醇。在一個優選的實施方案中，醇混合物應包含大約30%(摩爾)至大約60%(摩爾)的異丙醇，餘者為一種或多種仲脂族醇。
可包含在醇混合物中的伯醇包括正丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、異辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇，等。伯醇也可含有各種取代基如滷素。適用的醇混合物的具體實例包括，例如，異丙醇/2-乙基-1-己醇;異丙醇/異辛醇;異丙醇/癸醇;異丙醇/十二烷醇;和異丙醇/十三烷醇。在一個優選的實施方案中，伯醇應含有4-13個碳原子，在所需二硫代磷酸鹽中每個磷原子所對應的碳原子總數應至少為8。
通過醇混合物(例如，i-ProH和R2OH)與五硫化二磷反應所得到的二硫代磷酸的組成實際上是三種或多種下式所示的二硫代磷酸的統計學混合物
在本發明中，最好選擇與P2S5反應的兩種或多種醇的量以得到其中佔優勢的二硫代磷酸是一種或多種含有一個異丙基或一個仲異丁基，和一個至少含有5個碳原子的伯烷基或仲烷基的酸的混合物。在統計學混合物中三種二硫代磷酸的相對量部分地取決於混合物中的醇的相對量，位阻效應等。
下列實施例表明由其中之一為異丙醇的醇的混合物製備二硫代磷酸的金屬鹽。
實施例E-1二硫代磷酸混合物的製備方法是使用包含6摩爾4-甲基-2-丙醇和4摩爾異丙醇的醇混合物與五硫化二磷反應。然後二硫代磷酸與氧化鋅的油漿反應。油漿中氧化鋅的量大約是完全中和二硫代磷酸所需理論量的1.08倍。用這種方法所獲得的二硫代磷酸鋅混合物的油溶液(10%油)含有9.5%磷，20.0%硫和10.5%鋅。
實施例E-2二硫代磷酸混合物的製備方法是使五硫化二磷的細粉與含有11.53摩爾(692重量份)異丙醇和7.69摩爾(1000重量份)異辛醇的醇混合物反應。用這種方法所獲得的二硫代磷酸混合物的酸值約為178-186，含有10.0%磷和21.0%硫。然後使這種二硫代磷酸混合物與氧化鋅的油漿反應。油漿中所含氧化鋅的量是二硫代磷酸值理論當量的1.10倍。用這種方法製得的鋅鹽的油溶液含有12%油，8.6%磷，18.5%硫和9.5%鋅。
實施例E-3二硫代磷酸的製備方法為使1560份(12摩爾)異辛醇和180份(3摩爾)異丙醇的混合物與756份(3.4摩爾)五硫化二磷反應。通過將醇混合物加熱至大約55℃，然後歷時1.5小時加入五硫化二磷，同時將反應溫度維持在大約60-75℃進行反應。五硫化二磷全部加完後，將混合物加熱並在70-75℃下攪拌1小時，然後通過助濾劑過濾。
將氧化鋅(282份，6.87摩爾)裝入盛有278份礦物油的反應器中。將如上製備的二硫代磷酸混合物(2305份，6.28摩爾)歷時30分鐘加到氧化鋅油漿中，放熱至60℃。然後將混合物加熱至80℃並於該溫度下保持3小時。汽提至100℃和6mmHg後，將混合物經助濾劑過濾兩次，濾液為所需含10%油，7.97%鋅(理論值7.40);7.21%磷(理論值7.06);和15.64%硫(理論值14.57)的鋅鹽的油溶液。
(F)硫化烯烴本發明的潤滑油組合物還可含有(F)一種或多種用於改善潤滑油組合物的抗磨、耐特壓和抗氧化性能的含硫組合物，這種潤滑油組合物可含有大約0.01至大約2%(重量)的硫化烯烴。通過各種包括烯烴在內的有機材料的硫化製得的含硫組合物是適用的。烯烴可以是任何含有大約3至大約30個碳原子的脂族、芳脂族或脂環族烯烴。
烯烴至少含有一個被定義為非芳香雙鍵的烯鍵，即，連接兩個脂族碳原子的雙鍵。從廣義講，烯烴可用下式定義R7R8C＝CR9R10其中R7、R8、R9和R10各自為氫或烴基(特別是烷基或烯基)。R7、R8、R9、R10任意兩個還可共同形成亞烷基或取代的亞烷基;即，烯屬化合物可以是脂環族化合物。
單烯和雙烯化合物，特別是前者，是優選的，最好為末端單烯烴;即，其中R9和R10為氫，R7和R8為烷基的化合物(即，烯烴是脂族的)。具有大約3-20個碳原子的烯屬化合物是特別可取的。
