製備純化的陽離子瓜爾膠的方法

2023-10-17 20:46:49 3

專利名稱：：製備純化的陽離子瓜爾膠的方法
技術領域：
：本發明涉及適用於化妝品領域和家庭清潔產品的不含硼的純化的陽離子瓜爾膠的製備方法。通過本發明方法製得的陽離子瓜爾膠具有技術上合適的性質，在酸性和鹼性pH下都能溶於水，因此在非常寬泛的pH範圍內的水溶液中都產生粘度，而且該陽離子瓜爾膠具有一定的純度，使得它適用於化妝品領域。陽離子多糖是天然產品的衍生物，由於其調理性質(即改善了塗覆了該物質的基材的性質，所述基材通常是紙、皮膚、毛髮或織物)而常用作工業添加劑。該性質使得它們在工業上可以用於製備洗髮水(香波)、護髮素、乳霜、個人或家庭護理清潔劑，以及使織物具有柔軟的觸感和抗靜電性質的柔軟劑(參見例如ConditioningAgentsforHair&Skin,編輯R.Schueller和P.Romanowski,MarcelDekkerInc,NY,1999)。除了調理作用外，這些多糖還具備稠化和調節溶解了該物質的溶液的流變性質的能力，這種能力在工業上是有用的。具體地說，這些瓜爾膠陽離子衍生物中的陽離子多聚半乳甘露聚糖對於用這些物質配製的洗髮水(香波)清洗過的毛髮的溼潤和乾燥梳理(combability)性能方面的提高已經表現出最佳的結果。眾所周知，在化妝品配製中，存在非特意地加入和控制、批次與批次之間無法預測且發生變化的材料，即使它們的量非常微少，也會在製劑的製備過程中產生問題，例如相分離和粘度的改變。而且，在最近幾年，用於製備化妝品的原料的毒性受到特別關注。例如，EC指令(Directive)76/768/EEC及其之後的修訂版中限制或禁止了某些物質存在於化妝品原料中，以保護消費者的健康。尤其是在上述指令中，在附件II中列出了數種化妝品中禁止存在的物質，分為致癌質、誘變物質或對生殖有毒性的物質，涉及類別CMR1、CMR2或CMR3(依據EEC指令67/548/EEC);同樣依據EEC指令76/768/EEC，對於並非作為必要成分而只是在原料生產過程中帶入的雜質的其它物質的存在量進行了限制。因此，對於應用於化妝品製劑和直接與皮膚接觸的其它製劑(例如家庭清潔產品)而言，無論是為了消費者的健康還是考慮到化妝品生產相關的技術問題，最重要的是瓜爾膠的陽離子衍生物要儘可能地避免雜質。而且，化妝品製劑和家庭清潔劑具有各種各樣的pH，從防垢劑的明顯酸性pH到染髮劑的明顯鹼性pH;因此在這些產品中使用在所有pH條件下都能溶於水的成分在工業上將是非常方便的。
背景技術：
：從70年代早期就已經知道了陽離子瓜爾膠衍生物，當時它們用於生產防水紙(參見US3,589,978)。陽離子瓜爾膠衍生物在化妝品中的首次應用要追溯到1977年，當時瓜爾膠的陽離子衍生物用於製備所謂的"二合一"洗髮水(香波)，這類洗髮水除了具有正常的清潔功能外還具有護髮性質(參見US4,061,602)。用於化妝品的陽離子瓜爾膠衍生物已知的INCI名稱為瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨(GuarHydroxypr叩yltrimoniumChloride),化學名稱為瓜爾膠2-羥基-3-(三甲基銨)丙基醚氯化物。在上文引用的專利US3,589,978專利中描述了其合成例子，需要在鹼性催化劑(例如氫氧化鈉)存在下，2,3-環氧丙基三甲基氯化銨或(3-氯-2-羥丙基)三甲基氯化銨在瓜爾膠的羥基上反應。試劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨屬於致癌物CMR2類別；試劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨即使毒性低於相應的環氧化物，也歸入CMR3類別，該試劑在鹼性介質中轉化為2,3-環氧丙基三甲基氯化銨。依據US3,589,978所描述的內容，該反應可以在異丙醇、甲醇、乙醇和叔丁醇之類的溶劑中、在30-6(TC之間的溫度下進行；在該專利的實施例A中，在反應結束時，在中和了過量的鹼之後，對產物進行乾燥，研磨，並用甲醇洗滌，以消除未反應的季銨試劑。US3,589,978中沒有報告最終產品中殘留的陽離子試劑(2,3-環氧丙基三甲基氯化銨)的量；但是我們發現甲醇本身是毒性產品。