以3-取代水楊酸烷基酯為基礎的苯氧基磺醯脲，其製法及其作為除草劑及生長調節劑的應用的製作方法

2023-06-04 16:56:31 2

專利名稱：以3-取代水楊酸烷基酯為基礎的苯氧基磺醯脲，其製法及其作為除草劑及生長調節劑的應用的製作方法
眾知，雜環取代的苯氧基磺醯脲具有除草劑及植物生長調節劑的性能(EP-A-4163，DE-A-3151450，DE-A-3725939(ZA-88/5725)，德國專利申請號P-3816704.2(EP-A-0342569)，ZA-89/3643))。
EP-A-4163也曾敘述過其它2-甲氧苯氧基-，2-氯苯氧基-，2-烷基苯氧基-以及2-甲氧甲醯基-苯氧基磺醯脲具有除草劑作用。
現在令人驚異地發現，甲氧甲醯基取代產物與任何一種其它提到的基團結合起來可以明顯改進除草劑性能。
本發明的對象是提出一種通式(Ⅰ)化合物或其鹽
式中R1為(C1-C4)烷基，R2為滷素，甲氧基，乙基或丙基，R3為氫或甲基，E為CH或N，R4，R5各自獨立為滷素，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基，其中前述含烷基的基團未被取代，或者被滷素一次或多次或被(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基一次或兩次所取代。
滷素指氟、氯、溴和/或碘，最好是氟，氯和/或溴，特別是氟或氯。
(C1-C4)烷基以及含烷基的基團如烷氧基或烷硫基中的相應的烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或2-丁基。
式Ⅰ化合物能形成鹽，在成鹽過程中，-SO2-NH-基團中的氫被一種適宜於農業的陽離子所取代。這種鹽通常為金屬鹽，特別是鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，必要時也可為無機或有機銨鹽。
適宜的式1化合物或其鹽是這樣一些化合物，其中R1為甲基或乙基，E為CH基團，R4和R5各自獨立為氯、溴，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，其中前述含烷基的基團可被氟或氯一次或多次取代。
特別適宜的式Ⅰ化合物或其鹽是這樣一些化合物，其中R1為甲基或乙基，E為CH基團，R4和R5各自獨立為氯，(C1-C4)烷基或(C1-C2)烷氧基，其中前述含烷基的基團可被氟或氯一次或多次取代。
本發明的另一對象是提出通式Ⅰ化合物或其鹽的製法，其特徵是(a)使式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)化合物反應，
(b)或者使式(Ⅳ)化合物與式(Ⅴ)氯磺醯脲反應。
(C)或者使式(Ⅵ)化合物與式(Ⅶ)氨基甲酸酯反應。
式中Z為苯基或(C1-C6)烷基，需要時所得到的式(Ⅰ)化合物可轉化為它的鹽。
式(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物反應最好是在惰性非質子溶劑例如在乙腈，二氯甲烷，甲苯，氯苯，四氫呋喃或二惡烷中於0℃和溶劑沸點之間溫度下進行。
式(Ⅱ)的苯氧基磺醯基異氰酸酯按已知方法原理由相應的式(Ⅳ)水楊酸酯和氯磺醯基異氰酸酯，採用簡單方法製成(參見G.Lohaus，chem.Ber.105，2791(1972))。
式(Ⅲ)起始原料是已知的，或可按已知方法原理製成，例如通過相應的胍衍生物與相應的取代的1，3-二酮環化作用製成，參見例如「Thechemistryofheterocycliccompounds」，卷ⅩⅥ(1962)及補編Ⅰ(1970)，或由氰尿醯氯衍生而成)，參見例如「Thechemistryofheterocycliccompounds」L.Rapaport「S-Triazinesandderivatives」(1959)。
