介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法

2023-09-24 02:15:35

專利名稱：介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種氧化鋁技術領域的製備方法，具體是一種介孔空心氧化鋁顆
粒的製備方法。
背景技術：
空心材料在眾多場合有著光明的應用潛力，比如，作為輸送藥物及生物大分子的 載體並對藥物實施針對相應靶位的可控釋放；保護某些敏感物質，比如酶和蛋白質；作為 某些分子及生物分子的特定反應器；包囊細胞使其固定等。通過一系列化學或物理化學手 段，可以合成出有著可調變尺寸及壁厚的空心球。儘管高分子基的空心球已被廣泛應用於 醫藥、電子、環境等領域，但其較差的化學穩定性及熱穩定性限制了其進一步應用，因此更 多的研究者開始關注無機空心球或有機-無機複合空心顆粒的研製。對於無機或複合空心 顆粒而言，其合成方法通常是在溶液中引入有機或無機膠體球形顆粒(如聚苯乙烯，氧化 矽)作為核模板，通過控制無機前驅體的界面聚沉或者利用核顆粒上特定的官能團誘導界 面反應，隨後用煅燒或溶劑刻蝕的方法除去核模板。雖然這一方法能夠成功合成出無機空 心球(Adv. Mater. ，2001， 13， 740 ;J. Phys. Chem. C， 2009， 113， 925)，但核模板必須去除才能 得到空心結構。由此可見，傳統的合成方法是一種多步驟的合成過程，較為耗時。
經過對現有技術的檢索發現，中國專利文獻號CN1493524A，
公開日2004_5_5，記 載了一種"球形氧化鋁的油氨柱成型方法"，該技術將氧化鋁溶膠滴入0. 1-4. 5毫米的上層 油相和10-300釐米厚的下層電解質溶液組成的油氨柱中形成球形凝膠粒子，並在電解質 溶液中老化0. 510小時，再乾燥、焙燒得到球形氧化鋁。該方法利用了電解質對氧化鋁溶膠 的聚沉原理，由氧化鋁溶膠聚沉製備得到球形氧化鋁顆粒，但該方法無法得到空心介孔氧 化鋁顆粒。

發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種介孔空心氧化鋁顆粒的製備方 法，避免了多步驟的合成過程，為合成無機空心顆粒提供了一種簡單、方便、經濟的合成途徑。 本發明是通過以下技術方案實現的，將多糖類電解質的溶液加入到薄水鋁石溶膠
中得到白色透明薄水鋁石空心球，經老化及煅燒後得到介孔空心氧化鋁顆粒。 薄水鋁石溶膠粒子穩定存在的基礎是其雙電層結構，酸性條件下膠溶製備得到的
薄水鋁石膠體粒子帶正電荷，當遇到帶負電的高分子電解質分子時，薄水鋁石膠體粒子的
雙電層結構受到破壞而發生聚沉，導致在多糖電解質溶液與薄水鋁石溶膠液滴接觸的球形
界面上產生薄水鋁石沉澱，在宏觀上就形成了空心薄水鋁石球，最後煅燒就得到介孔空心
氧化鋁顆粒。
本發明包括以下步驟 第一步、以九水合硝酸鋁為 料，配製濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液，在持續攪拌下逐步滴加濃度為2528wt. X的氨水溶液直至最終pH > 9. 2，經過攪拌過濾清洗後得到 薄水鋁石沉澱，將薄水鋁石沉澱加水稀釋為薄水鋁石懸浮液後加入硝酸溶液並在8(TC下回 流攪拌lh，得到薄水鋁石溶膠； 所述的薄水鋁石懸浮液中薄水鋁石沉澱的濃度為5-20wt. %。 所述的硝酸溶液的濃度為2mol/L，其用量與薄水鋁石懸浮液等質量。 第二步、將多糖類電解質溶液滴加入薄水鋁石溶膠中，形成的球形顆粒經靜置老
化1-48小時後分離取出，經清洗烘乾後在65(TC環境下煅燒8小時得到介孔空心氧化鋁顆粒。 所述的多糖類電解質溶液的濃度為0. 5-5wt. %，其中的多糖類電解質為羧甲基纖 維素鈉(NaCMC)或海藻酸鈉(NaAlg)中的一種，具體為羧甲基纖維素鈉125、羧甲基纖維素 鈉1000、羧甲基纖維素鈉1700、海藻酸鈉100、海藻素鈉500或海藻酸鈉1000。
本發明製備所得的介孔空心氧化鋁顆粒為類球形，顆粒的平均粒徑在O. 1 5毫 米，顆粒壁為介孔Y _氧化鋁製成，厚度為20-200微米，顆粒壁的孔容為0. 27 0. 50cmVg， 平均孔徑為3. 24 5. 09nm。 本發明利用溶膠膠粒聚沉的原理，未使用任何膠體顆粒作為核模板合成出介孔空 心氧化鋁球，與傳統方法相比，本發明避免了多步驟的合成過程，為合成無機空心球提供了 一種簡單、方便、經濟的合成途徑。
具體實施例方式