在US4,031,307中，描述了在兩相體系中製備瓜爾膠的陽離子衍生物的方法，具體是固體瓜爾膠與陽離子化試劑在含鹼性催化劑的水-水溶性溶劑的混合物中反應；反應後，通過離心或過濾分離得到的產物，較佳的做法是首先用合成中使用的水-溶劑混合物進行洗滌，然後再用無水形式的相同溶劑進行洗滌而對產物進行純化。在US2001051143中，製備瓜爾膠陽離子衍生物的方法包括在反應結束後，用85重量％的異丙醇水溶液進行第一洗滌，然後用純異丙醇進行第二洗滌；在US2001051140中，製備瓜爾膠陽離子衍生物的方法包括在反應結束後，用85%的異丙醇水溶液進行兩次洗滌。在所有這些公開出版物中，都沒有提及得到的陽離子瓜爾膠衍生物中存在的雜質的類型或雜質的含量，在陽離子瓜爾膠衍生物用作化妝品原料時，雜質將成為最終化妝品的一部分。為了消除用水和溶劑洗滌而純化引起的困難和負擔，目前市場上大部分陽離子瓜爾膠衍生物是通過以下處理純化只用水洗滌先前已經用硼酸鹽交聯的產品，例如CA2,023,324中所描述的，在此情況中，將硼砂加入到反應相中；這樣得到的陽離子瓜爾膠衍生物含有少量硼(硼酸化的瓜爾膠)。用硼酸交聯的目的是通過硼酸根陰離子在多糖鏈之間形成鍵，使產物不能溶於水。這些鍵在鹼性pH下是穩定的，因此在這種情況中可以洗去產物中的副產物。在酸性條件下，與硼酸根形成的鍵消失，產物能溶於水，可以表現其稠化和調理性質。與硼酸根的反應在pH變化時是可逆的；因此，即使產物在酸性pH下預溶解，使其重新處於鹼性條件下也能引起製劑粘度的變化，結果引起產品質量的變化。因此，硼酸化的陽離子瓜爾膠衍生物的限制在於它們只能用於在酸性或弱酸性pH條件下使用的產品，這是因為用硼酸鹽處理過的產品在pH大於7時是不溶的。此外，必須發現硼酸衍生物是歸入CMR2類別的對生殖具有毒性的物質。染髮劑代表了正在飛速發展的家庭&個人護理項目中的一種；它們通常在pH大於8的條件下配製，因此不可以用通過硼酸交聯純化的陽離子瓜爾膠衍生物配製它們。在水溶液中通常pH高於7.5且常含有皮膚柔軟和調理劑的固體皂條的製備，代表了人們非常感興趣的未硼酸化的陽離子瓜爾膠衍生物應用的另一領域。通常具有鹼性pH並且可能有利地含有具有皮膚保護功能的共配試劑的脫毛乳霜和織物粉末清潔劑的製備和生產是可以使用未硼酸化的陽離子瓜爾膠衍生物的其它配製方法。目前本申請人已經發現了一種製備純化的陽離子瓜爾膠的方法，該物質在所有pH下都可溶，不含硼，並且對使用了該物質作為組分的化妝品製劑的穩定性或毒性性質產生影響的其它雜質的含量減少。
發明內容因此，本發明的根本目的是製備DS在0.01-3之間的陽離子瓜爾膠的方法，該方法包括以下步驟a)100重量份瓜爾膠粉末與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉在5-500重量份含20-50重量％水的水-醇混合物中反應；b)調節水和醇的量，以得到含65-95重量％水-醇混合物的分散體，所述水-醇混合物含30-50重量％的水，在攪拌下將該分散體在15-40'C的溫度保持至少10分鐘；c)在真空下過濾該混合物，乾燥，得到純化的陽離子瓜爾膠。可用於本發明的瓜爾膠粉末是任何可以商購的瓜爾膠粉末，優選最多含10重量％的水。在本文中"陽離子瓜爾膠"表示瓜爾膠2-羥基-3-(三甲基銨)丙基醚氯化物。為了獲得取代程度(DS)在0.01-3之間的陽離子瓜爾膠，在步驟a)中，使用2-600重量份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和0.4-160重量份氫氧化鈉(或等量的其它強鹼)在攪拌下進行反應。在本文中"取代程度—(DS)"表示通過iH-NMR測量的瓜爾膠羥基上陽離子基團的取代程度。為了在步驟b)中調節中水和醇的量，可以加入水和/或醇，或者通過蒸餾除去過量的水和醇，或者既加入水和/或醇也進行蒸餾，或者不一定需要加入水和/或醇，也不一定需要除去任何物質。為了避免蒸餾，在步驟a)中，優選水-醇混合物的用量小於或等於步驟b)的分散體中存在的量。較佳地，在本發明方法的步驟a)中，使用50-200重量份的水-醇混合物。依據本發明的優選實施方式，在步驟a)中使用10-100重量份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和2-27重量份氫氧化鈉進行反應，在製備結束後得到DS在0.05-0.5之間的陽離子瓜爾膠；這種取代程度可以獲得最佳的調理性能。通常，依據本領域中眾所周知的常識，在步驟a)中反應在40-8(TC的溫度進行0.5-4小時；反應結束後將pH調節在4-10之間；步驟c)的乾燥在60-90°C的溫度進行，在過濾後，對純化的陽離子瓜爾膠進行研磨。