式(Ⅳ)化合物與式(Ⅴ)氯磺醯脲反應最好在惰性溶劑中，例如在二氯甲烷，四氫呋喃，二惡烷或二甲氧基乙烷中於-10℃和80℃之間在一種作為HCl-結合劑的鹼存在下進行。所用鹼可以是鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽如K2CO3，NaHCO3，Na2CO3或叔胺，例如吡啶或三乙胺。
式(Ⅳ)水楊酸酯在文獻上已知或按文獻已知方法製備。(Ⅴ)氯磺醯脲由式(Ⅲ)胺和氯磺醯異氰酸酯製得(EP-A14199)。
式(Ⅵ)化合物與式(Ⅶ)雜環氨基甲酸酯反應最好在叔碳有機鹼，例如在1，8-二氮雜雙環(5.4.0)-7-十一碳烯(DBU)存在下於惰性溶劑如乙腈或二惡烷中進行，反應溫度介於20℃和溶劑混點溫度之間(參見EP-A44807)。
這裡所需的式(Ⅶ)氨基甲酸酯為文獻上已知，或按已知方法製得(EP-A70804)。式(Ⅵ)氨基磺酸酯按已知方法由基礎材料水楊酸酯製得(參見例如Synthesis，1978，357;Z.Chem.15，270(1975);Chem.Ber.105，2791(1972)。
式(Ⅰ)化合物的鹽最好在惰性溶劑，例如在水，甲醇或丙酮中於溫度0-100℃之間製得。製取本發明鹽所用的適宜的鹼，例如可以是鹼金屬碳酸鹽比如碳酸鉀，鹼金屬及鹼土金屬的氫氧化物，氨或乙醇胺。
本發明式Ⅰ化合物對經濟上重要的單子葉及雙子葉植物綱雜草具有優異的廣譜除草劑作用。對於由根莖，塊莖或者其它多年生植物萌發而成很難根除的多年生野草也可被活性物質很好地加以控制。在使用過程中，不管是採用播前法，預施法或後施法使用該活性物質均同樣生效。具體說一些代表性單子葉及雙子葉植物綱雜草植物群均能被本發明化合物所控制，而不局限於特定的種類。
屬於單子葉野草例如有燕麥屬，毒麥屬，看麥娘屬，
草屬，稗屬，馬唐屬，狗毛草屬等以及由一年生植物組成的莎草屬。屬於多年生種類有冰草屬，狗牙根屬，白茅屬以及蜀黍屬等，對多年生莎草屬也有良好控制作用。
對於雙子葉植物綱雜草，活性物質的廣譜除草效應波及到豬殃殃屬，堇菜屬，婆婆納屬，野芝麻屬，繁縷屬，莧屬，芥屬，番薯屬，母菊屬，苘麻屬，黃花捻屬等。也波及到一年生植物方面諸如旋花屬，薊屬，酸模屬，蒿屬等，對多年生野草亦然。
在稻屬特定裁培條件下萌生的野草例如慈姑屬，澤瀉屬，荸薺屬，蔗草屬，莎草屬等也同樣能被本發明活性物質有效地加以除掉。
如果將本發明化合物在芽前撒在地表面，即可完全避免野草萌芽生長，或者使野草生長到子葉階段，然後停止生長，並在三周到四周之後最後完全枯死。
採用芽後施藥的後施法將活性物質撒在緣色植物部分在處理後同樣能很快停止其迅速繁生，並且使野生植物停留在施藥前期生長階段或經過一定時間後不同程度迅速枯死，致使採用這種方式可以很早排除對栽培植物有害的野草競爭，並且通過採用按本發明提出的新製劑予以持久地排除這種競爭生長。
儘管採用本發明化合物對單子葉和雙子葉植物綱野草具有優異的除草劑活性，但對於經濟上重要的通過栽培而成的載培植物，諸如小麥屬，大麥屬，黑麥，稻，玉米，甜菜，棉花以及大豆，對其只有不明顯的或甚至沒有損害。由於這些原因，本發明化合物很適於用在選擇性制止農業上有用植物中非所期望的植物生長。
此外，本發明化合物對載培植物具有生長調節劑性能。通過配製適應於植物需要的活性物質，這種化合物起著調節劑作用，從而例如通過引發植物乾燥作用，脫落作用以及在縮應變作用而有利於農作物收成。其次，本發明化合物也適用於抑止和阻止非期望的植物性生長而不會使植物枯死。阻止植物性生長在許多單子葉和雙子葉植物綱栽培植物中起著很大的作用，因為它可以減少或完全阻礙栽培植物的儲藏。
