一種碳基薄膜合成方法

2023-09-23 17:08:20 2

專利名稱：一種碳基薄膜合成方法
技術領域：
本發明涉及真空沉積薄膜技術領域，特別涉及在形狀複雜的器件表面均勻沉積碳基薄膜的技術領域。
金剛石薄膜、碳氮化合物薄膜之類碳基薄膜材料具有優異的力學、熱學、電學、光學和聲學特性而成為發展前景廣闊的薄膜材料，已經採用等離子體化學氣相沉積、濺射、離子束增強沉積以及磁過濾弧源沉積等方法合成了類金剛石薄膜及碳氮化合物薄膜，其中濺射沉積、離子束增強沉積等方法由於沉積的原子離子束流是直線的，沒有繞射性，因而只能在平面樣品表面沉積薄膜。磁過濾弧源沉積方法雖然由於引出的是帶電荷的離子束流，在樣品臺上所施加負偏壓作用下束流沿電力線運動因而具有部分繞射性，但對立體的工件仍不可能獲得均勻的薄膜。等離子體化學氣相沉積方法由於工件處於反應等離子體場中，因而能在複雜的工件表面獲得均勻的薄膜，但是該方法所合成的薄膜結合力不很高，並且由於所合成的薄膜SP3鍵含量不高，所以其硬度及其他性能受到限制，而且由於合成溫度較高，對襯底材料有所限制。文獻1(K.C.walter,et al,Diamond-like carbon deposition for tribological applications at Los Alamos National Laboratory,MaterialsResearch Society Symposium Proceedings,Volume 383,1995)報導了乙炔氣體脈衝等離子體合成類金剛石薄膜的方法，將乙炔氣體充入真空室中並離化形成等離子體場，在等離子體場中的工件上施加脈衝負高壓，碳離子被加速轟擊並沉積於工件表面，可以獲得結合力較高的、均勻的類金剛石薄膜，但是由於膜內不可避免地存在著氫，薄膜的硬度僅約25GPa。尚未見到在較低溫度下(低於200℃)在複雜工件表面形成超硬的(硬度大於40GPa)類金剛石薄膜和碳氮化合物薄膜的報導。
本發明的目的是提供一種碳基薄膜的真空沉積方法，它能有效地在形狀複雜的工件表面均勻地合成高硬度、與基體有較高的結合力的類金剛石薄膜和碳氮化合物薄膜。
本發明採用等離子體浸沒離子注入技術實現在複雜工件表面均勻沉積超高硬度(硬度大於40GPa)的類金剛石薄膜和碳氮化合物薄膜，其技術可以通過以下方案實現1將石墨作為陰極材料，裝入等離子體浸沒離子注入裝置的四個均布的金屬陰極真空弧等離子體源(MEVVA源)的陰極，將碳等離子體引入真空室，產生和引出碳等離子體的參數為觸發電壓2-12KV,電流200-600mA，觸發頻率10-200Hz，脈衝寬度50-500μs,起弧電壓50-500V,電流10-100A，經過彎管外安裝的偏轉電磁線圈的偏轉作用而濾掉中性原子及粒子，磁偏轉線圈的電壓100-1000V，電流5-50A,並經彎管與真空室結合處的掃描電磁線圈的掃描而進入真空室，掃描電壓為100-2000V，掃描電流為5-30A，碳等離子體密度為5×108-1×1010/cm3，為使薄膜與基體有較高的結合力，先在樣品臺上施加直流負電壓並使樣品臺旋轉，電壓幅值為8-10kv，沉積5-10分鐘，隨後調低直流負電壓，電壓幅值為0.1-0.5kv，碳離子轟擊的流強為10-100mA，樣品臺旋轉速度為0.5-10轉/分，在真空室四周均布的四個陰極真空弧等離子體源引出的碳等離子體掃描束和樣品臺轉動聯合作用下，在複雜的工件表面獲得均勻的純碳超硬類金剛石薄膜，薄膜的沉積速率為1-20埃/秒。
