耐鹼性熱塑性樹脂組合物的製作方法
2023-10-04 20:50:39 2
專利名稱：耐鹼性熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂組合物。
背景技術：
結晶的熱塑性聚酯有很好的機械性能、電氣性能、成型性和其他性能，作為一種工程塑料廣泛應用於包括汽車部件、電子電器部件等領域。但是聚酯不能長時間在有鹼性溶液的環境中長期適用，限制了在有些領域和方面的應用。
例如有些成型部件會經常接觸到如廁所清洗劑、浴池清洗劑或者溶雪劑等，而這些清洗劑中會含有氫氧化鈉、次氯酸鈉、碳酸氫鈉和氯化鈣等，導致樹脂成型品暴露在鹼性的環境中使用。
當這些有著適用時存在扭曲、擠壓或與金屬壓在一起的應力的部件，長期使用在鹼性環境中時，部件就會產生環境應力裂紋，進一步導致部件開裂，失去使用功能。
聚酯是一種常用的塑料經注模製成機械部件。在許多時候，那些通過熱熔著或在成型過程中熔著在一起的部件，熔著的部分是最容易出現裂紋的地方，特別是在鹼性環境下，製品更容易失去強度，這是一個問題。
此外，樹脂嵌入式成型過程是一種常用的方法來得到樹脂和金屬(或無機物)嵌在一起的部件，因為得到的部件同時具有樹脂和金屬(無機物)的特性，但是金屬(無機物)通常會有些扭曲發生，這是因為樹脂和金屬(無機物)具有不同的收縮性和線性膨脹係數。因此當這些嵌入式成型得到的製品在鹼性環境中長時間使用時，通常會有破壞性的裂紋產生，這是一個值得解決的問題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有優異的耐鹼性和機械強度的耐鹼性熱塑性樹脂組合物。
本發明的技術解決方案是一種耐鹼性熱塑性樹脂組合物，其特徵是主要由下列重量組份經高溫混煉而成聚對苯二甲酸丁二酯或有機矽二醇佔1～5mol％的聚對苯二甲酸丁二酯與有機矽二醇的共聚酯30～95％聚碳酸酯1～30％橡膠彈性體 1～30％增強纖維3～60％。
有機矽二醇的化學結構式為 其中n是1～20的整數一，若n大於20則有機矽醇的粘度太大，影響共聚酯的製造和產品的成型性能。R1，R2是氫原子、芳香烴基、飽和烷基或烷氧基(如氫原子，甲基，苯基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，甲氧基，乙氧基等)，R1，R2可以是相同的上述基團，也可以是不同的基團。
有機矽二醇在聚對苯二甲酸丁二酯與有機矽二醇的共聚酯中的摩爾百分比為1～50mol％，矽二醇的小於1mol％，會影響材料的耐鹼性能，大於50％則會影響材料的力學性能和加工成型性能。有機矽二醇的百分比優選2～30mol％。
聚對苯二甲酸丁二酯或有機矽二醇單體佔1～5mol％的聚對苯二甲酸丁二酯與有機矽二醇的共聚酯的粘度由高溫混煉的工藝決定，通常將聚酯配成鄰氯苯酚溶液在25℃測定固有粘度0.36～1.6比較好，固有粘度優選0.52～1.35之間。
組合物中聚對苯二甲酸丁二酯或有機矽二醇佔1～5mol％的聚對苯二甲酸丁二酯與有機矽二醇的共聚酯的添加量佔總量的30～95％，更優選35～85％。若不足30％重量份，其他成分的添加量將會過多，影響材料的耐鹼性和成型性能；若超過95％重量份，其他成分的添加量太少，影響材料的機械性能。
聚碳酸酯可以通過界面縮聚、熔融聚合、溶液聚合等任意方法生產，也可在市場購買。聚碳酸酯的粘度分子量1000～1000000。
橡膠彈性體是不飽和烯烴類、聚醯胺類、聚酯類或矽橡膠類彈性體。可以列舉的有乙烯/丙烯共聚體、乙烯/丁烯共聚體、乙烯/丙烯酸共聚體、乙烯/甲基丙烯酸共聚體、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚體、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚體、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚體等，其中的一種或幾種配合使用。
本發明橡膠彈性體成分添加量根據材料的耐鹼性、機械強度、成型性等方面考慮，佔1～30％重量份，優選2～20％重量份。
橡膠彈性體是不飽和烯烴類彈性體中的烯烴與丙烯酸類單體的共聚物，且丙烯酸單體的結構式為 其中R是氫原子或短鏈的烷基；X是-COOH、-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9或-COOCH2(CHOCH)基團。
增強纖維是玻璃纖維、石棉纖維、陶瓷纖維、碳纖維、碳化矽纖維或金屬纖維。優選玻璃纖維，在組合物中用量優選10～40％。
為了提高成型製品的尺寸穩定性，組合物中還可以配合添加非纖維狀的增強材料，例如可以列舉有增強炭黑、矽酸鹽類增強材料(蒙脫土、滑石、粘土、雲母等)、碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋇等。
