生產鏈烷烴的方法

2023-06-18 22:03:36 1

專利名稱：生產鏈烷烴的方法
技術領域：
本發明提供了由包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸 的進料，特別是由植物油、動物脂肪或魚油生產鏈烷烴的方法。
背景技術：
已知柴油沸程範圍內的鏈烷烴可以由來自於生物源如植物油、動 物脂肪或魚油的含甘油三酯的進料來生產。
例如，US 4 992 605中公開了生產柴油沸程範圍的烴產物(主要 是d5至ds直鏈烷烴)的方法。該方法包括在有效導致進料的氫化、加 氬處理和加氬裂化的條件下(溫度350至450。C，壓力4. 8至15. 2MPa， 液體時空速度0. 5至5. Ohr力採用商業上可獲得的加氫處理催化劑加 氳處理植物油或一些脂肪酸。列舉了鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理催化劑是 適宜的催化劑。實施例中舉例說明了 Co-Mo和Ni-Mo催化劑。US 4 "2 605的方法中，製備出具有不期望的冷流動性能(即相對高傾點和濁點) 的直鏈烷烴。
US 5 705 722中公開了由包含妥爾油與相對高含量不飽和化合物 的的生物質進料生產柴油燃料沸程範圍內的液體烴的方法。使該進料 在至少350。C的溫度下進行加氯處理。列舉了鈷-鉬和鎳-鉬加氫處理 催化劑是適宜的催化劑。實施例中舉例說明了 Co-Mo和Ni-Mo催化劑。 同樣在US 5 705 722的方法中，主要製備出具有不期望的冷流動性能 (即較高傾點和濁點)的正烷烴。
EP 1 396 531中公開了將選自植物油、動物脂肪或魚油的進料轉 化為液體烴的方法，該方法包括加氫-脫氧步驟以及之後的加氫-異構 化步驟。這樣，製得具有期望的冷流動性能的支化烴。加氫-異構化步 驟採用逆流流動原則來操作。對於加氫-脫氧步驟列舉了典型地使用NiMo或CoMo催化劑。對於加氫-異構化步驟，催化劑可以包括Pt、 Pd 或還原的Ni。優選貴金屬加氫-異構化催化劑(Pt或Pd)並進行了舉例 說明。優選地在加氫-脫氧步驟之前在溫和條件下將進料進行預氬化。 在EP 1 396 531的方法中，加氫-異構化步驟中使用了昂貴的貴 金屬催化劑。由於貴金屬催化劑對於催化劑毒物非常敏感，因此必須 從加氫-脫氧步驟的流出物中除去雜質。這點通過加氬-異構化步驟的 逆流操作和/或在加氫-脫氧與加氬-異構化步驟之間的汽提步驟來進 行。

發明內容
現已發現，通過在加氫-脫氧/加氫-異構化工藝中，使用在酸性催 化劑載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和疏化的W或Mo的加氫處 理催化劑用於加氫-異構化步驟，可以在單個階段中將包含甘油三酯、 甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進料轉化為具有優異冷流動性能的 石蠟柴油組分，即通過將加氫-脫氧步驟的全部流出物供給加氫-異構 化步驟，無需逆流地操作該加氫-異構化步驟。
由此，本發明提供了生產鏈烷烴的方法，該方法包括如下步驟
(a) 使氫和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進 料與氬化催化劑在加氫-脫氧條件下進行接觸；和
(b) 使步驟(a)的全部流出物與在包含無定形矽石-氧化鋁和/或沸 石化合物的載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的 加氫處理催化劑在加氫-異構化條件下進行接觸。
依據本發明的方法的主要優點是，加氫異構化步驟無需昂貴的貴 金屬催化劑。
