吸水劑樹脂的生產方法
2023-06-19 15:15:51
專利名稱：吸水劑樹脂的生產方法
技術領域：
本發明涉及吸水劑樹脂的生產方法，更具體而言，涉及通過靜態聚合(polymerizing statically)包括親水性單體的水溶液生產吸水劑樹脂的方法。
近年來，在衛生材料等領域，如一次性尿布、婦女衛生巾和失禁用墊，廣泛地使用吸水劑樹脂作為吸收體液的材料。
可作為上述吸水劑樹脂的有下列材料例如已知的有；部分中和的聚丙烯酸的交聯產物、澱粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物、澱粉-丙烯酸接枝聚合物的中和產物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化產物、丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物的水解產物或其交聯產物、陽離子單體的交聯產物。
一般可以採用攪拌包括主要組分為丙烯酸或其鹽的親水性單體的水溶液進行水溶液聚合的方法，作為生產這些吸水劑樹脂的方法。
對攪拌聚合，由於進行聚合時，聚合過程產生的水凝膠聚合物被攪成小片，這樣是有利的，因為通過除去聚合反應熱，可以用相對緊湊的設備，在將聚合反應峰值溫度控制在一定程度下進行聚合反應。但是，由於攪拌的剪切力切斷了分子鏈，會存在難以提高分子量，以及交聯結構的網絡易於陷入混亂的問題。與這種方法相比，通過在JP-A-62-156102、JP-A-01-126310、JP-A-03-74414、JP-A-04-175319、JP-A-04-236203等中提出的沒有攪拌的靜態聚合單體水溶液的方法，可以獲得吸水劑樹脂，而沒有上述問題。
但是，在常規的靜態水溶液聚合中，由於不能控制聚合溫度，聚合體系達到的最高溫度超過110℃。所以，對吸水劑樹脂來說是不需要的水溶性組分增加，因此僅能獲得物理性能較差的吸水劑樹脂。或者，為了控制達到的最高溫度，就必須降低單體水溶液的濃度，或增稠單體水溶液，因此不可避免地採用低生產率的生產方法。
本發明的一個目的是解決上述問題並提供可在靜態水溶液聚合中控制聚合反應溫度的生產方法，該方法可以高生產率獲得品質優良的吸水劑樹脂。
考慮到攪拌聚合不會存在這樣的問題，本發明人竭盡全力研究在靜態水溶液聚合中不能控制聚合反應溫度的原因。結果，發現在攪拌聚合中，因為吸水劑樹脂的表面積由於攪拌而變大，大量的聚合熱被蒸發潛熱帶走，因此，聚合反應溫度很自然地得到控制。本發明人認為，在靜態聚合中同樣應該採用歸因於從聚合體系接觸面的熱傳導的冷卻和歸因於溶劑從聚合體系蒸發引起的蒸發潛熱的冷卻，充分移除聚合反應熱。由此本發明人完成了本發明。
為了解決上述問題，本發明有下列結構。
(1)吸水劑樹脂的生產方法，該方法包括靜態聚合厚度為10-50毫米的具有親水性單體的水溶液的步驟，其特徵在於以採用由於熱傳導所引起的冷卻和由於蒸發潛熱所引起的冷卻，除去聚合反應熱的方式，將聚合反應體系達到的最高溫度控制在60-95℃的範圍。
(2)吸水劑樹脂的生產方法，該方法包括靜態聚合厚度為10-50毫米的具有親水性單體的水溶液的步驟，其特徵在於以採用由於熱傳導所引起的冷卻和由於蒸發潛熱所引起的冷卻，除去聚合反應熱的方式，將從包括親水性單體的水溶液到聚合反應體系經受了達到的最高溫度後形成的水凝膠聚合物中固體含量的增加控制在0.2-10重量％的範圍。
由下面詳細的描述可以充分了解本發明的這些和其它目的，和其優點。
圖1是根據本發明生產吸水劑樹脂的生產方法的一個例子的流程圖。
不限制用於本發明的親水性單體，只要該單體能在聚合中成為吸水劑樹脂，其例子包括陰離子不飽和單體和其鹽，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯基丙烷磺酸；包括親水性基團的非離子不飽和單體，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯醯基哌啶和N-丙烯醯基吡咯烷；和陽離子不飽和單體，如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺和其季銨鹽。可以使用一種這樣的單體，或兩種或多種這樣的單體。
其中，優選丙烯酸或其鹽作為主要的組分，除丙烯酸或其鹽以外的其它組分的用量，一般優選為全部單體量的0-50摩爾％(但不包括50摩爾％)，更優選0-30摩爾％。
親水性單體水溶液的濃度一般可在很寬的範圍內變化，但是優選在10-60重量％，更優選20-50重量％，最好是20-45重量％。當濃度低於10重量％時，生產率低，轉化率幾乎沒有增加，並且未反應的單體增加。當濃度超過60重量％時，很難控制靜態聚合中的聚合反應溫度，製得的吸水劑樹脂的吸收能力和/或水溶性含量變差。