丙烯、異丁烯及其二聚體，三聚體和四聚體，和它們的混合物是特別優選的烯屬化合物。在這些化合物中，異丁烯和二異丁烯是特別可取的，因為它們易於得到並可由此製備含硫量極高的組合物。
例如，硫化試劑可以是硫，滷化硫如-氯化硫或二氯化硫，硫化氫和硫或二氧化硫的混合物，或類似物。硫-硫化氫混合物常常是優選的，在下文中經常提到;然而，應該明白其它硫化劑在適當的時候可以用該混合物代替。
每摩爾烯屬化合物中硫和硫化氫的量通常分別為大約0.3-3.0克原子和大約0.1-1.5摩爾。優選的範圍分別為大約0.5-2.0克原子和大約0.5-1.25摩爾，最可取的範圍分別為大約1.2-1.8克原子和大約0.4-0.8摩爾。
進行硫化反應的溫度範圍一般約為50-350℃。優選範圍約為100-200℃，大約125-180℃更合適。反應通常最好在超大氣壓下進行;這可以是而且通常是自然發生的壓力(即，在反應過程中自然產生的壓力)，但也可以是外部施加的壓力。在反應過程中所產生的確切的壓力取決於系統的設計和運行，反應溫度和反應物和產物的蒸汽壓等因素，其在反應過程中可以發生變化。
將適用作硫化反應催化劑的材料摻入反應混合物中常常是有利的。這些材料可以是酸性的、鹼性的或中性的，但較好的是鹼性材料，特別是包括氨和胺的氮鹼，最常用的是烷基胺。催化劑的用量一般約佔烯屬化合物重量的0.01-2.0%。在優選的氨和胺催化劑的情況下，每摩爾烯烴使用大約0.0005-0.5摩爾較好，使用大約0.001-0.1摩爾最好。
在製備硫化混合物之後，最好除去基本上全部低沸點物質，一般是通過給反應容器開孔或通過常壓蒸餾，減壓蒸餾或汽提，或在適宜的溫度和壓力下使惰性氣體如氮氣通過混合物。
在製備組分(F)時的另一個可選擇的步驟是處理按上述方法製得的硫化產物使活性硫減少。例如用鹼金屬硫化物進行處理的方法，可採用其它處理方法除去不溶性副產物和改善硫化組合物的氣味、顏色和著色特性等質量。
參考文獻美國專利4，119，549關於適用於本發明潤滑油的硫化烯烴的內容合併於本文中。在其操作實例中描述了幾種具體的硫化組合物。下列實施例說明這種組合物的製備方法。
實施例F-1將硫(629份，19.6摩爾)裝入配備有攪拌器和內部冷卻旋管的套管高壓反應器中，冷凍鹽水通過旋管循環，在引入氣態反應物之前使反應器冷卻。密封反應器，抽空至大約6mmHg並冷卻之後，將1100份(9.6摩爾)異丁烯，334份(9.8摩爾)硫化氫和7份正丁胺裝入反應器中。利用外套中的蒸汽將反應器加熱至大約171℃，歷時大約1.5小時。在加熱過程中於大約138℃時達到720磅/平方英寸的最大壓力。在達到最高反應溫度之前，壓力開始下降並隨著氣態反應物的消耗繼續穩定下降。在大約171℃下大約4.75小時後，將未反應的硫化氫和異丁烯排放到回收系統中。反應器中的壓力降至大氣壓以後，以液體形式回收硫化產物。
含硫組合物的特徵在於至少有一個環脂族基，一個環脂族基的至少兩個環中碳原子或不同環脂族基的兩個環中碳原子通過二價硫鍵連接起來，該含硫組合物適用於本發明的潤滑油組合物中的組分(F)。這些類型的硫化合物在例如再頒專利Re27，331中有述，其內容作為本文參考。硫鍵至少含有兩個碳原子，硫化狄爾斯-阿德耳加成物是這類組合物的例證。
一般說來，硫化狄爾斯-阿德耳加成物是通過在大約110℃至恰低於加成物分解溫度範圍內的某一溫度下使硫與至少一種狄爾斯-阿德耳加成物反應而製得的。硫與加成物的摩爾比一般為大約0.5∶1至大約10∶1。狄爾斯-阿德耳加成物是按已知方法通過使共軛二烯與烯屬或炔屬不飽和化合物(親二烯體)反應而製得的。共軛二烯的實例包括異戊二烯，甲基異戊二烯，氯丁二烯、和1.3-丁二烯。適宜的烯屬不飽和化合物的實例包括丙烯酸烷基酯如丙烯酸丁酯和異丁烯酸丁酯。經過深入討論製備各種硫化狄爾斯-阿德耳加成物的現有技術，認為沒有必要通過插入製備這類硫化產物的進一步討論來延長本申請。下列實施例說明兩種這類組合物的製備方法。