下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施 例。 實施例1 以九水合硝酸鋁為原料，配製濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大於9. 2，經過攪 拌，多次離心過濾清洗後得到薄水鋁石沉澱濾餅，在該濾餅中加水稀釋為20wt. %的薄水鋁 石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然後加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻後在80°C 下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將5.0wt. X的NaCMC125(羧甲基纖維素鈉 125)溶液用滴管加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化48小時 後將這些空心薄水鋁石球收集起來，IO(TC烘乾再經65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧化 鋁顆粒。該空心顆粒粒徑為5毫米左右，尺寸壁厚為200微米，BET比表面積為165. 9m7g， 孔容為0. 27cm3/g，平均孔徑為5. 09納米。
實施例2 以九水合硝酸鋁為原料，配製濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續 攪拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大於9. 2，經過 攪拌，多次離心過濾清洗後得到薄水鋁石沉澱濾餅，在該濾餅中加水稀釋為5wt. %的薄水 鋁石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然後加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻後在 8(TC下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將1. Owt. %的NaCMC1000(羧甲基纖 維素鈉1000)溶液用注射器加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化24小時後將這些空心薄水鋁石球收集起來，10(TC烘乾再經65(rC煅燒8小時就得到介 孔空心氧化鋁顆粒。該空心顆粒粒徑為0. 8毫米左右，壁厚為75微米左右，BET比表面積 為199. 6m7g，孔容為0. 28cm3/g，平均孔徑為4. 29納米。
實施例3 以九水合硝酸鋁為原料，配製濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大於9. 2，經過攪 拌，多次離心過濾清洗後得到薄水鋁石沉澱濾餅，在該濾餅中加水稀釋為lOwt. %的薄水鋁 石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然後加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻後在80°C 下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將O. 5wt. X的NaCMC1700 (羧甲基纖維素鈉 1000)溶液用噴霧器加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化1小 時後將這些空心薄水鋁石球收集起來，IO(TC烘乾再經65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧 化鋁顆粒。該空心顆粒粒徑為0. 1毫米左右，壁厚為20微米左右，BET比表面積為225. 4m2/ g，孔容為0. 29cm3/g，平均孔徑為3. 65納米。
實施例4 以九水合硝酸鋁為原料，配製濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大於9. 2，經過攪 拌，多次離心過濾清洗後得到薄水鋁石沉澱濾餅，在該濾餅中加水稀釋為lOwt. %的薄水鋁 石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然後加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻後在80°C 下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將1. Owt. %的海藻酸鈉100溶液用注射器 加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化1小時後將這些空心薄 水鋁石球收集起來，IO(TC烘乾再經65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧化鋁顆粒。該空心 顆粒粒徑為2. 4毫米左右，壁厚為48微米左右，BET比表面積為200. 7m7g，孔容為0. 49cm3/ g，平均孔徑為4. 34納米。