在進行聚合反應時，可以加入下列材料親水性聚合物，如澱粉-纖維素、澱粉-纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)和聚丙烯酸(鹽)的交聯產物；鏈轉移劑，如次磷酸(鹽)。
本發明中，優選具有交聯結構的吸水劑樹脂。其例子如下不使用交聯劑的自交聯型結構；有兩個或多個可聚合的不飽和基團或兩個或多個反應活性基團的內交聯劑的共聚或反應型的結構。優選的一種是具有交聯結構的吸水劑樹脂，該交聯結構可通過使內交聯劑和親水性不飽和單體共聚或反應形成。
這樣的內交聯劑的具體例子包括N,N』-亞甲基二(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸甲基丙烯酸酯、環氧乙烷變性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙基氧基烷烴、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。這些內交聯劑可以單獨使用，或相互組合使用。
內交聯劑的用量優選為在上述單體組分的0.005-3摩爾％的範圍，更優選0.01-1.5摩爾％。當內交聯劑量太小時，吸收速度易於下降。相反，當內交聯劑量太大時，吸收能力易於下降。
而且在進行聚合反應時，可以使用下列物質自由基聚合引發劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫和二鹽酸2,2』-偶氮二(2-脒基丙烷)；和活化能束，如紫外光和電子束。在使用能氧化的自由基聚合反應引發劑時，結合使用還原劑(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和L抗壞血酸)，可以進行氧化還原聚合反應。這些聚合反應引發劑的用量一般在0.001-2摩爾％範圍，優選0.01-0.5摩爾％。聚合反應引發劑和活化能束可以一起使用。
尤其是結合使用下列四類聚合反應引發劑，可以獲得具有優良吸收性的吸水劑樹脂偶氮化合物、無機過氧化物、還原劑和過氧化氫。在這種情況下，過氧化氫不包括在無機過氧化物中。因為偶氮化合物是熱裂解型聚合反應引發劑，它在聚合體系溫度上升至一定溫度或更高時起作用。而無機過氧化物和過氧化氫由於都是可氧化的聚合反應引發劑，它們在與還原劑組合使用時起氧化還原引發劑的作用，單獨使用時作為熱裂解型引發劑。氧化還原引發劑主要在聚合反應最初階段的低溫區發揮作用。如果使用無機過氧化物，可以降低聚合反應後殘留的單體量。
上述偶氮化合物的例子包括二鹽酸化2,2』-偶氮二(N,N』-二亞甲基異丁基醯胺)、二鹽酸化2,2』-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2』-偶氮二(N,N』-二亞甲基異丁基醯胺)、4,4』-偶氮二(4-氰基戊酸)和偶氮二異丁腈。上述無機過氧化物的例子包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨。上述還原劑的例子包括鹼金屬亞硫酸鹽、鹼金屬亞硫酸氫鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、抗壞血酸和異抗壞血酸。優選將二鹽酸化2,2』-偶氮二(2-脒基丙烷)、過硫酸鈉、L抗壞血酸和過氧化氫組合。
上述聚合反應引發劑的用量，相對於上述單體組分，對偶氮化合物優選在0.001-0.1摩爾％範圍，對無機過氧化物優選在0.001-0.1摩爾％範圍，對還原劑為0.0001-0.01摩爾％，對過氧化氫優選在0.001-0.01摩爾％範圍，為降低聚合反應後殘留單體量，無機過氧化物和過氧化氫的總量最好大於還原劑量。
加入上述四類聚合反應引發劑的順序最好是最後加入過氧化氫。在加入其它聚合反應引發劑之前加入過氧化氫時，不僅會使聚合反應變得不穩定，而且不能獲得具有穩定物理性能的產物，因此製得的吸水劑樹脂僅有很低的能力。可以適當選擇聚合引發溫度，聚合引發溫度一般在0-50℃範圍，優選10-40℃，更優選15-30℃。
聚合反應體系可達到的最高溫度優選在60-95℃範圍，更優選70-90℃，最好是75-90℃。當溫度低於60℃時，獲得的吸水劑樹脂的吸收能力變小，或者未反應單體量變大。另一方面，當溫度超過95℃時，獲得的吸水劑樹脂的水溶性含量變大，這並不可取。