用上述碳等離子體產生方式將碳等離子體由金屬真空弧等離子體源引入真空室，密度為5×108-1×1010/cm3，為使薄膜與基體有較高的結合力，先在樣品臺上施加一脈衝負電壓，電壓幅值為30-60kv，脈衝寬度為10-60μs，脈衝重複頻率為50-1000Hz，沉積5-10分鐘，隨後調低脈衝負電壓，電壓幅值為0.1-0.5kv，碳離子轟擊的流強為10-100mA，薄膜的沉積速率為1-20埃/秒，在複雜工件表面獲得均勻的純碳的超硬的類金剛石薄膜。
2．用上述碳等離子體產生方式，用石墨作為陰極材料，裝入等離子體浸沒離子注入裝置的四個均布的金屬陰極真空弧等離子體源(MEVVA源)的陰極，將碳等離子體由金屬陰極弧等離子體源引出，經過彎管外安裝的電磁線圈的偏轉作用而濾掉中性原子及粒子並經彎管與真空室結合處的電磁線圈的掃描而進入真空室，碳等離子體密度為5×108-1×1010/cm3。同時在真空室中充入氮氣，壓力為10-3-10-1Pa，採用射頻放電等離子體源，頻率為13.56MHz，放電功率為0.3-3KW；燈絲放電等離子體源，放電電壓為50-200v，電流為10-50A或微波放電等離子體源，頻率為2.45GHz，放電功率為0.5-3kW，在真空室內產生氮等離子體，使氮等離子體密度為5×108-5×1010/cm3，為使薄膜與基體有較高的結合力，先在樣品臺上施加一直流負電壓並使樣品臺旋轉，電壓幅值為8-10kv，沉積5-10分鐘，隨後調低直流負電壓，電壓幅值為0.1-0.5kv，樣品臺轉動速度為0.5-10轉/分，可以在樣品表面形成碳氮化合物薄膜，薄膜的沉積速率為1-20埃/秒。
用上述碳、氮等離子體產生方法，將石墨作為陰極材料，裝入等離子體浸沒離子注入裝置的四個均布的金屬陰極真空弧等離子體源(MEVVA源)的陰極，將碳等離子體由金屬陰極弧等離子體源引出，經過彎管外安裝的電磁線圈的偏轉作用而濾掉中性原子及粒子並經彎管與真空室結合處的電磁線圈的掃描而進入真空室，同時在真空室內充入氮氣，採用射頻放電等離子體源、燈絲放電等離子體源或微波放電等離子體源在真空室內形成氮等離子體，為使薄膜與基體有較高的結合力，先在樣品臺上施加一脈衝負電壓，電壓幅值為30-60kv，脈衝寬度為10-60μs，脈衝重複頻率為50-1000Hz，沉積5-10分鐘，隨後調低脈衝負電壓，電壓幅值為0.1-0.5kv，薄膜的沉積速率為1-20埃/秒，在樣品表面形成碳氮化合物薄膜。
本發明與現有技術相比的優點和效果在於(1)本發明可以在複雜的工件表面合成均勻的類金剛石薄膜和碳氮化合物薄膜，實現批量處理，因而可以實現工業應用。
(2)由於本發明所合成的類金剛石薄膜和碳氮化合物薄膜的沉積過程的離子束是全部離子化的，其能量可以在較大範圍內調節和控制，因而所合成的薄膜可以獲得很高含量的碳-碳或碳-氮原子結合的sp3鍵，因而可以獲得很高的硬度(可大於40Gpa)，並可使薄膜與基體材料有很高的結合力，並可使工件在沉積過程中保持在較低溫度(低於200℃)。
本發明的


如下圖1為本發明所用裝置的真空室A-A剖視圖。
圖2為本發明所用裝置的真空室俯視圖。