式(Ⅰ)化合物可配製不同劑型，這要視其生物和/或化學-物理性質而定，作為成型品可能性例如可考慮有噴霧粉劑(WP)、濃乳劑(EC)，液水劑(SL)，乳劑，噴啉性溶液，油基或水基分散液(SC)，懸浮乳液，粉劑(DP)，(種子)消毒劑，顆粒劑(GR)比如土壤用粒料劑或散裝粒劑(FG)或水分散性顆粒劑(WG)、微量噴霧劑，微膠囊或蠟製品。
個別的成型品類型在原理上是已知的，並且例如已有介紹，參見Winnacker-Kuchler，「ChemischeTechnologie」，卷7，C.HauserVerlagMunchen，第4版，1986);VanFalenkenberg，「PesticidesFormulations」，MarcelDekkerN.Y.，第2版。1972-73;K.Martens，「SprayDryingHandbook」，第3版。1979，G.GoodwinLtd。London。
所需成型品助劑諸如惰性材料，表面活性劑，溶劑及其它填料同樣也是已知的，並且例如已有介紹，參見Watkins，」HandbookofinsecticideDustDiluentsandCarriers」，第2版，DarlandBooks，CaldwellN.Y.;H.V.Olphen，IntroductiontoclayColloidChemistry」，第2版，J.WileySons，N.Y.;Marschen，「SolventsGuide」，第2版，Interscience，N.Y.1950;McCutscheon′sDetergentsandEmulsifiersAnnual」，MCPubl.Corp.，RidgewoodN.J.;SisleyandWood，」EncyclopediaofSurfaceActiveAgents」，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964;Schonfeldt，」GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte」，Wiss.Verlagsgesell.，Stuttgart1976;Winnacker-Kuchler，」ChemischeTechnologie」，卷7，C.HauserVerlagManchen，第4版，1986。
噴霧粉劑是可以均勻分散在水中的製劑，它除了含有活性物質外需要時還含有稀釋劑或惰性材料，有時還含有潤溼劑，例如聚氧乙基化的烷基苯酚，聚氧乙基化的脂肪醇和脂肪胺，烷基磺酸鹽或烷芳基磺酸鹽如烷基苯磺酸鹽，以及分散劑，例如木素磺酸鈉，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，二丁基萘磺酸鈉，或者油醯基甲基牛磺酸鈉。採用一般方法製備，例如將各組份研磨和混合而成。
濃乳劑可通過將活性物溶解在惰性有機溶劑例如丁醇，環己酮，二甲基甲醯胺，混合二甲苯或者高沸點芳烴或烴類中，加入一種或多種乳化劑而製得。在使用液體活性物質時也可全部或部分省掉溶劑。作為乳化劑例如可採用烷芳基磺酸鈣鹽如十二烷基苯磺酸鈣或非離子型乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基-芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，環氧丙烷-環氧乙烷縮合產物，脂肪醇-環氧丙烷-環氧乙烷縮合產物，烷基聚乙二醇醚，脫水山梨(糖)醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