聚合反應體系的溫差(主要是各厚度方向的溫差，尤其是靠近達到最高溫度的區域中的溫差)優選在30℃內，更優選在25℃內。當聚合反應體系的溫差太大時，製得的吸水劑樹脂的質量在不同位置均不同，因此不僅物理性能不穩定，而且整體質量均變差。
通過採用由於從聚合反應體系的接觸面上熱傳導所引起的冷卻和由於溶劑，主要是水從聚合反應體系蒸發所引起的蒸發潛熱的冷卻，可以除去聚合反應中涉及的聚合反應熱。本發明中，很重要的是一起採用由於蒸發潛熱所引起的冷卻和由於熱傳導所引起的冷卻，通過這樣的結合使用，可以控制聚合反應溫度，並同時使聚合反應體系中不同位置間的溫度極化最小。因此，可以穩定地獲得具有高吸收能力和低水溶性含量的吸水劑樹脂。
由於蒸發潛熱所引起的冷卻主要通過從聚合反應體系(單體水溶液和/或製得的水凝膠聚合物)蒸發水，可以從聚合反應體系除去熱。水的蒸發量優選在單體水溶液的0.5-10重量％範圍，更優選1-5重量％。當水的蒸發量小於0.5重量％時，不能完全控制聚合反應體系的溫度，達到的最高溫度會變得很高，水溶性含量增加。另一方面，當水蒸發量超過10重量％時，獲得的吸水劑樹脂的吸收能力很可能變小。
如水、單體從單體水溶液和/或製得的水凝膠聚合物的蒸發量在此定為水蒸汽和單體的總量(從聚合反應開始直到經歷了達到的最高溫度後聚合反應體系以生成的水凝膠聚合物產物分離出來時，從聚合反應體系蒸發的物質)(Y公斤)與加入的單體水溶液量(X公斤)的比值，即100Y/X(重量％)。在連續聚合反應情況，可以確定單位時間的各量。
另一方面，固體含量的增加與上述蒸發量成正比。本發明中，按下述測定固體含量的增加(1)聚合反應體系達到最高可達溫度後，測定製得的水凝膠聚合物的固體含量(A重量％)。測定該固體含量的方法為，將該水凝膠聚合物粉碎成粒度為2毫米或更小的顆粒，然後將其中2-3克(W0克)粒狀聚合物放入一個直徑5釐米的鋁杯(w1克)中，使杯子在180℃無風乾燥器中保持5小時，再測定杯子重量(W2克)。則固體含量A=100(W2-W1)/W0。
(2)隨後測定在親水性單體的水溶液中親水性單體的濃度與上述測定的A重量％的之差。即A-B(重量％)就是固體含量的增加。本發明中有效地採用由於蒸發潛熱所引起的冷卻，固體含量的增加較好的在0.2-10重量％範圍，更好的在0.3-5重量％，最好的為0.5-5重量％。當固體含量的增加小於0.2重量％時，不能充分控制聚合反應體系的溫度，達到的最高溫度變高，水溶性含量變大。另一方面，當固體含量的增加大於10重量％時，製得的吸水劑樹脂的吸收能力會變小。
優選採用能使聚合反應體系為氣密的聚合反應設備進行本發明的靜態聚合。在使用上述設備排出空氣的狀態下，在預定氣氛下可以增壓或減壓進行聚合反應。這樣情況下，作為除去蒸發潛熱的操作，優選以30釐米/分鐘或更大的流速將惰性氣體導入聚合反應體系的上部。優選在30-6000釐米/分鐘的範圍，更優選50-3000釐米/分鐘的範圍。導入量小於30釐米/分鐘會導致冷卻不充分，增加獲得的吸水劑樹脂中水溶性含量。常規方法中有時也在氮氣流下進行聚合反應。但是其目的是防止單體中溶解氧量的增加，因此導入量最大約為20釐米/分鐘。與之相比，大大超過此值的流速對通過蒸發潛熱可靠地控制聚合反應體系的溫度是非常必要的。流入聚合反應體系上部的惰性氣體的溼度優選為80％或更低，更優選50％或更低。惰性氣體的例子包括氮氣、氬、氦、碳酸氣體和過熱蒸汽。因為在聚合反應體系溫度達到40℃或更高之前一般不會大量產生聚合反應熱，在聚合反應體系溫度達到40℃或更高之前，不必通入用於通過蒸發潛熱除去聚合反應熱的惰性氣體。但是，這並不包括在低於該溫度的聚合反應體系中為降低溶解氧量目的導入的惰性氣體。
作為排出蒸發潛熱的另一種操作，優選使水蒸汽在與聚合反應體系接觸的環境氣體中結露。通過用環境氣體冷卻接觸面可以達到這點。用環境氣體可以冷卻聚合反應器的接觸面，或抽吸環境氣體，可以將通過冷卻塔除去了冷凝水的氣體再回到聚合反應器，使其與新鮮氣體混合，然後循環該混合物。另外，因為該冷凝水是親水性單體的水溶液，它不僅含有水，而且含有親水性單體，所以至少部分(例如，5重量％或更多)冷凝水可以循環到包括親水性單體的起始水溶液中。通過使聚合反應體系降壓(至760mmHg或更低)也可以排出蒸發潛熱。
為能有效地通過熱傳導進行冷卻，優選將與聚合反應體系的接觸面的溫度設定在0-30℃。當該溫度低於0℃時，需要為達到該溫度的專門設備，這不切合實際。當上述溫度超過30℃時，通過熱傳導除去聚合反應熱不能充分進行。
對歸因於熱傳導的冷卻與歸因於蒸發潛熱的冷卻之間的比值沒有特別的限制。但是優選通過蒸發潛熱除去20-60％的聚合反應熱。