本發明組合物中，在不損害發明效果範圍內可以添加各種功能助劑，如封端劑、離型劑、抗氧化劑、穩定劑、結晶助劑、紫外吸收劑、著色劑、難燃劑等，提高樹脂各方面的性能。
例如封端劑有雙噁唑類、環氧樹脂類、亞胺類等；離型劑有長鏈脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、石蠟、有機矽油、乙撐雙硬酯酸醯胺等。抗氧化劑有季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異腈酸酯等酚類抗氧化劑；三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬酯醯季戊四醇二磷酸酯等含磷類抗氧化劑，二硬質醯基-3，3』-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-(十二烷基-硫代丙酸酯)等硫醚抗氧化劑，這些抗氧化劑可單獨使用，或者兩種結合使用。
本發明熱塑性樹脂組合物的製造方法是將各成分乾燥後，通過200～350℃高溫混煉得到組合物切片，經成型過程後得到製品。混煉可以使用常用的熔融混煉設備，如單軸、雙軸擠出機，優選的製造方法控制加工溫度230～300℃條件下二軸擠出機熔融混煉。
本發明的樹脂組合物適合射出成型、吹出成型、壓出成型、真空成型等熱塑性樹脂常用的成型方法製成成品，優選採用射出成型的方法。
本發明產品具有優異的耐鹼性和機械強度，主要使用於嵌入金屬(或無機物)的樹脂成型製品、汽車的相關部件、包裹傳感器的部件等方面。
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
具體實施例方式本發明中耐鹼性能評價方法如下耐鹼評價方法1經過混煉的組合物切片，經注射成型機得到厚度1mm，長度80mm，寬10mm的試驗片，成型條件筒體溫度250℃，模具溫度80℃，注射時間20s，冷卻時間10s。將試驗片彎曲1％的形變，放入夾具內，使試驗片一直保持1％的形變量，再將其放入10％的氫氧化鈉溶液中放置，保持外部環境溫度25℃，對試驗片進行觀察，記錄試驗片出現裂紋的時間。
耐鹼評價方法2經過混煉的組合物切片，在筒體溫度250℃，模具溫度80℃條件下得到ASTM1號試驗片，試驗片經過130℃熱處理後，浸入到10％氫氧化鈉的溶液中，常溫100小時後，按照ASTM D638標準方法測試產料的拉伸強度，與未浸入鹼液的試驗片的拉伸強度進行比較，得到試驗片浸入鹼液後的拉伸強度保持率作為評價的指標。
耐鹼評價方法3如
圖1所示底面正方形的四面體、在頂面中央有一凸椎，四面體內經注塑嵌入金屬，四面體邊長50mm，高30mm，外包樹脂厚度為1.5mm，該成型品是在筒體溫度250℃，模具溫度80℃條件下注塑成型。得到的樣品130℃熱處理後，浸入10％的氫氧化鈉常溫溶液中，記錄樹脂出現裂紋時的時間。
對實施例1～10和比較例1～10中採用的各組份說明如下成分AA-1聚對苯二甲酸丁二酯(簡稱PBT)，固有粘度IV＝0.81。
A-2PBT/二甲基羥基矽油(羥基含量8％)共聚酯，有機矽成分佔15mol％。
聚合方法如下對苯二甲酸500份、二甲基羥基矽油113份、1，4-丁二醇365份，在帶有精餾塔的反應器中180～230℃不斷升溫進行酯化反應，反應率達到95％以上時，再250℃、133Pa以下，約3小時30分聚合完成得到A-2。
A-3PBT/二甲基羥基矽油(羥基含量8％)共聚酯，有機矽成分佔25mol％。
聚合方法及裝置同A-2，原料成分改變為對苯二甲酸500份、二甲基矽油187份、1，4-丁二醇337份。
A-4PBT/二甲基羥基矽油(羥基含量8％)共聚酯，有機矽成分佔5mol％。
聚合方法及裝置同A-2，原料成分改變為對苯二甲酸500份、二甲基矽油38份、1，4-丁二醇392份。
A-5PBT/二苯基矽二醇共聚酯，矽成分佔10mol％。
聚合方法及裝置同A-2，原料成分改變為對苯二甲酸500份、二苯基矽二醇65份、1，4-丁二醇378份。
A-6PBT/間苯二甲酸共聚酯，間苯二甲酸佔15mol％。
聚合方法及裝置同A-2，原料成分改變為對苯二甲酸425份、間苯二甲酸75份、1，4-丁二醇407份。
成分B聚碳酸酯(粘度平均分子量1900)成分CC-1乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸縮水甘油酯共聚體，市售住友化學公司產BF-7M。
C-2乙烯/丙烯酸乙酯共聚體，市售三井杜邦公司產A-709。
成分D玻璃纖維各實施例和比較例的製造方法是將各成分乾燥後，通過200～350℃高溫混煉得到組合物切片，經成型過程後得到製品。混煉可以使用常用的熔融混煉設備，如單軸、雙軸擠出機，優選的製造方法控制加工溫度230～300℃條件下二軸擠出機熔融混煉。並採用射出成型、吹出成型、壓出成型、真空成型等熱塑性樹脂常用的成型方法製成成品。
實施例1～10及比較例1～10各組份用量及評價見表1、表2。