用於本發明方法的醇是乙醇、異丙醇或它們的混合物。依據一個特別優選的方面，本發明方法包括單次洗滌和單次過濾，使用較少量的水和醇；得到的陽離子瓜爾膠不含硼、毒性溶劑和作為致癌、誘變或對生殖具有毒性的物質歸入CMR1、CMR2或CMR3類別的物質。特別地，通過本發明方法得到的純化的陽離子瓜爾膠不含3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，具有最低含量的2,3-二羥丙基三甲基氯化銨(可能是在陽離子化反應中由3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與水反應形成)。本發明方法的一個優點是可以高產率獲得純化的陽離子瓜爾膠，這是因為產物完全不溶於使用的水-醇混合物。使用所報告量的水和醇對於該目的而言是非常重要的，因為除了確保陽離子瓜爾膠完全不溶之外，還可以獲得純化的產物。通過離子交換色譜，使用陽離子交換柱，用甲磺酸溶液洗脫，來檢測陽離子化試劑殘餘物及其相關的二羥基化衍生物(glycol)。本文中"不含3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨"指本發明的陽離子瓜爾膠中3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的濃度低於上述方法的檢測下限(在此情況中低於0.15%)。通過本發明方法得到的產物在任何pH下可以快速且完全地溶解；可用於大部分不同的化妝品製劑，它能夠通過其正電荷與帶有弱負電荷的基材結合，還能夠增稠和調節所採用的水溶液的流變性質。本發明方法的另一個優點是，這種得到的陽離子瓜爾膠含小於3重量％的無機鹽(在700'C通過焙燒測得的量)，具體是小於2重量％的氯化鈉，人們已經知道氯化鈉的存在將影響化妝品領域中常用的增稠劑的效果。本申請人認為，要獲得本發明陽離子瓜爾膠典型的純度性質，在本發明的方法中使用粉末形式的瓜爾膠是非常重要的。本發明的陽離子瓜爾膠還可以用於產品純度性質特別重要的其它工業領域，例如用於家庭護理(housecare)，以及用於可能與皮膚接觸的所有產品中。實施例1在5升攪拌的反應器中，在室溫下加入800克瓜爾膠粉末，通過真空/氮氣洗滌將反應環境鈍化，在劇烈攪拌下加入溶解在450克1/9水/異丙醇溶液中的50克氫氧化鈉。在50-60'C的溫度繼續攪拌30分鐘；加入用100克水稀釋的224克3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(85%)。在該溫度保持2小時後，將反應冷卻到40°C，加入二氧化碳氣體直到pH約為8。實施例2在攪拌下，將按照實施例1所述製得的反應混合物分散在8000克水-異丙醇混合物(60重量％醇)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然後用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床乾燥器上採用暖空氣對這樣得到的純化的陽離子瓜爾膠進行乾燥，直到溼含量約為3重量％，然後進行研磨和分析。分析結果報告在表l中。實施例3在攪拌下，將按照實施例1所述製得的反應混合物分散在8000克水-乙醇混合物(60重量Q/O中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然後用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床乾燥器上採用暖空氣對這樣得到的純化的陽離子瓜爾膠進行乾燥，直到溼含量約為3重量％，然後進行研磨和分析。分析結果報告在表l中。實施例4在攪拌下，將按照實施例1所述製得的反應混合物分散在8000克水-乙醇混合物(60重量％)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然後用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床乾燥器上採用暖空氣對這樣得到的純化的陽離子瓜爾膠進行乾燥，直到溼含量約為3重量％，然後進行研磨和分析。分析結果報告在表l中。