聚合反應體系的厚度(親水性單體水溶液的液體高度)在10-50毫米的範圍，優選在10-40毫米範圍，更優選在15-35毫米範圍。當聚合反應體系厚度小於10毫米時，生產率較低。當處於這樣的厚度時，還可以僅通過熱傳導的冷卻，不需採用蒸發潛熱就可以將聚合反應體系溫度控制在要求的範圍。另一方面，當聚合反應體系厚度超過50毫米時，很難控制聚合反應體系溫度，使達到的最高溫度超過95℃，獲得的吸水劑樹脂的水溶性含量增加。
本發明中，通過靜態聚合進行聚合反應。靜態聚合即從聚合反應開始到聚合反應體系由於聚合反應熱而達到最高可達溫度止，在基本上沒有攪拌下進行的聚合反應。
對靜態聚合中使用的聚合設備沒有特別的限制，只要該設備能加熱和/或冷卻的聚合反應體系的接觸面，並具有供溶劑從聚合反應體系蒸發的空間。這樣的聚合反應設備的例子包括可以從帶式運輸機下面進行加熱和/或冷卻的帶式運輸機型聚合反應設備；可以從板的一面進行加熱和/或冷卻的熱交換板型聚合反應設備；可以從周圍的壁進行加熱和/或冷卻的離心薄膜型交換反應設備。
聚合反應設備的材料的例子包括不鏽鋼、合成樹脂和陶瓷，但不限於這些。優選不鏽鋼，因為不鏽鋼具有優良的耐用性和熱轉移能力。
本發明中，如果需要，可提供熟化步驟，該步驟中，當聚合反應體系達到最高可達溫度後，熱轉移面溫度上升到50℃或更高，水凝膠聚合物被隔熱和/或加熱。通過使水凝膠聚合物在30-95℃範圍凝固10分鐘至10小時，優選在40-90℃範圍保持20分鐘至5小時，可以提供該熟化步驟。通過提供上述熟化步驟，可以減少未反應單體的量。
通過上述聚合反應獲得的水凝膠聚合物可以制粒並乾燥，獲得平均粒度約1-10毫米的顆粒狀水凝膠聚合物(粒化凝膠)。
對按照上述方法將凝膠製粒的設備沒有特別的限制，只要該設備能夠將塊狀或片形水凝膠聚合物製成預定粒度的顆粒，其例子包括絞肉機(由HiragaKosakushoCo.Ltd．等製造)、捏合機、制粒機(如切磨機、切碎機)和有切刀刃的縱斷機。
要乾燥上述制粒的凝膠，可以使用常規的乾燥機器和加熱爐。例如可使用下列設備薄型攪拌乾燥設備、旋轉乾燥設備、盤式乾燥設備、流化床乾燥設備、空氣流乾燥設備和紅外乾燥設備。有時乾燥溫度優選在40-250℃範圍，更優選在90-200℃範圍，最好在120-180℃範圍。乾燥時間一般優選在1-180分鐘，更優選在10-120分鐘。按照此方法獲得的乾燥後產品的固體含量，按與上述水凝膠聚合物固體含量相同的方法測定，一般為70-100重量％，較好的為80-98重量％。
通過上述乾燥獲得的乾燥產物本身可以用作吸水劑樹脂，但要進一步制粒和分級後用作預定粒度的顆粒狀吸水劑樹脂。有時，粒度一般在10微米至5毫米範圍，較好的在100微米至1毫米範圍。根據用途，平均粒徑一般在100-1000微米範圍，最好在150-800微米範圍。
還可以對上述顆粒狀吸水劑樹脂表面的鄰近區進行交聯處理，通過這樣處理可獲得在一定裝載量下具有高的吸收能力的吸水劑樹脂。對表面交聯處理，可以使用能與吸水劑樹脂具有的官能團(如羧基)反應的交聯劑。列舉在這類用途中使用的常用交聯劑。
作為表面交聯劑，列出下列物質多元醇化合物，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,2-環己醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨糖醇；多價環氧化合物，如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙烯二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚和縮水甘油；多價胺化合物和其無機鹽和有機鹽(如氮雜環丁烷鎓鹽(azetidinium salts))，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和聚乙烯亞胺；多價異氰酸酯化合物，如2,4-甲苯二異氰酸酯和1,6-己二異氰酸酯；多價噁唑啉化合物，如1,2-亞乙基雙噁唑啉；碳酸亞烷酯化合物，如1,3-二氧戊環-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,4,-二甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊環-2-酮、4-羥基甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮和1,3-dioxopan-2-one；滷代環氧化物和其多價胺加成物(如Hercules生產的Kymene註冊商標)，如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；多價金屬化合物，如鋅、鈣、鎂、鋁、鐵和鋯的氫氧化物和氯化物。其中優選多元醇化合物、多價環氧化合物、多價胺化合物和其鹽、碳酸亞烷酯化合物。這些表面交聯劑可以單獨使用，或相互組合使用。
