一種無催化劑合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法

2023-09-23 04:31:05 2

專利名稱：一種無催化劑合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法
技術領域：
本發明是屬於一種無催化劑合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的製備方法。
背景技術：
3-甲基-3- 丁烯-1-醇是生產3-甲基-2- 丁烯醇的重要原料。目前，3_甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法有三種(1) β -氯化甲丙烯醯基氯化與格式試劑反應得到 3-甲基-3-丁烯-1-醇；( 甲醛和異丁烯在酸存在下經I^rins反應路徑得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(3)甲醛和異丁烯在無催化條件下經Ene反應路徑熱加成得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇。方法(1)由於用到格式試劑而未能實現工業化。方法O)中，均相甲醛和異丁烯反應主要得到4，4_ 二甲基-1，3-二噁烷；相應的非均相甲醛和異丁烯反應由於使用到 SnCl4劇毒物質，而無法推廣應用。方法C3)是一種環境友好且選擇性高的合成路徑而具有巨大的工業應用潛力。專利US2335027A公開了由甲醛和異丁烯熱加成合成3_甲基_3_ 丁烯醇的方法。Blomquist Α. Τ.等人(Journal of the American Chemical Society, volume 77 (195 ，78-80頁)發表了多聚甲醛和異丁烯在乙酸-乙酸酐體為溶劑熱加成反應合成 3-甲基一3-丁煉一1-醇的乙酸酉旨。Brace N. 0. (Journal ofthe American Chemical Society, volume 77 (1955)，4666-4668頁)詳細公布了多聚甲醛和異丁烯在無溶劑無催化熱加成反應合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。然而，在170-200°C的溫度範圍內反應3-甲基-3- 丁烯-1-醇的產率最高能達31%。CA850151A公開了甲醛與異丁烯在230_400°C的溫度範圍內，壓力高達IOOOatm下生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。Mapp P. R. (Industrial &Engineering Chemistry Product Research and Development, volumel5 (1976), 189-192)報導了以苯為溶劑，甲醛和異丁烯熱加成反應生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。由於苯為致癌物質/對環境有害等缺點，不符合當今綠色化學和化工生產的要求。

發明內容
本發明的目的是提供一種無汙染，低成本的無催化劑合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的製備方法。本發明的目的通過下述技術方案達到的。將溶劑、甲醛、異丁烯在無催化條件下於密封容器中，在反應溫度100-300°C之間， 壓力範圍為5-50Mpa，反應2-12h，然後將反應產物蒸餾，得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇；其中異丁烯和甲醛的摩爾比在1-100之間，濃度在37-40wt %的甲醛水溶液和溶劑的質量比在 0. 01-1 之間。如上所述的溶劑包括烷烴類如正戊烷、正己烷、正辛烷、環戊烷或環己烷等，醇類如甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇等；液態脂類化合物如乙酸乙酯或醋酸丁酯等。本發明與現有技術相比具有如下優點(1)原料成本低。
(2)反應過程安全。(3)工藝簡單，易操作。(4)無汙染物產生。(5)反應產物中無副產物的存在，3-甲基-3- 丁烯-1-醇的純度和產率高。根據這種合成方法所得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇的收率可達75-95%。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做更進一步的說明。對比例1將37wt. %的甲醛溶液80g，99. 5wt. %的異丁烯560g，去離子水80g加入到高壓釜中，強力攪拌，在100°c下5MPa下保持12h後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇， 並用色譜分析。結果列於表1中。對比例2將37wt. %的甲醛溶液80g，99. 5wt. %的異丁烯560g，加入到高壓釜中，強力攪拌，在100°C壓力5MPa下保持1 後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例1將37wt. %的甲醛水溶液80g，99. 5wt. %的異丁烯560g，戊烷80g加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度100°C壓力5MPa下保持1 後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例2將38wt. %的甲醛水溶液40g，99. 5wt. %的異丁烯140g，己烷120g加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度180°C壓力SMPa下保持4h後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例3將37wt. %的甲醛溶液40g，99. 5wt. %的異丁烯280g，正辛烷400g加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度140°C壓力7. 2MPa下保持他後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例4將39wt. %的甲醛溶液80g，99. 5wt. %的異丁烯56g，環戊烷180g加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度260°C壓力20MPa下保持4h後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例5將37wt. %甲醛溶液88，99. 5wt. %的異丁烯560g，環己烷80g加入到高壓釜中，強力攪拌，在230°C壓力25MPa保持4h後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例6將37wt. %的甲醛8g，99. 5wt. %的異丁烯84g，甲醇800g加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度300°C壓力50MPa，保持他後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例7將40wt. %的甲醛32g，99. 5wt. %的異丁烯128g，乙醇600g加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度250°C壓力38MPa，保持他後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例8將37wt. %的甲醛48g，99. 5wt. %的異丁烯144g，乙二醇200g加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度220°C壓力8MPa，保持池後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。實施例9將37wt. %的甲醛Mg，99. 5wt. %的異丁烯84g，丙三醇450g加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度160°C壓力5. 5MPa，保持證後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯醇， 並用色譜分析。結果列於表1中。實施例10將37wt. %的甲醛80g，99. 5wt. %的異丁烯224g，乙酸乙酯800g加入到高壓釜中， 強力攪拌，在溫度240°C壓力32MPa，保持池後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇， 並用色譜分析。結果列於表1中。實施例11將37wt. %的甲醛160g，99. 5wt. %的異丁烯448g，醋酸丁酯IOOOg加入到高壓釜中，強力攪拌，在溫度280°C壓力45MPa，保持他後，將反應液蒸餾得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇，並用色譜分析。結果列於表1中。表 權利要求
1.一種無催化劑合成3-甲基-3- 丁烯-1-醇的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 將溶劑、甲醛、異丁烯在無催化條件下於密封容器中，在反應溫度100-300°C之間，壓力範圍為5-50Mpa，反應2-12h，然後將反應產物蒸餾，得到3-甲基-3- 丁烯-1-醇；其中異丁烯和甲醛的摩爾比在1-100之間，濃度在37-40wt%的甲醛水溶液和溶劑的質量比在 0. 01-1 之間。
2.如權利要求1所述的一種無催化劑合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為烷烴類、醇類或液態脂類化合物。
3.如權利要求2所述的一種無催化劑合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法，其特徵在於所述的烷烴類為正戊烷、正己烷、正辛烷、環戊烷或環己烷。
4.如權利要求2所述的一種無催化劑合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法，其特徵在於所述的醇類為甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
5.如權利要求2所述的一種無催化劑合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法，其特徵在於所述的液態脂類化合物為乙酸乙酯或醋酸丁。
全文摘要
一種無催化劑合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的製備方法是將溶劑、甲醛、異丁烯在無催化條件下於密封容器中，在反應溫度100-300℃之間，壓力範圍為5-50MPa，反應2-12h，然後將反應產物蒸餾，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中異丁烯和甲醛的摩爾比在1-100之間，濃度在37-40wt％的甲醛水溶液和溶劑的質量比在0.01-1之間。本發明具有無汙染，低成本的優點。
文檔編號C07C33/025GK102206136SQ20111007269
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月23日 優先權日2011年3月23日
發明者劉季銓, 肖福魁, 魏偉 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所