實施例5(對比例)在攪拌下，將按照實施例1所述製得的反應混合物分散在8000克水-丙酮混合物(60重量％丙酮)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然後用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床乾燥器上採用暖空氣對這樣得到的陽離子瓜爾膠進行乾燥，直到溼含量約為3重量％，然後進行研磨和分析。分析結果報告在表l中。實施例6(對比例)在攪拌下，將按照實施例1所述製得的反應混合物分散在8000克水-異丙醇混合物(90重量％醇)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然後用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床乾燥器上採用暖空氣對這樣得到的陽離子瓜爾膠進行乾燥，直到溼含量約為3重量％，然後進行研磨和分析。分析結果報告在表l中。實施例7(對比例)在攪拌下，將按照實施例1所述製得的反應混合物分散在2400克水-異丙醇混合物(60重量％醇)中；將得到的分散體攪拌30分鐘，然後用織物過濾器真空過濾(0.4-0.5atm)。在流化床乾燥器上採用暖空氣對這樣得到的陽離子瓜爾膠進行乾燥，直到溼含量約為3重量％，然後進行研磨和分析。分析結果報告在表l中。tableseeoriginaldocumentpage10承Chloridrine-3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨Glyco—2,3-二羥丙基三甲基氯化銨**對比例權利要求1.製備DS在0.01-3之間的陽離子瓜爾膠的方法，該方法包括以下步驟a)100重量份瓜爾膠粉末與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉在5-500重量份含20-50重量％水的水-醇混合物中反應；b)調節水和醇的量，以得到含65-95重量％水-醇混合物的分散體，所述水-醇混合物含30-50重量％的水，在攪拌下將該分散體在15-40℃的溫度保持至少10分鐘；c)在真空下過濾該混合物，乾燥，得到純化的陽離子瓜爾膠。2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中，反應在攪拌下，使用2-600重量份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和0.4-160重量份氫氧化鈉，在40-80。C的溫度進行0.5-4小時，在反應結束後調節pH到4-10之間；步驟c)的乾燥在60-90°C之間的溫度進行。3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，步驟a)的反應在50-200重量份的水-醇混合物中進行。4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述醇是乙醇、異丙醇或它們的混合物。5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中使用10-100重量份的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和2-27重量份的氫氧化鈉。6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，在過濾後，對經過純化的陽離子瓜爾膠進行研磨。全文摘要本發明揭示一種製備DS在0.01-3之間的陽離子瓜爾膠的方法，該陽離子瓜爾膠不含硼，適用於化妝品領域和家庭清潔產品，該方法包括以下步驟a)100重量份瓜爾膠粉末與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和氫氧化鈉在5-500重量份含20-50重量％水的水-醇混合物中反應；b)調節水和醇的量，以得到含65-95重量％水-醇混合物的分散體，所述水-醇混合物含30-50重量％的水，在攪拌下將該分散體在15-40℃的溫度保持至少10分鐘；c)在真空下過濾該混合物，乾燥，得到純化的陽離子瓜爾膠。文檔編號C08B37/00GK101563367SQ200780042684公開日2009年10月21日申請日期2007年4月17日優先權日2006年11月17日發明者E·巴爾達羅,G·利巴希,M·藤科尼,R·佩裡扎瑞申請人:藍寶迪有限公司