實施例F-2(a)將包括400克甲苯和66.7克氯化鋁的混合物裝入配備有攪拌器、氮氣入口管、和固體二氧化碳冷卻回流冷凝器的2升燒瓶中，將包括640克(5摩爾)丙烯酸丁酯和240.8克甲苯的第二種混合物用0.25小時加到AlCl3中，同時使溫度保持在37-58℃範圍內。此後，將313克(5.8摩爾)丁二烯用2.75小時加到漿液中，同時通過外部冷卻使反應物的溫度保持在60-61℃。向反應物料中通入大約0.33小時氮氣，然後將反應物料轉移到4升的分液漏鬥中並用150克濃鹽酸在1100克水中的溶液洗滌。然後，再用水洗滌產物兩次，每次用1000ml水。接著蒸餾洗過的反應產物以除去未反應的丙烯酸丁酯和甲苯。將該第一蒸餾步驟的殘餘物在9-10mmHg的壓力下進一步蒸餾，在105-115℃下收集785克所需加成物。
(b)將如上製得的丁二烯-丙烯酸丁酯加成物(4550克，25摩爾)和1600克(50摩爾)硫華裝入配備有攪拌器、回流冷凝器、和氮氣入口管的12升燒瓶中，將反應混合物在150-155℃範圍內的某一溫度下加熱7小時，同時使氮氣以大約每小時0.5立方英尺的速度通過反應混合物。加熱之後，使物料冷卻至室溫並過濾，濾液即為含硫產物。
實施例F-3(a)異戊二烯和丙烯腈的加成物是通過在搖擺式壓熱器中混合136克異戊二烯，172克丙烯酸甲酯，和0.9克氫醌(聚合反應抑制劑)，然後在130-140℃範圍內的某一溫度下加熱16小時而製得的。給壓熱器開孔，由此潷析內容物，得到240克淡黃色液體。在90℃和10mmHg壓力下汽提該液體，得到的殘餘物為所需液體產物。
(b)向255克(1.65摩爾)加熱至110-120℃的異戊二烯-丙烯酸甲酯加成物中，加入53克(1.65摩爾)硫華，耗時45分鐘。在130-160℃範圍的某-溫度下繼續加熱4.5小時。冷卻至室溫後，反應混合物經中度燒結玻璃漏鬥過濾。濾液含有301克所需含硫產物。
(c)在(b)部分中，硫與加成物之比為1∶1。在該實施例中，硫與加成物之比為5∶1。因此，將640克(20摩爾)硫華在3升燒瓶中於170℃下加熱大約0.3小時。此後將600克(4摩爾)異戊二烯-丙烯酸甲酯加成物(a)滴加到熔融硫中，同時使溫度保持在174-198℃。冷卻至室溫後，如上過濾反應物料，濾液即為所需產物。
還可包括其它耐特壓劑和耐腐蝕劑和氧化抑制劑，其實例如下氯化脂族烴類如氯化蠟;有機硫化物和多硫化物如二苄二硫、二(氯苄)二硫、二丁四硫、油酸的硫化甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二聚戊烯、和硫化萜烯;磷酸硫化烴類如硫化磷與松節油或油酸甲酯的反應產物;主要包括二烴基和三烴基亞磷酸酯的磷酯如亞磷酸二丁酯、亞磷酸二庚酯、亞磷酸二環己酯、亞磷酸戊基苯酯、亞磷酸二戊基苯酯、亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸二硬脂醯酯、亞磷酸二甲基萘酯、亞磷酸油醯4-戊基苯酯、聚丙烯(分子量為500)取代的亞磷酸苯酯、二異丁基取代的亞磷酸苯酯;硫代氨基甲酸金屬鹽，如二辛基二硫代氨基甲酸鋅，和庚基苯基二硫代氨基甲酸鋇。
傾點下降劑是常常包含在本文所述的潤滑油中的一種特別適用類型的添加劑。這種傾點下降劑在油基組合物中用來改善油基組合物的低溫性能，這是本領域內眾所周知的。例如，見「Lubricant Additives」第8頁(C.V.Smalheer and R.Kennedy Smith Lezius-Hiles Co.publishers，Cleveland，Ohio，1967)。
適用的傾點下降劑的實例有聚異丁烯酸酯類;聚丙烯酸酯類;聚丙烯醯胺類;滷代石蠟與芳族化合物的縮合產物;羧酸乙烯基酯聚合物;和二烷基富馬酸酯，脂肪酸的乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元聚合物。用於本發明目的的傾點下降劑，其製備方法及應用在下列參考文獻中有述美國專利2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878;和3，250，715，其有關內容併入本文。