以下結合附圖對本發明作進一步說明實施例1將工件7放入真空室1的試樣臺6上，密閉真空室1，抽真空至氣壓小於5×10-4Pa，將石墨2安裝在金屬陰極弧等離子體源3的陰極，金屬陰極弧等離子體源的引出導管外有磁偏轉線圈4，在與主真空室的結合處有掃描線圈5，打開金屬陰極弧等離子體源3的觸發器電源，調節觸發電壓至6.5KV，電流200mA、起弧電壓120V，電流10A和磁偏轉線圈的電壓200V，電流10A。將碳等離子體引入真空室，密度為1×109-5×109/cm3，同時打開掃描電磁線圈5電源開關進行掃描，電壓1000V，電流20A，使樣品臺旋轉，速度0.5-10轉/分鐘，在真空室試樣臺6上施加10Kv直流負高壓沉積5分鐘後，調低電壓至0.25KV，碳離子轟擊的流強為10-100mA，沉積一定時間後，在工件7表面形成類金剛石膜。
實施例2將工件7放入真空室1的試樣臺6上，密閉真空室1，抽真空至氣壓小於5×10-4Pa，將石墨2安裝在金屬陰極弧等離子體源3的陰極，金屬陰極弧等離子體源的引出導管外有磁偏轉線圈4，在與主真空室的結合處有掃描線圈5，打開金屬陰極弧等離子體源3的觸發器電源，調節觸發電壓至12KV，電流500mA、起弧電壓300V，電流30A和磁偏轉線圈的電壓400V，電流15A。將碳等離子體引入真空室，密度為1×109-5×109/cm3，同時打開掃描電磁線圈5電源開關進行掃描，電壓1000V，電流20A，使樣品臺旋轉，速度0.5-10轉/分鐘，在真空室試樣臺6上施加8Kv直流負高壓沉積5分鐘後，調低電壓至0.35KV，碳離子轟擊的流強為10-100mA，沉積一定時間後，在工件7表面形成類金剛石膜。
實施例3將工件7放入真空室1的試樣臺6上，採取與實施例1或實施例2相同的步驟及工藝方法及參數將碳等離子體引入真空室，同時打開掃描電磁線圈5電源開關進行掃描，電壓1000V，電流20A,在真空室試樣臺6上施加40KV脈衝負高壓，脈衝寬度為30μs，脈衝高壓重複頻率500Hz，沉積5分鐘後，隨後調低脈衝負電壓，電壓幅值為0.2KV，碳離子轟擊的流強為10-100mA，在工件7表面形成類金剛石膜。
實施例4將工件7放入真空室1的試樣臺6上，採取與實施例1或實施例2相同的步驟及工藝方法及參數將碳等離子體引入真空室，同時打開掃描電磁線圈5電源開關進行掃描，電壓1000V，電流20A，在真空室試樣臺6上施加50KV脈衝負高壓，脈衝寬度為50μs，脈衝高壓重複頻率1000Hz，沉積5分鐘後，隨後調低脈衝負電壓，電壓幅值為0.4KV，碳離子轟擊的流強為10-100mA，在工件7表面形成類金剛石膜。
實施例5將工件7放入真空室1的試樣臺6上，密閉真空室1，抽真空至氣壓小於5×10-4Pa，將高純氮氣充入真空室，壓力為3×10-2Pa，打開燈絲等離子體源8，燈絲電壓100V，電流30A，使真空室內形成氮等離子體場，密度為1×109-4×109/cm3，打開金屬陰極弧等離子體源3(在其陰極安裝了石墨2)的觸發器電源，採取與實施例1或實施例2相同的步驟及工藝方法及參數將碳等離子體引入真空室，密度1×109-3×109/cm3，同時打開掃描電磁線圈5電源開關進行掃描，電壓1000V，電流20A，使樣品臺旋轉，速度0.5-10轉/分鐘，在真空室試樣臺6上施加9KV直流負高壓沉積5分鐘後，調低電壓至0.25KV，沉積一定時間後，在工件7表面形成碳氮化合物薄膜。
