一種去除水中抗生素的方法與流程
2023-06-04 14:06:06
本發明屬於汙水處理
技術領域：
，尤其涉及一種去除水中抗生素的方法。
背景技術：
：抗生素因其具有結構穩定性和環境持久性，容易在環境中長期的殘留。而抗生素的使用也使我國水體中常能檢出。目前水中抗生素的去除主要還是依賴常規水處理工藝，由於國內外一般城市生活汙水處理廠均是以去除有機物及一些營養物質為目標而設計建造的，對抗生素的去除能力有限。傳統的汙水處理廠採用預處理、一級處理、二級處理系統，有條件的汙水處理廠也會啟動三級處理程序(如化學氧化、活性炭吸附或紫外氧化等)。預處理和一級處理去除的是較大、易沉降的有機懸浮物，對抗生素的去除效果甚微，因此對ppcps的降解主要在二級、三級處理階段。上述氧化方法都存在氧化成本高和去除率低的問題。甘蔗渣是甘蔗糖業生產的副產品，我國華南地區是主要的蔗糖產區，每年榨糖後留下的甘蔗渣可達數千萬噸，這些甘蔗渣大部分都只是作為廉價的燃料，甚至直接廢棄，造成極大的資源浪費。理論上講，所有富含碳的有機質均可用於製備生物質炭。但用澱粉等有機質生產生物質炭則成本較高，在全球資源匱乏的今天顯然不符合資源最佳利用的原則，因此利用含碳量高的固體廢棄物例如秸稈、稻草、林木採伐廢枝、甘蔗渣、汙水廠剩餘汙泥等作為原料製備生物質炭不僅避免了環境汙染並可生成新的能源，是一種廢物資源化的良好途徑。技術實現要素：發明目的：針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種去除水中抗生素的方法，將甘蔗渣製備成生物炭，用來處理廢水中的抗生素，可以實現甘蔗渣的資源化利用，變廢為寶，有效去除水中抗生素。技術方案，為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案為：一種去除水中抗生素的方法，包括以下步驟：1)收集的甘蔗皮，預處理後放入管式炭化爐燒制處理，製備出甘蔗活性炭；2)取甘蔗活性炭，加入改性劑進行改性處理；3)改性後的甘蔗活性炭去除水中的抗生素。步驟1)中，將收集的甘蔗皮用自來水衝洗乾淨，風乾2天，再放入烘箱70℃烘乾12小時，再使用粉碎機粉碎至粒徑2cm以下；將稱量的甘蔗皮碎末用錫箔紙包好置於瓷坩堝中，蓋好蓋子放入管式炭化爐，以10℃/min的生物速率升至目標溫度500℃，保持2小時，自然冷卻至室溫後將產物研磨過50目篩；隨後，用1200ml1mol/l鹽酸處理2小時以去除碳酸鈣等灰分物質，用循環水式多用真空泵抽濾，並用去離子水洗滌呈中性後，放入80℃烘箱烘24小時，轉入樣品保存瓶中保存備用。步驟2)中，將11.25g洗滌後的生物炭投入1000ml燒杯，並向燒杯中分別加入改性劑充分接觸，改性處理後將其反覆洗滌至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘乾12小時至恆重。步驟3)中，稱取0.5g生物炭於50ml的比色管中，加入10ml濃度分別為20mg/l的磺胺類抗生素混合液，調節ph為4，在35℃下恆溫震蕩24h，對混合液中四種磺胺類抗生素進行吸附去除。步驟1)中，在300～700℃溫度下燒制出甘蔗活性炭。步驟2)中，改性劑選自濃硫酸、濃硝酸、30％過氧化氫或0.4mol/l高錳酸鉀溶液。步驟2)中，分別採用浸漬和超聲浸漬方法進行改性。浸漬改性：將11.25g洗滌後的生物炭投入1000ml燒杯，並向燒杯中分別加入400ml氧化劑和活性炭充分接觸，24小時後取出固體並將其反覆洗滌至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘乾12小時至恆重。