表面交聯劑量為，每100份吸水劑樹脂，優選0.01-10重量份，更優選0.5-5重量份的表面交聯劑。
對熱處理使表面交聯劑與吸水劑樹脂反應，可以使用常規的乾燥設備和加熱爐。例如可使用下列設備薄型攪拌乾燥設備、旋轉乾燥設備、盤式乾燥設備、流化床乾燥設備、空氣流乾燥設備和紅外乾燥設備。在這樣的情況下，熱處理溫度優選在40-250℃範圍，更優選在90-230℃範圍，最好在120-220℃。熱處理時間一般優選在1-120分鐘，更優選10-60分鐘。
圖1是根據本發明生產吸水劑樹脂的生產方法的一個例子的流程圖，但本發明不限於此。原料(包括親水性單體的水溶液)在反應器中靜態聚合形成水凝膠聚合物。該方法中，優選通入惰性氣體，以帶走蒸發潛熱，包括蒸發溶劑(如水)和親水性單體的冷凝水與排出的氣體分離，然後循環到原料，其餘的氣體作為惰性氣體循環。將製得的水凝膠聚合物制粒，形成粒狀凝膠，用乾燥設備乾燥(如果需要，之後進一步制粒)並分級，形成顆粒的吸水劑樹脂(產品)。
根據本發明，通過靜態水溶液聚合，同時控制聚合反應體系達到的最高溫度，可以生產吸水劑樹脂。因此，本發明提供的吸水劑樹脂具有高的吸收能力，水溶性含量低。還因為提供蒸發潛熱除去了聚合反應熱，能耗低，因此經濟合理。
由於上述效果，本發明獲得的吸水劑樹脂對下列需要吸水性、防水性、溼度、溶脹和膠凝的工業用途有用與人體接觸的用途，如衛生材料(如嬰兒和成人的一次性尿布、衛生巾、失禁用墊)；用於油水分離的材料；其它脫水或乾燥劑；用於植物和土壤的防水材料；泥漿沉積物的固化劑；防露劑；用於電線和光纜的斷水材料；用於工程和建築的斷水材料。
下面，由下列優選實施方案的實施例，與非本發明的比較例比較，更具體地說明本發明。但是本發明不受下列實施例的限制。
實施例中，由下列方法測定吸收能力和水溶性含量。另外，除非特別指出，單位「％」和「份」均為重量。
吸收能力將約0.2克吸水劑樹脂均勻放入一個無紡織物製成的包(60毫米×60毫米)中，然後浸入人造尿(包括0.200％硫酸鈉、0.200％氯化鉀、0.050％氯化鎂六水合物、0.025％氯化鈣二水合物、0.085％磷酸二氫銨、0.015％磷酸氫二銨、99.425％去離子水)。60分鐘後，取出包，用離心機在250G下甩水3分鐘，測定包的重量W1(克)。不使用吸水劑樹脂下重複同樣的操作，測定此時包的重量WO(克)。根據下面公式，由W1和W0計算吸收能力(克/克)。
吸收能力=(W1(克)-W0(克))/吸水劑樹脂重量(克)水溶性含量首先，將0.5克吸水劑樹脂分散在1000克去離子水中，攪拌3小時後用濾紙過濾。隨後，將50克獲得的物質放入100毫升燒杯中，然後在濾液中加入l毫升0.1N氫氧化鈉水溶液、10毫升N/200甲基乙二醇脫乙醯殼多糖水溶液和4滴0.1％甲苯胺藍水溶液。之後，用N/400的聚乙烯基硫酸鉀水溶液對燒杯中水溶性聚合物組分量(水溶性含量)進行膠態滴定。當溶液顏色由藍色變為紫紅色時認作滴定終點，測量滴定量A(毫升)。用50克去離子水代替50克濾液進行同樣的操作，測量的滴定量B(毫升)作為空白。然後根據下面公式，由滴定量A、B和吸水性樹脂的構成單體的平均分子量C計算水溶性含量。
水溶性含量(重量％)=(B-A)×0.01×C實施例l首先，充分攪拌作為單體的173克丙烯酸和1424克37％丙烯酸鈉水溶液、作為交聯劑的1.33克聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量為478)和388克水，製備一水溶液。將獲得的水溶液放入一個長320毫米×寬220毫米×高50毫米的不鏽鋼容器中，該容器內表面塗布了特氟隆。此時含水液體厚度為25毫米。在不鏽鋼容器上部用聚乙烯薄膜密封該容器，該容器有氮氣進口、排氣出口和聚合反應引發劑注入口，然後將該容器浸入30℃水浴。在含水液體中通入氮氣，從含水液體中除去溶解氧，同時將含水液體溫度調至30℃。之後，在容器長度方向以6升/分鐘(108釐米/分鐘)流量通入氮氣，同時向相反方向繼續排氣。然後注入分別溶解在5克脫氣水中的0.02克/(單體摩爾)V-50(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd．生產的偶氮基聚合反應引發劑)、0.0018克/(單體摩爾)L-抗壞血酸和0.0014克/(單體摩爾)過氧化氫作為聚合反應引發劑，並用磁力攪拌器充分混合(單體濃度35.0％)。因為在注入聚合反應引發劑後1分鐘開始聚合反應，不鏽鋼容器從底部到10毫米高度浸在10℃水浴中，用熱絕緣體覆蓋在聚乙烯薄膜上部。13分鐘後，顯示聚合反應峰值溫度為80℃。收集在12分鐘聚合反應期內從排氣出口排出的水蒸汽，為55克。聚合反應峰點後，不鏽鋼容器從底部到10毫米高度浸在80℃水浴中保持60分鐘。