粉劑可通過活性物質與細固體材料，例如滑石，天然粘土比如高嶺土，膨潤土，葉石蠟或硅藻土混合研磨而成。
粒劑可通過活性物質噴塗在吸附性粒狀惰性材料而製得，或者採用粘合劑例如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或者也可用礦物油將活性物質濃縮物粘附在載體材料比如砂子、高嶺土表面或粒狀惰性材料表面而製得。也可將適宜的活性物質採用製取肥料顆粒的常用方法，最好是與肥料混合製成顆粒。
農業化學組合物中通常含0.1至99%(重量)，特別是2-95%(重量)的式(Ⅰ)活性物質。其中活性物質濃度視成晶劑型不同而異。
在噴霧粉劑中活性物質濃度例如約為10-90%(重量)、餘下由常用的成型品組份所組成至100%(重量)，在濃乳劑中活性物質濃度約為5-80%(重量)。粉劑通常含有約為5-20%(重量)，噴霧溶液含約2-20%(重量)。在粒劑中活性物質含量則部份取決於活性化合物是液體還是固體，以及採用的顆粒成型助劑，填料等等。
此外，所述活性物質成品根據需要也含有常規粘合劑，潤溼劑，分散劑，乳化劑，滲透劑，溶劑，填料或載體材料或其混合物。
因此本發明的對象也在於提出除草劑和植物生長調節劑、其特徵在於，它們含有式(Ⅰ)化合物或其鹽，並且在儲藏條件下通常含有惰性成型品助劑。
在使用時對市售品濃縮物必要時採用一般方式如以稀釋，例如在使用噴霧粉劑，濃乳劑，分散液劑以及微細粒劑時也可用一部分水稀釋。對於粉劑各粒劑以及噴淋性溶劑在使用前一般不再用其它惰性材料稀釋。
所需用量隨溫度、溫度等外界條件而變。有效物質可在很寬的限度內變動，例如在0.005和10.0kg/公頃之間變動或更高。但最好是在0.01和5kg/公頃之間。
有時也可用混合物或含有其它活性物質例如含有殺蟲劑，殺蟎劑，除草劑，肥料，植物生長調節劑或殺菌劑的混合製劑。
用以下實施例對本發明進一步予以說明。
製劑實施例A.用10重量份活性物質與90重量份滑石或一種相容性惰性材料加以混合，並用錘式破碎機粉碎，即製得粉劑。
B.用25重量份活性物，64重量份含高嶺土的石英作為惰性材料，10重量份木素磺酸鉀及1重量份油醯甲基牛磺酸鈉作為潤溼劑及分散劑加以混合，並用棒磨機研磨，即製得在水中易分散的潤溼性粉劑。
C.用20重量份活性物質與6重量份烷基苯酚聚乙二醇醚(TritonX207)，3重量份異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)及71重量份石蠟基礦物油(沸程例如約為255℃至377℃以上)加以混合，並在擦動式球磨機中研磨至粒度低於5微米，即製得在水中易分散的濃分散液劑。
D.濃乳劑是由15重量份活性物質，75重量份環己酮(作為溶劑)及10重量份氧乙基壬基苯酚(10EO)(作為乳化劑)製得的。
E.水中分散性粒劑的製備是將75重量份式(Ⅰ)化合物，
10重量份木素磺酸鈣，5重量份月桂基硫酸鈉，3重量份聚乙烯醇及7重量份離嶺土加以混合，用棒磨機研磨，在流化床中通過噴淋水(作為粒化液)使粉末造粒而成。
F.水中分散性顆粒也可這樣製備將25重量份式(Ⅰ)化合物，5重量份2，2′-二萘基甲基-6，6′-二磺酸鈉，2重量份油醯甲基牛磺酸鈉，1重量份聚乙烯醇，17重量份碳酸鈣及50重量份水用膠體磨均化，粉碎，最後用珠粒研磨機研磨，再將這樣製得的懸浮液在噴淋塔內採用單組噴嘴噴霧，並乾燥而成。
G.擠壓型粒劑的製備是將20重量份活性物質，3重量份木素磺酸鈉，1重量份羧甲基纖維素及76重量份高嶺土加以混合，研磨，用水潤溼。將這種混合物擠壓，最後在空氣流中乾燥。