超聲浸漬改性：將11.25g洗滌後的生物炭投入1000ml燒杯，並向燒杯中分別加入400ml氧化劑和活性炭充分接觸，超聲10分鐘之後，再放置24小時後取出固體並將其反覆洗滌至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘乾12小時至恆重。抗生素包括甲惡唑、噻唑、甲基嘧啶及二甲基嘧啶。有益效果：與現有技術相比，本發明生物質炭產率約為31％，30％過氧化氫超聲浸漬改性產率約為89％，生產出來的生物質炭可高效吸附水中磺胺類抗生素，在ph＝4、35℃的吸附條件下，對甲惡唑、噻唑、甲基嘧啶以及二甲基嘧啶等磺胺類抗生素具有較好的吸附能力，尤其是500℃燒制並經30％過氧化氫改性及超聲浸漬改性後生物炭去除效果最佳，用甘蔗渣為原材料製備生物質炭是一種資源再利用的良好途徑，除可吸附水中抗生素外，在其他汙染物去除方面定也有很好的應用前景。附圖說明圖1是300℃燒制的活性炭氧化改性前後的ftir譜圖；a.浸漬改性，b.超聲浸漬改性；圖2是500℃燒制的活性炭氧化改性前後的ftir譜圖，a.浸漬改性，b.超聲浸漬改性；圖3是700℃燒制的活性炭氧化改性前後的ftir譜圖，a.浸漬改性，b.超聲浸漬改性；圖4是不同抗生素的吸附動力學結果圖；圖5是甲惡唑的吸附等溫線圖；圖6是噻唑的吸附等溫線圖；圖7是甲基嘧啶的吸附等溫線圖；圖8是二甲基嘧啶的吸附等溫線圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。實施例1一種去除水中抗生素的方法，具體步驟如下：1)甘蔗活性炭的製備：將收集的甘蔗皮用自來水衝洗乾淨，風乾2天，再放入烘箱70℃烘乾12小時，再使用粉碎機粉碎至粒徑2cm以下。將稱量的甘蔗皮碎末用錫箔紙包好置於瓷坩堝中，蓋好蓋子放入管式炭化爐，以10℃/min的生物速率升至目標溫度500℃，保持2小時，自然冷卻至室溫後將產物研磨過50目篩。隨後，用1200ml1mol/l鹽酸處理2小時以去除碳酸鈣等灰分物質，用循環水式多用真空泵抽濾，並用去離子水洗滌呈中性後，放入80℃烘箱烘24小時，轉入樣品保存瓶中保存備用。2)甘蔗活性炭的改性：將11.25g洗滌後的生物炭投入1000ml燒杯，並向燒杯中分別加入400ml30％的過氧化氫和活性炭充分接觸，超聲10分鐘之後，再放置24小時後取出固體並將其反覆洗滌至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘乾12小時至恆重。3)去除抗生素處理：稱取0.5g生物炭於50ml的比色管中，加入10ml濃度分別為20mg/l的磺胺類抗生素(分別為：甲惡唑、噻唑、甲基嘧啶及二甲基嘧啶)混合液，調節ph為4，在35℃下恆溫震蕩24h，對混合液中四種磺胺類抗生素進行吸附去除。實施例2甘蔗活性炭的製備以及改性方法同實施例1，其中，300、500、700℃燒制的生物炭，用濃硫酸、濃硝酸、30％過氧化氫以及0.4mol/l高錳酸鉀溶液這四種氧化劑，分別採用浸漬和超聲浸漬方法進行改性，共8種改性方式，每種方式使用的生物炭原料均為11.25g，合計90g。其中，浸漬和超聲浸漬方法如下：浸漬改性：將11.25g洗滌後的生物炭投入1000ml燒杯，並向燒杯中分別加入400ml氧化劑和活性炭充分接觸，24小時後取出固體並將其反覆洗滌至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘乾12小時至恆重。超聲浸漬改性：將11.25g洗滌後的生物炭投入1000ml燒杯，並向燒杯中分別加入400ml氧化劑和活性炭充分接觸，超聲10分鐘之後，再放置24小時後取出固體並將其反覆洗滌至中性，再放入烘箱中60℃烘箱烘乾12小時至恆重。