另一優點是，依據本發明的方法可以在單個反應器容器中進行， 採用堆疊催化劑床配置，或是在步驟(a)的氫化催化劑和步驟(b)的加 氫處理催化劑具有相同組成的情形下在單個催化劑床中。通過絕熱地 操作該單個反應器，加氬-脫氧反應中釋放的放熱可以用於提供加氫-
異構化反應所需的更高溫度。由於包含硫化的Ni和硫化的W或Mo的催化劑比現有技術加氬-脫氧/加氫異構化工藝的加氫-異構化步驟中使用的貴金屬催化劑對中 毒更不敏感，因此無需從加氫-脫氧流出物中徹底除去雜質和/或逆流 地操作加氫-異構化步驟。
發明詳述
在依據本發明的方法中，首先使氫和包含甘油三酯、甘油二酯、 甘油單酯和/或脂肪酸的進料與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進行接 觸(步驟(a))。隨後使步驟(a)的全部流出物，即未轉化的進料、反應 物如烴、水和碳氧化物以及未轉化的氫，與在包含無定形矽石-氧化鋁 和/或沸石化合物的載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W 或Mo的加氫處理催化劑，在加氬-異構化條件下進行接觸(步驟(b))。
依據本發明的方法的這兩個步驟可以在單個反應器容器中或者在 兩個單獨的反應器容器中進行。優選地，該方法在單個反應器容器中 進行。更優選地，該方法在堆疊催化劑床配置下進行，即在包含步驟 (b)的加氫處理催化劑的催化劑床頂部之上是包含步驟(a)的氫化催化 劑的催化劑床。每個步驟可以在串聯的兩個或多個催化劑床中進行。
在步驟(a)的氬化催化劑與步驟(b)的加氫處理催化劑具有相同組 成的情形下，該方法可以在單個催化劑床中進行。
優選地，該進料包含甘油三酯，更優選至少40wt。/。甘油三酯，甚 至更優選至少60wt%。適宜地，該進料包含植物油、動物脂肪或魚油 以提供甘油三酯。優選地，該進料是植物油、動物脂肪或魚油。可以 使用植物油、動物脂肪、魚油的混合物，以及包含植物油、動物脂肪 和/或魚油的混合物。優選地，植物油、動物脂肪或魚油是無水或提煉 形式。油或脂肪可以含有游離脂肪酸和/或脂肪酸的單酯(甘油單酯) 以及油或脂肪中天然存在的其它化合物例如類胡羅卜素、磷脂、萜烯、 甾醇、脂肪醇、生育酚、聚異戊二烯、碳水化合物和蛋白質。
適宜的植物油包括菜籽油、棕櫚油、椰油、玉米油、大豆油、紅 花油、葵花籽油、亞麻籽油、橄欖油和花生油。適宜的動物脂肪包括豬油、牛油、羊脂和雞脂。
特別優選的進料是菜籽油和棕櫚油，尤其是棕櫚油。已發現特別 是使用棕櫚油，導致所獲鏈烷烴的良好冷流動性能。
在步驟(a)中，使進料進行加氫-脫氧。典型地，將甘油三酯、甘 油二酯、甘油單酯和游離脂肪酸轉化為烴、水和碳氧化物。脫羧基化 所發生的程度取決於使用的氫化催化劑和採用的工藝條件。
可以在氫化步驟(a)之前，使進料進行預氫化步驟用於甘油酯的脂 肪酸鏈和游離脂肪酸中雙鍵的飽和化。預氬化將減少雙鍵的副反應如 聚合、成環和芳香化。這種預氫化步驟中，使進料在氫的存在下與氫 化催化劑進行接觸，典型地在比步驟(a)的加氬-脫氧條件更溫和的條 件下。預氫化催化劑可以是本領域中公知的任意氫化催化劑，優選包 含^iMt的Ni或Co和>5克化的W或Mo的催化劑。
在步驟(a)中，使進料(任選預氫化的)和氫與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進行接觸。優選地，使進料和氫與催化劑並流地進行接觸。
用於含甘油酯和脂肪酸的進料的加氫-脫氧條件是本領域中公知 的。典型地，步驟(a)中加氫-脫氧溫度範圍為250至38(TC，優選為 280至340。C，更優選為290至320°C。在此提及的加氫-脫氧溫度是 在加氫-脫氧步驟(a)中發生的最高溫度。由加氫-脫氧反應是強放熱反 應，床下部中的溫度將典型地高於床上部中的溫度。
為了控制經過步驟(a)的催化劑床的溫度升高，可以採用分批供給 進料和/或氫。控制經過催化劑床的溫度升高的替換方式是，優選通過 將步驟(b)中獲得的加氫-異構化產物循環到步驟(a)，來稀釋供給步驟 (a)的進料。