用有孔徑為9.5毫米的孔板絞肉機(N32型切碎機，由Hiraga kosakushoCo.Ltd．製造)，將獲得的水凝膠聚合物制粒，然後在160℃乾燥65分鐘。另一方面，按照本發明說明書中描述的測定水凝膠聚合物固體含量的方法，測定上述用絞肉機制粒的水凝膠聚合物制粒產物的固體含量，其值為36％，固體含量增加為1％。乾燥後的產品制粒並分級，獲得500-106微米的吸水劑樹脂(1)。
根據上述方法測定吸水劑樹脂(1)的吸收能力和水溶性含量，分別為68克/克和4％。
實施例2首先，充分攪拌作為單體的43.7千克丙烯酸和286千克37％丙烯酸鈉水溶液、作為交聯劑的337克聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量為478)和86.3千克水，製備一水溶液。將獲得的水溶液以71.2公斤/小時速度提供給一個寬30釐米不鏽鋼製的帶式聚合反應器，該反應器以14釐米/分鐘速度移動。該反應器中有高50毫米的擋板，含水液體可充滿至25毫米高。含水液體在供應管線內加熱，使該液體在帶式聚合反應器的供料進口溫度為22℃。在供應管線內連續提供氮氣，將溶解氧降低至0.5ppm或更低。向按照這樣方式降低了溶解氧量的含水液體中，依次注入下述聚合反應引發劑的水溶液，並在供應管線內充分混合，使V-50為0.02克/(單體摩爾)、L-抗壞血酸為0.0018克/(單體摩爾)和過氧化氫為0.0014克/(單體摩爾)(單體濃度35.7％)。用12℃冷卻水從帶的下面冷卻帶式聚合反應器的前半部。12分鐘後，供給帶式聚合反應器的含水液體顯示聚合反應峰值溫度為85℃。從供應含水液體進口的同一位置，以3米3/小時(670釐米/分鐘)通入氮氣。用聚乙烯薄膜覆蓋帶式聚合反應器擋板的上面。但是，在膜的內表面，發生更多的結露。用90℃熱水從帶的下面加熱帶式聚合反應器後半部12分鐘。
獲得的水凝膠聚合物的固體含量為36.2％，固體含量增加為0.5％。按照與實施例1相同的方式將水凝膠聚合物制粒，然後在160℃乾燥65分鐘。乾燥後產品制粒並分級，獲得500-106微米的吸水劑樹脂(2)。
根據上述方法測定吸水劑樹脂(2)的吸收能力和水溶性含量，分別為70克/克和4％。
實施例3按照與實施例1相同的方式獲得吸水劑樹脂(3)，不同之處是，在聚合反應期間氮氣供應量為1升/分鐘(18釐米/分鐘)。在注入聚合反應引發劑後12分鐘顯示聚合反應峰值溫度為95℃。固體含量增加為0.2％。
根據上述方法測定吸水劑樹脂(3)的吸收能力和水溶性含量，分別為68克/克和8％。
實施例4按照與實施例1相同的方式獲得吸水劑樹脂(4)，不同之處是，僅將800克製得的含水液體注入不鏽鋼容器，含水液體厚度設定為10毫米。注入聚合反應引發劑後15分鐘顯示聚合反應峰值溫度為60℃。固體含量增加為0.2％。
根據上述方法測定吸水劑樹脂(3)的吸收能力和水溶性含量，分別為55克/克和3％。
實施例5首先，充分攪拌作為單體的170克丙烯酸和1808克37％丙烯酸鈉水溶液、作為交聯劑的1.36克聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量為478)和407克水，製備一水溶液。將獲得的水溶液放入一個長320毫米×寬220毫米×高50毫米的不鏽鋼容器中，該容器內表面塗布了特氟隆。此時含水液體厚度為30毫米。在不鏽鋼容器上部用聚乙烯薄膜密封該容器，該容器有氮氣進口、排氣出口和聚合反應引發劑注入口，然後將該容器浸入30℃水浴。在含水液體中通入氮氣，從含水液體中除去溶解氧，同時將含水液體溫度調至30℃。之後，在容器長度方向以10升/分鐘(108釐米/分鐘)流量通入氮氣，同時從相反方向繼續排氣。然後注入分別溶解在5克脫氣水中的0.02克/(單體摩爾)V-50、0.0018克/(單體摩爾)L-抗壞血酸和0.0014克/(單體摩爾)過氧化氫作為聚合反應引發劑，並用磁力攪拌器充分混合(單體濃度35％)。因為在注入聚合反應引發劑1分鐘後開始聚合反應，不鏽鋼容器從底部到10毫米高度浸在10℃水浴中，用熱絕緣體覆蓋在聚乙烯薄膜上部。13分鐘後，顯示聚合反應峰值溫度為84℃。收集在12分鐘聚合反應期內從排氣出口排出的水蒸汽，為102克。聚合反應峰點後，不鏽鋼容器從底部到10毫米高度浸在80℃水浴中保持60分鐘。