改性後的生物炭量和產率如表1所示，0.4mol/l高錳酸鉀改性後的產物產率最高，濃硫酸、濃硝酸以及30％過氧化氫的改性時有煙霧釋放，相比0.4mol/l高錳酸鉀產率較低。表1改性後的生物炭量和產率結果1)300℃燒制的活性炭的改性前後的生物炭的傅立葉紅外光譜表徵結果如圖1所示，改性前後的生物炭3450cm-1處存在吸收峰，此處為生物炭表面羧基或羥基中的o-h的伸縮振動吸收峰。在3150cm-1處的吸收峰為c-h鍵伸縮振動產生的，說明兩者都有具有活性的c-h鍵。30％雙氧水改性後，在1650cm-1附近出現了的兩個吸收峰，為生物炭上羧基的碳氧雙鍵伸縮振動改性後產生的。2)500℃燒制的活性炭及其改性產物的紅外光譜圖如圖2所示，500℃燒制的生物炭3450cm-1處存在的羧基或羥基中的o-h的伸縮振動吸收峰相比300℃均發生了一定程度的紅移，是500℃燒制的生物炭比表面積增加、微孔容積增加，表面羧基和酚羥基也有所增加。而在3150cm-1處的吸收峰為c-h鍵伸縮振動峰幾乎消失，說明500℃燒制的生物炭表面的羧基減少。3)700℃燒制的活性炭及其改性產物的紅外光譜圖如圖3所示，700℃燒制的生物炭3450cm-1處存在的羧基或羥基中的o-h的伸縮振動吸收峰相比300℃也發生了一定程度的紅移，在3150cm-1處的吸收峰為c-h鍵伸縮振動峰也消失，這與500℃燒制的生物炭一致。綜合圖1、圖2和圖3可得出，改性後的生物炭3450cm-1處存在的羧基或羥基中的o-h的伸縮振動吸收峰相比改性前發生了一定程度的紅移，說明改性後生物炭的比表面積增加、微孔容積增加。500℃、700℃燒制的生物炭表面羧基和酚羥基也有所增加，而羰基明顯減少。綜上所述，由於改性生物炭具有較大的比表面積、發達的孔結構和多種表面官能團的優勢，其中不少表面官能團具有芳香電子共軛結構，可作為配位體，以配位反應來增強吸附、穩定的作用。實施例3稱取0.5g，500℃燒制，30％過氧化氫超聲浸漬的生物炭於50ml的比色管中，加入10ml濃度為20mg/l的磺胺類抗生素中，恆溫震蕩，在0、5、10、20、40、60、90、120、180min下取出過濾，對濾液中磺胺類抗生素濃度進行分析。表2不同抗生素的吸附效率隨時間的變化時間甲惡唑噻唑甲基嘧啶二甲基嘧啶5min90.09％42.62％37.70％58.43％10min91.07％45.08％39.77％61.92％20min92.86％53.01％47.68％70.40％40min93.31％55.15％48.99％71.99％60min94.65％61.72％56.98％77.76％90min95.21％63.87％58.53％81.19％120min95.51％66.43％61.41％82.58％180min96.03％69.71％64.24％84.96％結果如表2和圖4所示，說明該生物炭對惡唑的吸附很快就達到了90％；噻唑、甲基嘧啶、二甲基嘧啶在吸附180min之後，吸附率才達到69.71％、64.24％及84.96％。實施例4稱取0.5g實施例1中製備的改性後的生物炭於50ml的比色管中，加入10ml濃度分別為8、12、16、20、30、40mg/l的磺胺類抗生素，在25、35、45℃下恆溫震蕩24h。過濾溶液，對濾液中磺胺類抗生素濃度進行分析。該生物炭對四種抗生素(甲惡唑、噻唑、甲基嘧啶以及二甲基嘧啶)的吸附效果，在35℃下表現得最好。以上通過實施例對本發明的進行了詳細說明，但所述內容僅為本發明的較佳實施例，不能被認為用於限定本發明的實施範圍。凡依本發明申請範圍所作的均等變化與改進等，均應仍歸屬於本發明的專利涵蓋範圍之內。當前第1頁12