供給步驟(a)的催化劑的氫/進料比例範圍典型地為200至10 000 公升(NL)，即在標準T和p(0。C和latm.)條件下每千克進料的升數， 優選為500至8000NL/kg，更優選為1000至5000NL/kg。在此提及的 進料是指進料和稀釋劑的總和，即進料和如果將進料用產物循環流稀 釋時產物循環的總和。
典型地以0.1至10kg進料每升催化劑每小時的重量時空速度(WHSV)將進料供給步驟(a)的催化劑，優選為0. 2至5. Okg/L. hr,更 優選為0. 5至3. Okg/L. hr。加氫-異構化步驟(b)中的WHSV範圍優選 為0. 1至2. Okg進料每升催化劑每小時，更優選為0. 5至1. Okg/L. hr。 由於步驟(b)中WHSV優選地小於步驟(a)，所以步驟(b)的催化劑床優 選地大於步驟(a)的催化劑床。在此關於步驟(b)提及的WHSV是指，每 升步驟(b)的催化劑每小時供給步驟(a)的進料的重量。將理解的是， 在步驟(a)和(b)在單個催化劑床中進行的情形下，僅可以定義總的 WHSV。
優選地，將供給步驟(a)的包含甘油酯和/或游離脂肪酸的進料預 熱到至多32(TC的溫度。高於320'C時，可能發生熱降解。
在加氫-異構化步驟(b)中，使步驟(a)的全部流出物與步驟(b)的 加氫處理催化劑進行接觸。流出物典型地包含足夠用於將發生的加氫-異構化反應的氫。但是，出於淬滅(冷卻)的目的或者為了將熱量供給 步驟(b),可以將額外的氫加到步驟(b)的催化劑中。替換地，可以將 額外的進料、優選預飽和化的進料加到步驟(b)用於淬滅目的。
加氫-異構化條件是本領域中公知的。優選地，加氫-異構化溫度 範圍為300至4501C,更優選為350至420°C，甚至更優選為370至 400。C。如果操作加氫-脫氧步驟(a)，使得步驟(a)的流出物具有足以 提供加氫-異構化溫度的高溫度，那麼無需額外的加熱。但是，如果步 驟(a)的流出物的溫度低於期望的加氫-異構化溫度，那麼需要將額外 熱量加到步驟(b)中，例如通過將加熱的氫加到步驟(b)中。
如果將額外的氫供給步驟(b)，那麼優選地與步驟(a)的流出物並 流地進行。如上文中所述，無需逆流地操作步驟(b),因為無需從步驟 (a)的流出物中基本徹底地除去汙染物。
步驟(a)和(b)中的總壓力範圍優選為20至160巴(絕對值)、更優 選為40至120巴(絕對值)、甚至更優選為50至80巴(絕對值)。
步驟(a)的氫化催化劑可以是本領域中公知適用於加氫-脫氧的任 意氫化催化劑，典型地是包含元素周期表第VIII族和/或第VIB族的 金屬或者其化合物的催化劑。這種催化劑的實例是在載體上包含作為氫化組分的Pd、 Pt、還原的Ni、或硫化的CoMo、 NiMo或NiW的催化 劑。載體典型地包括難熔氧化物，優選氧化鋁、無定形矽石-氧化鋁、 二氧化鈦或矽石。載體可以包括沸石化合物。如果使用包含硫化的 CoMo、 NiMo或NiW的催化劑，可以使催化劑原位或離位硫化。在原位 疏化的情形下，典型地將硫源、通常為硫化氬或硫化氫前體在該方法 操作期間供給催化劑。
步驟(b)的加氫處理催化劑包括在包含無定形矽石-氧化鋁和/或 沸石化合物的載體之上作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo。 這種催化劑和它們的製備方法是本領域中眾所周知的。優選地，步驟 (b)的催化劑包括硫化的Ni和硫化的W。該催化劑可以包括硫化的Ni、 W和Mo (硫化的NiMoW催化劑)。