化學實施例實施例1(預產物)2-異氰酸磺醯氧基-3-甲氧基-苯甲酸甲酯向溶於20ml混合二甲苯中的3.6g(0.02mol)3-甲氧基水楊酸甲酯於25℃下滴加3.4g(0.024mol)氯磺醯異氰酸酯。滴加結束後緩慢升溫至140℃，並在回流下加熱2.5小時。冷卻並用旋轉蒸發器脫除溶劑以及過量的氯磺醯異氰酸酯。殘存黃色油狀物(5.4g，理論收率100%)，無需進一步精製即可應用。
實施例22-〔3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺醯氧基]-3-甲氧基苯甲酸甲酯(式Ⅰ中R1＝CH3，R2＝OCH3，R3＝H，R4＝OCH3，R5＝OCH3，E＝CH)〕向溶於50ml二氯甲烷中的3.1g(0.02mol)2-氨基-4，6-二甲氧嘧啶於0℃下滴加溶於10ml二氯甲烷中的5.4g(0.02mol)實施例1產物的溶液。在25℃下攪拌24小時後，用50ml二氯甲烷稀釋，並各用50ml2N鹽酸洗滌有機相兩次，再用50ml水洗滌一次。用硫酸鈉乾燥及用旋轉蒸發器脫除溶劑之後，剩下油狀產物可用二乙醚結晶。得到6.8g(77%理論產率)2-〔3-(4，6-二甲氧嘧啶-2-基)-脲基磺醯氧基〕-3-甲氧基苯甲酸甲酯，其熔點169-170℃。
實施例32-〔3-(4-氯-6-甲基嘧啶-2-基)-脲基磺醯氧基〕-3-甲氧基苯甲酸甲酯(式1中R1＝CH3，R2＝OCH3，R3＝H，R4＝cl，R5＝CH3，E＝CH)向溶於50ml二氯甲烷中的2.9g(0.02mol)2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶於0℃下滴加溶於10ml二氯甲烷中的5.4g(0.02mol)實施例1產物的溶液。在25℃下攪拌24小時後，用50ml二氯甲烷稀釋，並各用50ml2N鹽酸洗滌有機相兩次，再用水洗滌一次。用硫酸鈉乾燥及用旋轉蒸發器脫除溶劑之後，剩下的油狀產物用二異丙基醚結晶。得到7.8g(91%理論產率)2-〔3-(4-氯-6-甲基嘧啶-2-基)-脲基磺醯氧基〕-3-甲氧基苯甲酸甲酯，其熔點140-143℃。
表1中列示的下列化合物可如實施例1-3所述進行製備。
生物實施例按照一種分配標準來評估對野生植物的損害程度或對栽培植物的相容性，此處用0至5表述這種作用。其含意是0＝無作用1＝有0-20%作用或損害2＝有20-40%作用或損害3＝有40-60%作用或損害4＝有60-80%作用或損害5＝有80-100%作用或損害1.預施法對野生植物的效用將單子葉及雙子葉植物綱野生植物的種子或者塊莖裝在塑料罐置於粘砂土中，並用土覆蓋好。然後將以潤溼性粉劑或濃乳劑形式配製成的本發明化合物作為水溶性懸浮液或乳液按用水量600-800升/公頃計採用不同劑量撒在覆蓋土的表面。
處理後將塑料罐放進暖房，保持在適於野生植物良好生長條件下。植物損害或施藥損害的視覺判斷得分是在試驗用植物施藥後經過3-4周與未處理的參比植物加以比較而得出的。如表2中得分值所示，本發明化合物對於廣譜雜草和野生植物具有良好的除草劑預施效果。
2.後施法對野生植物的效用將單子葉及雙子葉植物綱野生植物的種子或者塊莖放置於塑料罐內的粘砂土中，並用土覆蓋好，且放在保持良好生長條件下的暖房內。播種後三周試驗用植物長到三子葉階段時進行處理。
將作為噴霧粉劑或作為濃乳劑配製成的本發明化合物按用水量600-800升/公頃計以不同劑量撒在緣色植物部分，將試驗用的植物放在保持最佳生長條件的暖房經過大約3-4周置放時間後，與未處理的參比植物加以對比，進行目視判斷製劑的效用。
採用後施法時，本發明製劑對經濟上重要的廣譜雜草及野生植物也具有良好的除草劑作用(表3)。
3.栽培植物相容性在暖房中進行的下一步試驗是將大量載培植物和野生植物種子置於粘砂土中，並用土覆蓋好。