實施例6將工件7放入真空室1的試樣臺6上，密閉真空室1，抽真空至氣壓小於5×10-4Pa，將高純氮氣充入真空室，壓力為5×10-1Pa，打開燈絲等離子體源8，燈絲電壓70V，電流20A，使真空室內形成氮等離子體場，密度為1×109-4×109/cm3，打開金屬陰極弧等離子體源3(在其陰極安裝了石墨2)的觸發器電源，採取與實施例1或實施例2相同的步驟及工藝方法及參數將碳等離子體引入真空室，密度為1×109-3×109/cm3，同時打開掃描電磁線圈5電源開關進行掃描，電壓1000V，電流20A，使樣品臺旋轉，速度0.5-10轉/分鐘，在真空室試樣臺6上施加8KV直流負高壓沉積5分鐘後，調低電壓至0.15KV，沉積一定時間後，在工件7表面形成碳氮化合物薄膜。
實施例7將工件7放入真空室1的試樣臺6上，密閉真空室1，抽真空至氣壓小於5×10-4Pa，將高純氮氣充入真空室，壓力為5×10-1Pa，打開射頻等離子體源9，功率500W，頻率13.56MHz,使真空室內形成氮等離子體場，密度為1×109-4×109/cm3，採取與實施例1或實施例2相同的步驟及工藝方法及參數將碳等離子體引入真空室，密度為1×109-3×109/cm3，同時打開掃描電磁線圈5電源開關進行掃描，電壓1000V，電流20A，使樣品臺旋轉，速度0.5-10轉/分鐘，在真空室試樣臺6上施加8KV直流負高壓沉積5分鐘後，調低電壓至0.5KV，沉積一定時間後，在工件7表面形成碳氮化合物薄膜。
實施例8將工件7放入真空室1的試樣臺6上，密閉真空室1，抽真空至氣壓小於5×10-4Pa，將高純氮氣充入真空室，壓力10-1-10-3Pa，打開微波等離子體源10，功率1000W，頻率2.45GHz,使真空室內形成氮等離子體場，密度為1×109-4×109/cm3，採取與實施例1或實施例2相同的步驟及工藝方法及參數將碳等離子體引入真空室，密度為1×109-3×109/cm3，同時打開掃描電磁線圈5電源開關進行掃描，使樣品臺旋轉，速度0.5-10轉/分鐘，在真空室試樣臺6上施加10KV直流負高壓沉積5分鐘後，調低電壓至0.4KV，沉積一定時間後，在工件7表面形成碳氮化合物薄膜。
實施例9將工件7放入真空室1的試樣臺6上，密閉真空室1，抽真空至氣壓小於5×10-4Pa，將高純氮氣充入真空室，採取與實施例5、6、7、8相同的步驟及工藝方法及參數將氨等離子體、碳等離子體引入真空室，在真空室試樣臺6上施加30KV脈衝負高壓，脈衝寬度為30μs，脈衝高壓重複頻率500Hz，沉積5分鐘後，隨後調低脈衝負電壓，電壓幅值為0.2KV，在工件表面形成碳氮化合物薄膜。
實施例10將工件7放入真空室1的試樣臺6上，密閉真空室1，抽真空至氣壓小於5×10-4Pa，將高純氮氣充入真空室，採取與實施例5、6、7、8相同的步驟及工藝方法及參數將氮等離子體、碳等離子體引入真空室，在真空室試樣臺6上施加60KV脈衝負高壓，脈衝寬度為60μs，脈衝高壓重複頻率800Hz，沉積5分鐘後，隨後調低脈衝負電壓，電壓幅值為0.5KV，在工件表面形成碳氮化合物薄膜。
權利要求