用有孔徑為9.5毫米的孔板絞肉機(N32型絞機，由Hiraga kosakushoCo.Ltd．製造)，將獲得的水凝膠聚合物制粒，然後在160℃乾燥65分鐘。乾燥後的產品制粒並分級，獲得500-106微米的吸水劑樹脂(5)。制粒的凝膠的固體含量為36.5％，固體含量增加為1.5％。
根據上述方法測定吸水劑樹脂(5)的吸收能力和水溶性含量，分別為70克/克和5％。
實施例6首先，充分攪拌作為單體的204克丙烯酸和1339克37％丙烯酸鈉水溶液、作為交聯劑的1.58克聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量為478)和442克去離子水，製備一水溶液。將獲得的水溶液供給反應器，該反應器包括配有溫度計的蓋、在長度方向進口處的氣體導管、長度方向出口處的排氣出口管，覆蓋了熱絕緣體；該反應器的底面為320毫米×220毫米，深60毫米，將該反應器浸入20℃水浴。在含水液體中通入氮氣，降低溶解氧量至約0.3ppm。然後以8升/分鐘(103釐米/分鐘)流量在反應器中連續通入氮氣。之後，加入3.24克5％的V-50(由WakoPure Chemical Industries，Ltd．生產的偶氮基聚合反應引發劑)水溶液、3.24克5％過硫酸鈉水溶液和2.92克1％L抗壞血酸水溶液，並混合，然後加入3.34克0.35％過氧化氫水溶液並混合。單體濃度為35％，含水液體厚度為25毫米。加入過氧化氫1分鐘後開始聚合反應。聚合反應開始後，反應器從底部到10毫米高度浸在10℃水浴中。12分鐘後，聚合反應體系的中心部分(聚合物+未反應單體)在厚度方向的最高溫度達到80℃(聚合反應峰值溫度)，這時聚合反應體系在反應器底部的溫度達到62℃時，而聚合反應體系上部的溫度達到66℃。聚合反應峰點後，水浴溫度變為60℃，並在該溫度保持60分鐘，獲得水凝膠聚合物。用絞肉機將水凝膠聚合物制粒，然後用160℃熱空氣乾燥65分鐘。制粒的凝膠的固體含量為35.8％，固體含量增加為0.8％。乾燥後的產品制粒並分級，獲得500-106微米的吸水劑樹脂(6)。
根據上述方法測定吸水劑樹脂(6)的吸收能力和水溶性含量，分別為65克/克和3％。
均勻混合100份吸水劑樹脂(6)、0.1份乙二醇二縮水甘油醚、4份水和1份異丙醇，製得的混合物在195℃加熱40分鐘，獲得吸水劑。採用上述方法測定該吸水劑的吸收能力，按照JP-A-09-235378中公開的方法測定在高負荷和高吸收速度下的吸收能力。吸收能力為50克/克，高負荷下吸收能力為28克/克，吸收速度為20秒。
實施例7首先，充分攪拌100份丙烯酸和656.3份37％丙烯酸鈉水溶液、0.77份聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量為478)和216.7份水，製備單體水溶液。將獲得的單體水溶液以71.2公斤/小時速度提供給一個寬30釐米的鋼製帶式聚合反應器，該反應器以14釐米/分鐘速度移動。使用計量泵將單體水溶液從罐經管道供給帶式反應器，以管道方式連續通入氮氣，將溶解氧降低至0.5ppm或更低。在單體水溶液中進一步加入V-50(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd．生產的偶氮基聚合反應引發劑)的10％水溶液、10％過硫酸鈉水溶液和L-抗壞血酸水溶液，在管道中混合，使V-50為0.02克/(單體摩爾)、過硫酸鈉為0.02克/(單體摩爾)L抗壞血酸為0.0018克/(單體摩爾)。最後加入0.35％過氧化氫水溶液，並在管道內與單體水溶液混合，使過氧化氫為0.00144克/(單體摩爾)。由此供給帶式聚合反應器。包括上述單體水溶液和聚合反應引發劑的含水液體的溫度，在供應管內控制在20℃。在有50毫米高的擋板的帶式聚合反應器中，通入上述含水液體至25毫米高。用不鏽鋼箔覆蓋在帶式聚合反應器的上面，在氣密條件下進行聚合反應。用12℃冷卻水從帶的下面冷卻帶式聚合反應器的前半部12分鐘時間。之後，再8分鐘後，供給帶式聚合反應器的含水液體顯示聚合反應峰值溫度為86℃。從含水液體進料口的同一側，以700釐米/分鐘通入氮氣到帶式反應器的上部。從含水液體供料進口下遊1.4米排出環境氣體，使其與12℃的冷凝器接觸，在冷凝器中氣體中的水份被冷凝。除去了冷凝水的環境氣體與新鮮氮氣在靠近含水液體供料進口處混合，然後循環到聚合反應器。另一方面，丙烯酸包括了約3％的冷凝水。因此，冷凝水被循環到起始的含水液體中，這時通過加入原料使單體水溶液濃度保持在35.1％。用60℃熱水從帶的下面加熱帶式聚合反應器後半部12分鐘。