實施例5 以九水合硝酸鋁為原料，配製濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大於9. 2，經過攪 拌，多次離心過濾清洗後得到薄水鋁石沉澱濾餅，在該濾餅中加水稀釋為20wt. %的薄水鋁 石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然後加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻後在80°C 下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將0. 5wt. %的海藻酸鈉1000溶液用滴管加 入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化18小時後將這些空心薄水 鋁石球收集起來，IO(TC烘乾再經65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧化鋁顆粒。該空心顆 粒粒徑為4. 8毫米左右，壁厚為180微米左右，BET比表面積為253. 6m7g，孔容為0. 48cm3/ g，平均孔徑為3. 24納米。
實施例6 以九水合硝酸鋁為原料，配製濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液100毫升，在持續攪 拌下逐步滴加濃度為25-28wt. %的氨水溶液，達到28克時體系的pH值大於9. 2，經過攪 拌，多次離心過濾清洗後得到薄水鋁石沉澱濾餅，在該濾餅中加水稀釋為15wt. %的薄水 鋁石懸浮液。取8克該薄水鋁石懸浮液，然後加入2mo1/1的硝酸溶液8克，混合均勻後在 8(TC下回流攪拌lh，得到清澈透明的薄水鋁石溶膠。將0. 8wt. %的海藻酸鈉500溶液用噴霧器加入到所得到的薄水鋁石溶膠中，得到白色透明空心球，靜置老化3小時後將這些 空心薄水鋁石球收集起來，IO(TC烘乾再經65(TC煅燒8小時就得到介孔空心氧化鋁顆粒。 該空心顆粒粒徑為0. 3毫米左右，壁厚為30微米左右，BET比表面積為225. 9m2/g，孔容為 0. 50cm3/g，平均孔徑為3. 86納米。
權利要求
一種介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法，所述的介孔空心氧化鋁顆粒為類球形，顆粒的平均粒徑在0.1~5毫米，顆粒壁為介孔γ-氧化鋁製成，厚度為20-200微米，顆粒壁的孔容為0.27~0.50cm3/g，平均孔徑為3.24~5.09nm，其特徵在於，該製備方法通過將多糖類電解質的溶液加入到薄水鋁石溶膠中得到白色透明薄水鋁石空心球，經老化及煅燒後得到介孔空心氧化鋁顆粒。
2. 根據權利要求1所述的介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法，其特徵是，所述的製備方 法具體包括以下步驟第一步、以九水合硝酸鋁為原料，配製濃度為21. 2wt. %硝酸鋁水溶液，在持續攪拌下 逐步滴加濃度為25-28wt. X的氨水溶液直至最終pH > 9. 2，經過攪拌過濾清洗後得到薄水 鋁石沉澱，將薄水鋁石沉澱加水稀釋為薄水鋁石懸浮液後加入硝酸溶液並在8(TC下回流攪 拌lh，得到薄水鋁石溶膠；第二步、將多糖類電解質溶液滴加入薄水鋁石溶膠中，形成的球形顆粒經靜置老化 1-48小時後分離取出，經清洗烘乾後在65(TC環境下煅燒8小時得到介孔空心氧化鋁顆粒。
3. 根據權利要求2所述的介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法，其特徵是，所述的薄水鋁 石懸浮液中薄水鋁石沉澱的濃度為5-20wt. %。
4. 根據權利要求2所述的介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法，其特徵是，所述的硝酸溶 液的濃度為2mol/L，其用量與薄水鋁石懸浮液等質量。
5. 根據權利要求2所述的介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法，其特徵是，所述的多糖類 電解質溶液的濃度為0. 5-5wt. %，其中的多糖類電解質為羧甲基纖維素鈉或海藻酸鈉中的 一種。
6. 根據權利要求2或5所述的介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法，其特徵是，所述的多 糖類電解質為羧甲基纖維素鈉125、羧甲基纖維素鈉1000、羧甲基纖維素鈉1700、海藻酸鈉 100、海藻素鈉500或海藻酸鈉1000。
全文摘要
一種多孔載體技術領域的介孔空心氧化鋁顆粒的製備方法，所述的介孔空心氧化鋁顆粒為類球形，顆粒的平均粒徑在0.1~5毫米，顆粒壁為介孔γ-氧化鋁製成，厚度為20-200微米，顆粒壁的孔容為0.27~0.50cm3/g，平均孔徑為3.24~5.09nm，其特徵在於，該製備方法通過將多糖類電解質的溶液加入到薄水鋁石溶膠中得到白色透明薄水鋁石空心球，經老化及煅燒後得到介孔空心氧化鋁顆粒。本發明步驟簡單，為合成無機空心球提供了一種簡單、方便、經濟的合成途徑。
文檔編號B01J13/02GK101746793SQ20101011693
公開日2010年6月23日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者唐建國, 石悠, 胡曉斌, 賴亦堅, 趙斌元, 鄧國民 申請人:上海交通大學;豐度電氣(上海)有限公司