實施例11各組份用量為PBT(固有粘度為0.36或1、1.6)35％聚碳酸酯(粘度分子量為1000或10000、100000、1000000)30％橡膠彈性體 2％增強纖維(石棉纖維、陶瓷纖維、碳纖維、碳化矽纖維或金屬纖維)33％；其中橡膠彈性體採用不飽和烯烴類彈性體中的烯烴與丙烯酸類單體的共聚物，且丙烯酸單體的結構式為 其中R是氫原子或短鏈的烷基；X是-COOH、-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9或-COOCH2(CHOCH)基團。
彈性橡膠體也可採用其他不飽和烯烴類、聚醯胺類、聚酯類或矽橡膠類彈性體。可以列舉的有乙烯/丙烯共聚體、乙烯/丁烯共聚體、乙烯/丙烯酸共聚體、乙烯/甲基丙烯酸共聚體、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚體、乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚體、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚體等，其中的一種或幾種配合使用。
其餘同實施例1。
實施例12各組份用量為聚對苯二甲酸丁二酯與有機矽二醇的共聚酯93％聚碳酸酯(粘度分子量3000) 3橡膠彈性體(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸縮水甘油酯共聚體，市售住友化學公司產BF-7M)1％玻璃纖維 3％其中聚對苯二甲酸丁二酯與有機矽二醇的共聚酯中有機矽二醇的含量為50mol％，有機矽二醇的化學結構式為 其中n是1～20(例1、10、20)的整數，R1，R2是氫原子、芳香烴基、飽和烷基或烷氧基(如氫原子，甲基，苯基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，甲氧基，乙氧基等)，R1，R2可以是相同的上述基團，也可以是不同的基團。
其餘同實施例1。
實施例13各組份的用量為PBT(固有粘度為0.36或1、1.6) 30％聚碳酸酯(粘度分子量為1000或10000、100000、1000000)5％橡膠彈性體 5％
增強纖維(玻璃纖維、石棉纖維、陶瓷纖維、碳纖維、碳化矽纖維或金屬纖維)60％；其餘同實施例1。
實施例14各組份的用量為PBT(固有粘度為0.36或1、1.6)60％聚碳酸酯(粘度分子量為1000或10000、100000、1000000)5％橡膠彈性體 30％增強纖維(玻璃纖維、石棉纖維、陶瓷纖維、碳纖維、碳化矽纖維或金屬纖維)5％；其餘同實施例1。
實施例15各組份的用量為PBT(固有粘度為0.36或1、1.6)50％聚碳酸酯(粘度分子量為1000或10000、100000、1000000)20％橡膠彈性體 10％增強纖維(玻璃纖維、石棉纖維、陶瓷纖維、碳纖維、碳化矽纖維或金屬纖維)6％；市售封端劑、離型劑、抗氧化劑、穩定劑、結晶助劑、紫外吸收劑、著色劑、難燃劑各0.5％。其餘同實施例1。
表1
表2
權利要求
1.一種耐鹼性熱塑性樹脂組合物，其特徵是主要由下列重量組份經高溫混煉而成聚對苯二甲酸丁二酯或有機矽二醇佔1～5mol％的聚對苯二甲酸丁二酯與有機矽二醇的共聚酯 30～95％聚碳酸酯 1～30％橡膠彈性體 1～30％增強纖維 3～60％。
2.根據權利要求1所述的耐鹼性熱塑性樹脂組合物，其特徵是有機矽二醇的化學結構式為 其中n是1～20的整數，R1，R2是氫原子、芳香烴基、飽和烷基或烷氧基。
3.根據權利要求1或2所述的耐鹼性熱塑性樹脂組合物，其特徵是橡膠彈性體是不飽和烯烴類、聚醯胺類、聚酯類或矽橡膠類彈性體。
4.根據權利要求3所述的耐鹼性熱塑性樹脂組合物，其特徵是橡膠彈性體是不飽和烯烴類彈性體中的烯烴與丙烯酸類單體的共聚物，且丙烯酸單體的結構式為 其中R是氫原子或短鏈的烷基；X是-COOH、-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9或-COOCH2(CHOCH)基團。
5.根據權利要求1或2所述的耐鹼性熱塑性樹脂組合物，其特徵是增強纖維是玻璃纖維、石棉纖維、陶瓷纖維、碳纖維、碳化矽纖維或金屬纖維。
全文摘要
本發明公開了一種耐鹼性熱塑性樹脂組合物，主要由聚對苯二甲酸丁二酯或有機矽二醇佔1～5mol％的聚對苯二甲酸丁二酯與有機矽二醇的共聚酯、聚碳酸酯、橡膠彈性體、增強纖維經高溫混煉而成。本發明產品具有優異的耐鹼性和機械強度，主要使用於嵌入金屬(或無機物)的樹脂成型製品、汽車的相關部件、包裹傳感器的部件等方面。
文檔編號C08L33/00GK1939969SQ20051009468
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月28日 優先權日2005年9月28日
發明者李旭, 本田圭介 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司