消泡劑被用來減少或防止穩定泡沫的形成。典型的消泡劑包括矽氧烷或有機聚合物。其它的消泡劑組合物在Henry T.Kerner(Noyes Data Corporation，1976)「Foam Control Agents」第125-162頁中有述。
本發明的潤滑油組合物還可含有(特別是在將潤滑油組合物配製成稠化潤滑油時)一種或多種商業上可得到的粘度調節劑。粘度調節劑一般為聚合物，其特徵為烴基聚合物的數均分子量一般約為25，000～500，000，更經常的是大約50，000～200，000。
聚異丁烯在潤滑油中用作粘度調節劑。聚異丁烯酸酯(PMA)是由具有不同烷基的異丁烯酸單體的混合物製得的。大多數PMA既是粘度調節劑又是傾點下降劑。烷基可以是含有1～約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
當將少量含氮單體與異丁烯酸烷基酯共聚時，產物也具有分散性。因此，這種產物具有粘度調節、傾點下降和分散的多重功能。這樣的產物在本領域內被稱為分散劑型的粘度調節劑或單純分散劑-粘度調節劑。乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮和N，N′-二甲基氨乙基異丁烯酸酯是含氮單體的實例。由一種或多種丙烯酸烷基酯聚合或共聚得到的聚丙烯酸酯類也可用作粘度調節劑。
乙烯-丙烯共聚物，通常稱之為OCP可通過用已知的催化劑如齊格勒-納塔抑制劑，一般在溶劑中使乙烯和丙烯共聚製備。聚合物中乙烯與丙烯之比影響產物在油內的溶解度、其對油的增稠能力、其低溫粘度、傾點下降能力和發動機操作性能。乙烯含量的常見範圍是45-60%(重量)，典型的是50%～大約55%(重量)。某些商品OCP是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯如1，4-己二烯的三元聚合物。在橡膠工業中，這種三元聚合物被稱為EPDM(乙烯丙烯二烯單體)。大約從1970年起，OCP在潤滑油中用作粘度調節劑越來越多，目前OCP是最廣泛用於馬達油的粘度調節劑之一。
通過在自由基抑制劑存在下使苯乙烯與馬來酐共聚，然後用C4-18醇的混合物酯化共聚物得到的酯也適於在馬達油中用作粘度調節劑。一般認為苯乙烯酯是多功能的高級粘度調節劑。苯乙烯酯除具有粘度調節性能之外還是傾點下降劑並且當在酯化反應完成之前終止該反應，餘下一些未反應的酐或羧酸類時表現出分散性能。然後將這些酸類與伯胺反應而轉化為醯亞胺。
氫化苯乙烯-共軛二烯共聚物是另一類商業上可得到的馬達油粘度調節劑。苯乙烯類的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。共軛二烯最好含有4-6個碳原子，共軛二烯的實例包括戊間二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯氯丁二烯、異戊二烯和1，3-丁二烯，其中異戊二烯和丁二烯是特別優選的。這類共軛二烯的混合物是適用的。
這些共聚物的苯乙烯含量為大約20%至大約70%(重量)，較好的是大約40%至大約60%(重量)。這些共聚物的脂族共軛二烯含量為大約30%至大約80%(重量)，較好的是大約40%至大約60%(重量)。
這些共聚物的數均分子量一般為大約30，000至大約500，000，較好的是大約50，000至大約200，000，這些共聚物的重均分子量一般為大約50，000至大約500，000，較好的是大約50，000至大約300，000。
上述氫化共聚物在現有技術中有述，例如見美國專利3，551，336;3，598，738;3，554，911;3，607，749;3，687，849;和4，181，618，這些參考文獻有關適於在本發明的潤滑油組合物中用作粘度調節劑的聚合物和共聚物的內容已併入本文。例如，美國專利3，554，911描述了氫化無規丁二烯-苯乙烯共聚物，其製備和氫化。該專利的內容合併於本文。適於在本發明的潤滑油組合物中用作粘度調節劑的氫化苯乙烯-丁二烯共聚物是商業上可得到的，例如得自BASF，其普通商品名為「Glissoviscal」。