1．一種碳基薄膜合成方法，利用等離子體浸沒離子注入裝置，將碳等離子體由金屬弧源引出，經過彎管外安裝的偏轉電磁線圈的偏轉作用而濾掉中性原子及粒子，並經彎管與真空室結合處的掃描電磁線圈的掃描而進入真空室，其特徵在於以石墨作為材料將碳等離子體引入真空室，產生和引出碳等離子體的參數為觸發電壓2-12KV,電流200-600mA，觸發頻率10-200Hz，脈衝寬度50-500μs，起弧電壓50-500V,電流10-100A，磁偏轉線圈的電壓100-1000V，電流5-50A，掃描電壓為100-2000V，掃描電流為5-30A，碳等離子體密度為5×108-1×1010/cm3，先在樣品臺上施加一直流負電壓並使樣品臺旋轉，電壓幅值為8-10kv，沉積5-10分鐘，隨後調低直流負電壓，電壓幅值為0.1-0.5kv，碳離子轟擊的流強為10-100mA，樣品臺旋轉速度為0.5-10轉/分，薄膜的沉積速率為1-20埃/秒，在複雜的工件表面獲得均勻的純碳超硬類金剛石薄膜。
2．根據權利要求1所述的碳基薄膜合成方法，其特徵在於先在樣品臺上施加一脈衝負電壓，電壓幅值為30-60kv，脈衝寬度為10-60μs，脈衝重複頻率為50-1000Hz,沉積5-10分鐘，隨後調低脈衝負電壓，電壓幅值為0.1-0.5kv，碳離子轟擊的流強為10-100mA，薄膜的沉積速率為1-20埃/秒，在複雜工件表面獲得均勻的純碳超硬類金剛石薄膜。
3．一種碳基薄膜合成方法，將石墨作為陰極材料，裝入等離子體浸沒離子注入裝置的四個均布的金屬陰極真空弧等離子體源的陰極，將碳等離子體由金屬陰極弧源引出，經過彎管外安裝的電磁線圈的偏轉作用而濾掉中性原子及粒子並經彎管與真空室結合處的電磁線圈的掃描而進入真空室，採用射頻等離子體源、燈絲放電等離子體源或微波等離子體源，其特徵在於真空室中充入氮氣，壓力為10-3-10-1Pa，產生氮等離子體，使氮等離子體密度為5×108-5×1010/cm3，碳等離子體密度為5×108-1×1010/cm3，先在樣品臺上施加一直流負電壓並使樣品臺旋轉，電壓幅值為8-10kv，沉積5-10分鐘，隨後調低直流負電壓，電壓幅值為0.1-0.5kv，樣品臺轉動速度為0.5-10轉/分，薄膜的沉積速率為1-20埃/秒，在樣品表面形成碳氮化合物薄膜。
4．根據權利要求3所述的碳基薄膜合成方法，其特徵在於以燈絲放電產生氮等離子體，電壓為50-200v，電流為10-50A。
5．根據權利要求3所述的碳基薄膜合成方法，其特徵在於以13.56MHz的射頻放電產生氮等離子體，放電功率為0.3-3KW，
6．根據權利要求3所述的碳基薄膜合成方法，其特徵在於以2.45GHz的微波放電產生氮等離子體，放電功率為0.5-3kW，
7．根據權利要求3所述的碳基薄膜合成方法，其特徵在於先在樣品臺上施加一脈衝負電壓，電壓幅值為30-60kv，脈衝寬度為10-60μs，脈衝重複頻率為50-1000Hz，沉積5-10分鐘，隨後調低脈衝負電壓，電壓幅值為0.1-0.5kv，薄膜的沉積速率為1-20埃/秒，在樣品表面形成碳氮化合物薄膜。
全文摘要
本發明涉及真空沉積薄膜技術領域,針對現有方法無法在複雜工件表面合成質量優良的高硬度薄膜,分別採用碳作為金屬等離子體源,氮作氣體等離子體源,在具有複雜形狀的工件表面形成類金剛石薄膜或碳氮化合物薄膜。本發明所述的方法,可以在形狀複雜的工件表面合成具有超高硬度、較高結合力、耐磨損、耐腐蝕的薄膜,主要應用於人工器官表面改性領域。
文檔編號C23C14/48GK1224772SQ9811183
公開日1999年8月4日 申請日期1998年1月24日 優先權日1998年1月24日
發明者黃楠, 冷永祥, 楊萍, 陳俊英, 孫鴻 申請人:西南交通大學