可以使步驟(b)的加氫處理催化劑原位或離位硫化。原位硫化可以 通過將硫源、通常為硫化氫或硫化氫前體(即容易分解為硫化氫的化合 物，例如二甲基硫化物、二叔壬基多硫化物或二叔丁基多硫化物)供給 步驟(a)的催化劑床來實現。硫源可以與進料、氫一起供給或者分開地 供給。在僅步驟(b)中使用硫化的催化劑的情形下，優選地將硫源供給 步驟(b)的催化劑床。優選地，將至少1500ppmw硫化氫或者等於至少 1500ppmw硫化氬的數量的硫化氫前體(基於氫的供給重量)供給步驟 (a)或步驟(b)，更優選為至少5000ppmw，甚至更優選為至少10 OOOppmw。
步驟(b)的催化劑可以包括沸石化合物。可以適宜地使用具有加氫 -異構化活性的任意酸性沸石化合物。這種沸石化合物是本領域中公知 的。這種淬石化合物的實例包括、但並非限定於，沸石Y、沸石P、 ZSM-5、 ZSM-12、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZSM-48、 SAPO-ll、 SAP0-41、和 鎂鹼沸石。
依據本發明的方法的優點是，在步驟(a)和(b)二者中可以使用相 同的催化劑，即硫化的NiMo催化劑或硫化的NiW催化劑，優選硫化的 NiW催化劑。如果使用相同催化劑，那麼該方法優選地在單個催化劑 床中進行。那麼與催化劑接觸的進料首先進行加氫-脫氧，且隨後在相同催化劑上使形成的直鏈烴進行加氫-異構化。通過絕熱地操作該催化 劑床，可以保持經過催化劑床的溫度梯度，由此在第一部分床中提供 適用於加氫-脫氧步驟的最佳溫度條件，且在第二部分催化劑床中提供 適用於加氫-異構化步驟的最佳溫度條件。如果釋放的放熱使溫度升高 過快，那麼可以採用額外的氫或進料進行淬滅以控制溫度。
如果並流地操作步驟(b)，優選地將步驟(b)的流出物分離為包含 氫、碳氧化物、蒸汽和輕質烴的氣態流出物，和液體流出物。優選地 將氣態流出物中的氫、優選地在除去其它組分之後，循環到步驟(a) 和/或步驟(b)。液體流出物包含柴油沸程範圍內的鏈烷烴，且可以適 宜地用於柴油燃料。可以將一部分液體流出物循環到步驟(a)和/或步 驟(b)以幫助控制放熱溫度升高。
實施例
依據本發明的方法將通過如下非限定性實施例的方式來進行闡述。
實施例1
在反應器中，以堆疊床配置放置兩個催化劑床將10mL在氧化鋁 載體之上包含3. 5wt% Ni0和15wt% Mo03的傳統加氫處理催化劑，放 置在10mL在無定形矽石-氧化鋁之上包含5wt% NiO和21wt% 103的催 化劑之上。將兩種催化劑用0. lmm直徑碳化矽球進行1: 1稀釋。
每個床的溫度獨立地通過烘箱的方式來控制。上部床的溫度設定 在300。C，下部床的溫度設定在390°C。將由提煉的菜籽油組成的進料 以1. Og油每mL上部床的催化劑每小時的WHSV供給上部床。將包含 2. 5voP/n疏化氫和97， 5voP/。氫的氣流以氣/油比例2000NL/kg供給上部 床。兩個床中的總壓力為100巴(絕對值)。
通過氣相色譜法測量反應器的液體流出物的異構化程度。分別依 據ASTM D 2500和ASTM D 97測量液體流出物的濁點和傾點。流出物 中支化鏈烷烴的重量百分比是69%。該流出物的濁點為-20'C且傾點為-27。C。
實施例2
在與實施例l中所用相同的反應器中，放置
-用16mL直徑0. lmm的碳化矽球稀釋的4mL在無定形珪石-氧化鋁 上包含5wt。/。 Ni0和21wt% ￥203的催化劑第一催化劑床；和
-用lOmL直徑O. lmm的碳化矽球稀釋的10mL與第一床相同的催化 劑的第二催化劑床。
將第一床放置在第二床的上部。
在60巴(絕對值)總壓力下，以10g/h的進料速率將提煉的菜軒油 進料到堆疊床的上部。將包含1. lvol。/。硫化氫和98. 9voP/。氫的氣流連 續地供給堆疊床的上部。氣/油比例為2100NL/kg。第一床的溫度設定 在320。C，且第二床的溫度設定在370°C。
液體流出物中支化鏈烷烴的重量百分比為49.3%。該液體流出物 的濁點為-6。C且傾點為-6。C。如實施例1中那樣測量異構化程度、濁 點和傾點。