一個具體實例是一種商品名為Glissoviscal 5260的苯乙烯-丁二烯共聚物，經凝膠滲透色譜法測得其分子量為大約120，000。適用作粘度調節劑的氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物可得自例如The Shell Chemical Company，其普通商品名為「Shellvis」。得自Shell Chemical Company的Shellvis 40為一種苯乙烯和異戊二烯的二嵌段共聚物，其數均分子量為大約155，000，苯乙烯含量約為19%(摩爾)，異戊二烯含量約為81%(摩爾)。Shellvis 50可得自Shell Chemical Company，它是苯乙烯和異戊二烯的二嵌段共聚物，其數均分子量為大約100，000，苯乙烯含量約為28%(摩爾)，異戊二烯含量約為72%(摩爾)。
摻入本發明的潤滑油組合物中的聚合粘度調節劑量可在寬範圍內變動，但當潤滑油中含有某些除作為分散劑外還起粘度調節劑作用的羧酸衍生物組分D時，其用量低於正常情況。一般說來，聚合粘度改進劑在本發明的潤滑油組合物中的含量可高達成品潤滑油重量的10%。更經常的是，聚合粘度改進劑的使用濃度為大約0.2%至大約8%，更好的是大約0.5%至大約6%(重量)的成品潤滑油。
本發明的潤滑油可通過直接在基油中同其它適用的添加劑一起溶解或懸浮各種組分來製備。更經常的是，用基本上惰性的，正常情況下為液體的有機稀釋劑如礦物油、石腦油、苯等稀釋本發明的化學組分形成一種添加劑濃縮物。這些濃縮物通常含有大約0.01%至大約80%(重量)的一種或多種上述添加劑組分(B)～(F)。
在一個實施方案中，本發明的潤滑油組合物可用於火花點火式汽油和燃醇發動機，這類組合物應包括(A)一種具有潤滑粘度的油;(B)至少一種如上所述的清淨劑;和(C)至少一種如上所述的金屬鹽。這些組合物還可含有一種或多種如上所述的羧酸衍生物組合物(D)，如上所述的二烴基二硫代磷酸的金屬鹽混合物(E)和/或如上所述的硫化烯烴。本發明的潤滑油組合物也可含有任何適用於火花點火式汽油和燃醇發動機的說明書中所述的其它添加劑如粘度指數改進劑，耐磨劑等。這類潤滑油組合物在上述發動機中的應用可通過防止或減少在燃燒室中形成沉積物，燃料的提前點火，和發動機各種金屬零件的腐蝕而改善發動機的操作性能。用於火花點火式汽油和/或燃醇發動機的潤滑油組合物也可按本發明方法，加入符合API使用性能分類「SG」全部性能要求的本文所述的添加劑來配製。
本發明還涉及使火花點火式汽油和/或燃醇發動機運轉的方法，該方法包括在運轉過程中用本發明的潤滑油組合物潤滑所述發動機。用本發明的潤滑油組合物使所述發動機運轉可防止或減少燃燒室的腐蝕和沉積物形成並消除或減少燃醇發動機的提前點火。
主要用於潤滑火花點火式發動機的潤滑組合物包括組成如下的本發明的潤滑油組合物(A)如前述的具有潤滑粘度的油;(B)至少一種選自有機酸的鹼性鎂鹽，或至少一種有機酸的鹼性鎂鹽與另一種有機酸的鹼土金屬鹽的混合物(其中混合物的金屬主要是鎂)的清淨劑;和(D)至少一種羧酸衍生物組合物，其製備如下使(D-1)至少一種取代的琥珀醯化劑與(D-2)一種選自至少一種其特徵為在其結構中至少有一個NH＜基團的胺化合物;至少一種醇;或所述胺和醇的混合物的反應物反應。在另一個實施方案中，這樣的油還含有(E)一種二烴基二硫代磷酸金屬鹽的混合物，其中在至少一種二烴基二硫代磷酸中，一個烴基(E-1)是異丙基或仲丁基，另一個烴基(E-2)是至少含有5個碳原子的仲烴基，並且存在於(E)中的所有烴基的至少大約20%(摩爾)是異丙基、仲丁基或其混合物。這些尤其適用於潤滑火花點火式燃醇發動機的潤滑油組合物應含有低於1.3%(重量)的總硫酸化灰分和低於0.4%(重量)的鈣形式的硫酸化灰分。
下列實例說明本發明的潤滑油組合物。
油實例1份/重量實施例B-1的產物 2.0實施例C-1的產物 6.0礦物油(10W30) 92