將塑料罐的一部分如1所述立刻進行處理，將其餘部分置放於暖房中，直到植物長出2-3個真葉為止，然後將本發明的活性物質按不同劑量如2所述進行噴撒。
在經過施藥並且在暖房置放4-5周後根據目視評價法確認，本發明化合物對於雙子葉植物諸如大豆，棉花，野油菜，甜菜及馬鈴薯採用預施法及後施法時甚至用高活性物質劑量也無損害。某些活性物質對禾本科植物諸如大麥、小麥、黑麥、蜀黍屬一黍，玉米或稻子也具有保護作用。將式1化合物用於制止農業栽培所不希望的植物生長具有高選擇性。
表2預施法效用
縮寫字SIAL＝Sinapisalba屬白長袍CRSE＝ChrysanthermumSegetum菊屬稻科LOMU＝LoLiummnltiflorum毒麥屬多花科ECCR＝Echinochloacrus-galli雞距稗屬a.i.＝AKtivsubstanz活性物質
權利要求
1.除草劑及植物生長調節劑，其特徵在於，它含有一種或幾種式(Ⅰ)化合物或它的鹽以及常用的惰性成型品助劑，
式中R1為(C1-C4)烷基，R2為氫，甲氧基，乙基或丙基，R3為氫或甲基。E為CH或N以及R4，R5各自獨立為滷素，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基，其中前述含烷基的基團未被取代，或被滷素一次或多次取代或被(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基一次或多次取代。
2.權利要求1所述的製劑，其特徵在於，R1為甲基或乙基，R2為氟、氯、甲氧基、乙基、正丙基或異丙基，R3為氫或甲基。E為CH以及R4，R5各自獨立為氯、溴，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，其中含烷基的基團未被取代或被氟或氯一次或多次取代。
3.權利要求1或2所述的製劑，其特徵在於，R4和R5各自獨立為氯，(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷氧基，其中前述含烷基的基團未被取代或被氟或氯一次或多次取代。
4.權利要求1-3中任一項所述的製劑，其特徵在於，它含有0.1-99%(重量)式(Ⅰ)或其鹽的活性物質。
5.權利要求4所述的製劑，其特徵在於，它含有常用的粘合劑，潤滑劑，分散劑，乳化劑，滲透劑，溶劑，填料或載體，或其混合物。
6.製備權利要求1-3中一項或多項所述式(Ⅰ)化合物或其鹽的方法，其特徵在於，a)使式(Ⅱ)化合物與式Ⅲ)化合物反應。
或者b)使式(Ⅳ)化合物與式(Ⅴ)氯磺醯脲反應，
或者c)使式(Ⅵ)化合物與式(Ⅶ)氨基甲酸酯反應而成。必要時將所得到的式(Ⅰ)化合物轉化為它的鹽。
其中Z為苯基或(C1-C6)烷基。
7.阻止非所希望的植物生長或調節植物生長的方法，其特徵在於，將有效量的按權利要求1-3中一項或幾項所述式(Ⅰ)化合物或其鹽撒布植物上或其耕地表面。
8.權利要求7所述的方法，其特徵在於，式(Ⅰ)化合物或其鹽的施用量介於0.005和10kg/公頃之間。
9.權利要求8所述的方法，其特徵在於，有效量介於0.01和5kg/公頃之間。
全文摘要
本發明提出了除草劑或植物生長調節劑以及提出了阻止非所希望植物生長或調節植物的生長的方法。本發明除草劑或植物生長調節劑含有式(I)化合物或基鹽。式中R
文檔編號C07D239/56GK1045779SQ9010139
公開日1990年10月3日 申請日期1990年3月17日 優先權日1989年3月18日
發明者漢茲·克尼, 羅沙·威爾姆斯, 克勞斯·包爾, 荷曼·比爾林格, 海爾姆特·伯斯苔爾 申請人:赫徹斯特股份公司