獲得的水凝膠聚合物的固體含量為35.9％，固體含量增加為0.8％。按照與實施例1相同的方式將水凝膠聚合物制粒，然後在160℃乾燥65分鐘。乾燥後產品制粒並分級，獲得500-106微米的吸水劑樹脂(7)。
根據上述方法測定吸水劑樹脂(7)的吸收能力和水溶性含量，分別為66克/克和3％。
比較例1實施例1中，將降低了溶解氧量並注入了聚合反應引發劑的含水液體充滿聚乙烯袋，使其未留有空間，然後將該袋放在實施例1中使用的同樣容器中。按照與實施例1相同的方式進行隨後的操作。注入聚合反應引發劑後13分鐘，聚合反應峰值溫度為104℃。
用有孔徑為9.5毫米的孔板絞肉機(N32型切碎機，由Hiraga kosakushoCo.Ltd．製造)，將獲得的水凝膠聚合物制粒，然後在160℃乾燥65分鐘。制粒的凝膠固體含量為35.0％，固體含量增加為0％。乾燥後產品制粒並分級，獲得500-106微米比較的吸水劑樹脂(1)。
根據上述方法測定比較吸水劑樹脂(1)的吸收能力和水溶性含量，分別為70克/克和12％。
比較例2重複實施例1的同樣操作，不同之處是不將容器浸在水中進行冷卻，而是從聚合反應引發到達到聚合反應峰值溫度期間置於空氣中。注入聚合反應引發劑10分鐘後，在110℃或更高溫度下發生沸騰。
用有孔徑為9.5毫米的孔板絞肉機(N32型切碎機，由Hiraga kosakushoCo.Ltd．製造)，將獲得的水凝膠聚合物制粒，然後在160℃乾燥65分鐘。制粒的凝膠固體含量為38.5％，固體含量增加為3.5％。乾燥後產品制粒並分級，獲得500-106微米比較的吸水劑樹脂(2)。
根據上述方法測定比較吸水劑樹脂(2)的吸收能力和水溶性含量，分別為71克/克和15％。
比較例3按照與實施例1相同的方式製備含水液體，不同之處是，水量由388克變為14.3克。然後將獲得的564克含水液體注入與實施例1中使用的同樣容器中，厚度達到7毫米(單體濃度43.0％)。之後，進行與實施例1相同的步驟來引發聚合反應。引發聚合反應後，從水浴中取出容器，並從容器上部除去聚乙烯薄膜，容器置於空氣中。聚合反應引發4分鐘後，含水液體在110℃或更高溫度沸騰。隨後，進行與實施例1相同的步驟，獲得比較的吸水劑樹脂(3)。固體含量增加為11.2％。
根據上述方法測定比較吸水劑樹脂(3)的吸收能力和水溶性含量，分別為45克/克和10％。
對實施例1-7中分別獲得的吸水劑樹脂(1)-(7)和比較例1-3中分別獲得的比較吸水劑樹脂(1)-(3)，其吸收能力和水溶性含量列於表1。表1
在不偏離本發明精神或範圍下可以改變本發明的各種細節。而且前面提供的本發明優選實施方案的說明書僅為說明目的，而不是為了限制本發明，本發明按下面的權利要求書和其等同物定義。
權利要求
1．吸水劑樹脂的生產方法，該方法包括靜態聚合厚度為10-50毫米的具有親水性單體的水溶液的步驟，其特徵在於以採用由於熱傳導所引起的冷卻和由於蒸發潛熱所引起的冷卻，除去聚合反應熱的方式，使聚合反應體系達到的最高溫度控制在60-95℃的範圍。
2．吸水劑樹脂的生產方法，該方法包括靜態聚合厚度為10-50毫米的具有親水性單體的水溶液的步驟，其特徵在於以採用由於熱傳導所引起的冷卻和由於蒸發潛熱所引起的冷卻，除去聚合反應熱的方式，將從包括親水性單體到經受了聚合反應體系達到的最高溫度後形成的水凝膠聚合物的固體含量的增加控制在0.2-10重量％的範圍。
3．如權利要求1或2所述的吸水劑樹脂生產方法，其特徵在於由於蒸發潛熱所引起的冷卻是通過以30釐米/分鐘或更高流速導入惰性氣體而進行的。
4．如權利要求1-3中任一權利要求所述的吸水劑樹脂生產方法，其特徵在於由於蒸發潛熱所引起的冷卻是通過使水蒸汽在環境氣體中結露而進行的。
5．如權利要求1-4中任一權利要求所述的吸水劑樹脂生產方法，其特徵在於將包括由於蒸發潛熱所引起的冷卻中所蒸發的親水性單體的水溶液的至少一部分循環到包括親水性單體的原料水溶液中。
全文摘要
本發明提供了吸水劑樹脂的生產方法,通過該方法可以在靜態水溶液聚合中控制聚合反應溫度。該方法包括靜態聚合厚度為10—50毫米的具有親水性單體的水溶液步驟,其特點為採用由於熱傳導引起的冷卻和由於蒸發潛熱引起的冷卻,除去聚合反應熱的方式,將聚合反應體系達到的最高溫度控制在60—95℃的範圍,或將固體含量的增加控制在0.2—10重量%的範圍。
文檔編號C08F220/00GK1224024SQ9812329
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月8日 優先權日1997年12月10日
發明者初田卓己, 難波多加志, 本野佳宏 申請人:株式會社日本觸媒