油實例2高鹼性烷基(數均分子量約為500)苯磺酸鎂(金屬比為13.0，總鹼值為400，含有45%油)。可從WitcoCorp.得到，商品名為Hybase M-400 1.7%實施例C-1的產物 5.5%礦物油(10W30) 92.8%油實例3份/重量鹼性烷基化 苯磺酸鎂(34%油，金屬比為3) 2實施例C-2的產物 7礦物油(5W30) 91油實例4Hybase M-400 1.5實施例D-1的產物 3礦物油(10W30) 95.5
油實例5份/重量Hybase M-400 1.5實施例D-1的產物 2實施例D-8的產物 4.0礦物油(10W30) 92.5油實例6Hybase M-400 1.5實施例D-1的產物 1.1實施例D-8的產物 4.0礦物油(10W30) 93.4油實例7Hybase M-400 1.5實施例D-1的產物 2.0實施例F 2的產物 0.3實施例D-7的產物 4.0礦物油(10W30) 92.2
油實例8份/重量高鹼性烷基(數均分子量為約500)苯磺酸鎂(金屬比為14.7，總鹼值為400，42%油) 1.7實施例C-1的產物 6.0實施例D-1的產物 2.0實施例D-8的產物 4.0實施例E-1的產物 1.15實施例F-2的產物 0.4與二氯化硫反應的四聚丙烯苯酚(42%油) 2.5粘度指數改進劑(異戊二烯-苯乙烯的氫化共聚物) 6.2礦物油(10W30) 餘者儘管已闡述了本發明的優選實施方案，但應該明白本領域的技術人員經閱讀本說明書顯然可做出各種改進。因此，本發明所公開的內容旨在包括這樣的改進，使之落入權利要求書的範圍。
權利要求
1.一種用於火花點火式汽油和/或燃醇發動機的潤滑油組合物，含有(A)一種具有潤滑粘度的油；(B)至少一種清淨劑，選自有機酸的鹼性鎂鹽或至少一種有機酸的鹼性鎂鹽和有機酸的另一種鹼土金屬鹽的混合物，其中混合物中的金屬以鎂為主；和(C)至少一種(C-1)取代琥珀酸醯化多胺的金屬鹽，或(C-2)芳環至少含有一個羥基的烴基取代芳族羧酸的金屬鹽，條件是所述金屬鹽(C)中的金屬不是鈣或鎂。
2.權利要求1的組合物，其中清淨劑(B)是有機酸化合物的鹼性鎂鹽，潤滑油組合物的特徵是硫酸化灰分含量低於約1.3%(重量)。
3.權利要求1的組合物，其特徵是硫酸化的鈣灰分含量低於約0.4%(重量)。
4.權利要求1的組合物，其中製備清淨劑(B)的有機酸選自磺酸、羧酸、酚和含磷酸。
5.權利要求1的組合物，其中製備清淨劑(B)的有機酸是磺酸。
6.權利要求1的組合物，其中金屬鹽(C)是(C-1)，含有下述反應產物(C-1-a)約2當量由取代基和琥珀酸基組成的至少一種取代的琥珀醯化劑，其中取代基的數均分子量至少為約700，和(C-1-b)約1當量鹼金屬反應物;和(C-1-c)約1-5當量其特徵是其結構中有至少一個HN＜基的胺化合物。
7.權利要求6的組合物，其中金屬鹽中的金屬是鋅。
8.權利要求6的組合物，其中胺(C-1-c)是多胺。
9.權利要求1的組合物，其中金屬鹽(C)是(C-2)，(C-2)的芳族羧酸包括至少一種下式的化合物
式中R4是脂族烴基，a為0-4，b為1-4，C為1-4，條件是a、b和c的和不超過6。0
10.權利要求9的組合物，其中(C-2)的羧酸包括水楊酸。
11.權利要求1的組合物，其中還含有(D)至少一種羧酸衍生物，其製備是使(D-1)至少一種琥珀酸醯化劑與(D-2)選自至少一種其特徵是其結構中至少有一個HN＜基的胺化合物、至少一種醇、或所述胺或醇的混合物的反應物反應。
12.權利要求11的組合物，其中所述羧酸衍生物(D)的製備是使(D-1)至少一種琥珀酸醯化劑與(D-2)至少一種其特徵是其結構中至少有一個HN＜基的胺化合物反應，其中所述琥珀酸醯化劑由取代基和琥珀酸基組成，所述取代基自聚烯烴衍生，所述聚烯烴特徵在於Mn值為1300至約5000，Mw/Mn值為約1.5-4.5，所述醯化劑的特徵在於其結構中每當量重取代基有平均至少1.3個琥珀酸基。
13.權利要求12的組合物，其中羧酸衍生物(D)是羧酸酯衍生物，其製備是使(D-1)至少一種含有取代基和琥珀酸基的取代琥珀酸醯化劑，其中取代基衍生於聚烯烴，所述聚烯烴的特徵在於Mn值為1300至約5000，Mn/Mn值為約1.5-4.5，所述醯化劑的特徵在於其結構中每當量重取代基有平均至少1.3個琥珀酸基，與(D-2)至少一種通式為R3(OH)m(Ⅻ)的醇反應，式(Ⅻ)中，R3是通過碳鍵與-OH基相連的一價或多價有機基團，m為約1-10。