實施例3
在反應器管中放置lOmL在包含1. 25wt。/。沸石P 、 1. Owt。/n超穩定沸 石Y和餘量(97. 3wtW無定形矽石-氧化鋁的催化劑載體上包含5wt% Ni0和21wt% ^03的催化劑(用10mL直徑0. lmm的碳化矽球稀釋)的單 個催化劑床。在60巴(絕對值)總壓力下，以1. 0g油/ml催化劑/h的 進料速率將提煉的棕櫚油供給催化劑床的上部。將包含2. 5vo"/fl硫化
氬和97. 5vo"/。氬的氣流連續地供給催化劑床的上部。氣/油比例為 2000NL/kg。通過保持經過催化劑床的溫度特性，模擬催化劑床的絕熱 操作。在床上部，溫度設定在32G。C，在下部，溫度設定在370。C。
流出物中支化鏈烷烴的重量百分比為43. lwt%。該流出物的濁點 為-3。C且傾點為-3。C。如實施例1中所述那樣測量異構化程度、濁點 和傾點。
權利要求
1、生產鏈烷烴的方法，該方法包括如下步驟(a)使氫和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進料與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進行接觸；和(b)使步驟(a)的全部流出物與在包含無定形矽石-氧化鋁和/或沸石化合物的載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氫處理催化劑在加氫-異構化條件下進行接觸。
2、 權利要求l的方法，其中該進料包含甘油三酯。
3、 權利要求1或2的方法，其中步驟(b)的催化劑包括作為氫化 組分的》克化的Ni和;危化的W。
4、 任一前述權利要求的方法，其中步驟(a)的催化劑和步驟(b) 的催化劑具有相同組成。
5、 任一前述權利要求的方法，其中該方法在堆疊催化劑床配置的 單個反應器容器中進行。
6、 權利要求4的方法，其中步驟(a)和步驟(b)在單個反應器容器 中在相同催化劑床中進行。
7、 權利要求5或6的方法，其中絕熱地操作該反應器。
8、 任一前述權利要求的方法，其中步驟(a)中的溫度範圍為250 至380'C、優選為280至340°C、更優選為290至320°C 。
9、 任一前述權利要求的方法，其中步驟(b)中的溫度範圍為300 至450。C、優選為350至410'C、更優選為370至400'C。
10、 任一前述權利要求的方法，其中步驟(a)和(b)中的總壓力範 圍為20至160巴(絕對值)、優選為40至120巴(絕對值)、更優選為 50至80巴(絕對值)。
11、 任一前述權利要求的方法，其中該進料包含植物油、動物脂 肪、魚油、或者其一種或多種的組合，優選是植物油、動物脂肪、和/ 或魚油。
12、 權利要求11的方法，其中該進料包含一種或多種植物油，優選菜籽油和/或棕櫚油，更優選是棕櫚油。
13、任一前述權利要求的方法，其中將步驟(b)的流出物分離成氣 態流出物和包含柴油沸程範圍內的鏈烷烴的液體流出物。
全文摘要
生產鏈烷烴的方法，該方法包括如下步驟(a)使氫和包含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯和/或脂肪酸的進料與氫化催化劑在加氫-脫氧條件下進行接觸；和(b)使步驟(a)的全部流出物與在包含無定形矽石-氧化鋁和/或沸石化合物的載體上包含作為氫化組分的硫化的Ni和硫化的W或Mo的加氫處理催化劑在加氫-異構化條件下進行接觸。
文檔編號C10L1/08GK101617029SQ200880005660
公開日2009年12月30日 申請日期2008年2月20日 優先權日2007年2月20日
發明者A·A·梵厄澤, D·賴納塔, H·德朗, M·S·裡古託, P·穆羅 申請人:國際殼牌研究有限公司