14.權利要求12的組合物，其中含有主要量的油(A)和至少約1%(重量)的羧酸衍生物(D)。
15.權利要求13的組合物，其中(D)的取代基由聚丁烯衍生，且由丁烯衍生的總單元數的至少50%由異丁烯衍生。
16.權利要求12的組合物，其中與每當量醯化劑(D-1)反應的胺(D-2)為約0.5當量至高達約2摩爾。
17.權利要求12的組合物，其中與每當量醯化劑(D-1)反應的胺(D-2)為約1當量至高達2摩爾。
18.權利要求12的組合物，其中胺(D-2)是脂族、環脂族或芳族多胺。
19.權利要求12的組合物，其中胺(D-2)是羥基取代的單胺、多胺或其混合物。
20.權利要求12的組合物，其中醇(D-2)是新戊二醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、聚亞氧烷基乙二醇的一烷基或一芳基醚、或其任意混合物。
21.權利要求1的組合物，其中還含有(E)二烴基二硫代磷酸金屬鹽的混合物，其中在至少一種二烴基二硫代磷酸中的一個烴基是(E-1)異丙基或仲丁基，另一個烴基是(E-2)含有至少5個碳原子的仲烴基，(E)中所有烴基的至少約20%(mol)是異丙基、仲丁基或其混合物。
22.權利要求21的組合物，其中烴基(E-2)含有約6-13個碳原子。
23.權利要求21的組合物，其中(E)中的金屬是Ⅱ族金屬、鋁、錫、鐵、鈷、鉛、鉬、錳、鎳或銅。
24.權利要求21的組合物，其中(E)中的金屬是鋅、銅、或銅和鋅的混合物。
25.權利要求21的組合物，其中(E)中的金屬是鋅。
26.權利要求21的組合物，其中金屬鹽(E)由通過使五硫化磷與含有至少20%(mol)異丙醇和至少一種含有6-13個碳原子的仲脂族醇的醇混合物反應製備的二烴基二硫代磷酸衍生。
27.權利要求1的組合物，還含有(F)至少一種硫化烯烴。
28.權利要求27的組合物，其中硫化烯烴(F)是至少一種選自α、β-烯屬不飽和脂族羧酸酯，醯胺和滷化物的親二烯體與至少一種脂族共軛二烯的硫化加成物。
29.一種用於火花點火式汽油和/或燃醇發動機的潤滑油組合物，其硫酸化灰分的含量低於約1.3%(重量)，所述組合物含有(A)一種佔主要量的具有潤滑油粘度的油;(B)至少一種清淨劑，選自有機酸的鹼性鎂鹽，或至少一種有機酸的鹼性鎂鹽和有機酸的另一種鹼土金屬鹽的混合物，其中混合物中的金屬以鎂為主;和(C)至少一種取代琥珀醯化多胺的金屬鹽，其製備是使(C-1-a)約2當量由取代基和琥珀酸基組成的至少一種取代琥珀酸醯化劑，其中取代基的數均分子量至少為約700，與(C-1-b)約1當量鹼金屬反應物;和(C-1-c)約1-5當量其特徵為其結構中有至少一個HN＜基的胺化合物反應;和(D)至少一種羧酸衍生物，其製備是使(D-1)至少一種取代琥珀酸醯化劑與(D-2)選自至少一種其特徵為其結構中有至少一個HN＜基的胺;至少一種醇;或所述胺和醇的混合物的反應物反應。
30.權利要求29的組合物，其特徵是硫酸化的鈣灰分含量低於0.4%(重量)。
31.權利要求29的組合物，其中製備清淨劑(B)的有機酸是磺酸。
32.權利要求29的組合物，其中金屬鹽(C)中的金屬是鉛、鎘、鋅、鎳、鈷、或除鈣以外的其它鹼土金屬。
33.權利要求32的組合物，其中(C)中的金屬是鋅。
34.權利要求29的組合物，其中胺(C-1-c)是其亞烷基有至多約8個碳原子，羥烷基取代基有至多約6個碳原子的亞烷基多胺或羥烷基取代的亞烷基多胺。
35.權利要求29的組合物，其中金屬鹽(C)是通過使約2當量琥珀酸醯化劑(C-1-a)與1當量鹼金屬反應物和約1當量胺(C-1-c)反應製備的。
36.權利要求29的組合物，其中取代琥珀酸醯化劑(D-1)由取代基和琥珀酸基組成，其中取代基衍生於聚烯烴，所述聚烯烴的特徵在於Mw/Mn值為約1.5-4.5，所述醯化劑的特徵在於其結構中每當量重取代基平均有至少1.3個琥珀酸基。
37.權利要求36的組合物，其中羧酸衍生物包括至少一種取代醯化劑(D-1)和至少一種其特徵為其結構中有至少一個HN＜基的胺化合物的反應產物。
38.權利要求37的組合物，還含有至少一種通過使(D-1)至少一種取代琥珀酸醯化劑與(D-2)至少一種R3(OH)m的醇反應得到的羧酸衍生物(D)，式中R3是通過碳鍵與-OH基連接的一價或多價有機基團，m為1-10。
39.權利要求29的組合物，還含有(E)二烴基二硫代磷酸金屬鹽的混合物，其中二烴基二硫代磷酸中的一個烴基(E-1)是異丙基或仲丁基，另一個烴基(E-2)是含有至少5個碳原子的仲烴基，(E)中所有烴基的至少約20%(mol)是異丙基、仲丁基或二者的混合物。
40.權利要求39的組合物，其中烴基(E-2)含有約6-13個碳原子。
41.權利要求39的組合物，其中(E)中的金屬是鋅、銅或鋅和銅的混合物。
42.權利要求40的組合物，其中的金屬是鋅。
43.權利要求29的組合物，還含有(F)至少一種硫化烯烴，該硫化烯烴是至少一種選自α，β-烯屬不飽和脂族羧酸酯、醯胺和滷化物的親二烯體與至少一種脂族共軛二烯的硫化加成物。
44.火花點火式汽油和/或燃醇發動機的操作方法，包括在操作過程中用權利要求1的潤滑油組合物潤滑所述的發動機。
45.火花點火式汽油和/或燃醇發動機的操作方法，包括在操作過程中用權利要求29的潤滑油組合物潤滑所述的發動機。
46.防止或減少火花點火式燃醇發動機的腐蝕和提前點火的方法，包括用權利要求1的潤滑油組合物潤滑所述的發動機。
47.防止或減少火花點火式燃醇發動機的腐蝕和提前點火的方法，包括用權利要求29的潤滑油組合物潤滑所述的發動機。
48.操作火花點火式燃醇發動機的方法，包括用下述潤滑油組合物潤滑所述的發動機，所述組合物含有(A)一種具有潤滑粘度的油;(B)至少一種清淨劑，選自有機酸的鹼性鎂鹽，或至少一種有機酸的鹼性鎂鹽和有機酸的另一種鹼土金屬鹽的混合物，其中混合物中的金屬以鎂為主;和(D)至少一種羧酸衍生物，其製備是使(D-1)至少一種取代琥珀酸醯化劑與(D-2)選自至少一種其特徵為其結構中有至少一個HN＜基的胺;至少一種醇;或所述胺和醇的混合物的反應物反應。
49.權利要求48的方法，其中潤滑油組合物的特徵是其硫酸化灰分含量低於1.3%(重量)，硫酸化的鈣灰分含量低於0.4%(重量)。
50.權利要求48的方法，其中羧酸衍生物(D)的製備是使(D-1)至少一種含有取代基和琥珀酸基的取代琥珀酸醯化劑，其中取代基衍生於聚烯烴，所過聚烯烴的特徵在於Mn值為1300至5000，Mn/Mn值為約1.5-4.5，所述醯化劑的特徵在於其結構中每當量重取代基有平均至少1.3個琥珀酸基，與(D-2)至少一種通式為R3(OH)m(Ⅻ)的醇反應，式(Ⅻ)中，R3是通過碳鍵與-OH基相連的一價或多價有機基團，m為約1-10。
51.權利要求48的方法，其中醇(D-2)是新戊二醇，乙二醇，丙三醇，季戊四醇，山梨醇，聚亞氧烷基乙二醇的一烷基或一芳基醚，或其任意混合物。
52.權利要求48的方法，其中潤滑油組合物還含有(E)二烴基二硫代磷酸金屬鹽的混合物，其中在至少一種二烴基二硫代磷酸中的一個烴基是(E-1)異丙基或仲丁基，另一個烴基是(E-2)含有至少5個碳原子的仲烴基，(E)中所有烴基的至少約20%(mol)是異丙基、仲丁基或其混合物。
全文摘要
本發明涉及可用於以汽油、醇或二者的混合物為燃料的發動機的潤滑油。所述潤滑油含有(A)具有潤滑粘度的油；(B)至少一種清淨劑；和(C)至少一種醯化多胺的金屬鹽或取代芳族羧酸的金屬鹽，但不是鈣鹽或鎂鹽。主要用於燃醇發動機的潤滑油含有上述(A)和(B)，以及(D)用作分散劑的至少一種羧酸衍生物。本發明的潤滑油組合物還含有其它所需的添加劑如(E)二烴基二硫代磷酸金屬鹽混合物，(F)硫化烯烴等。
文檔編號C10N10/02GK1050895SQ90104599
公開日1991年4月24日 申請日期1990年7月31日 優先權日1989年7月31日
發明者威廉姆·B·張伯倫三世, 富蘭克·V·扎拉 申請人:魯布裡佐爾公司