一價銅化學鍍銅液的製作方法

2023-10-05 13:06:44 2

一價銅化學鍍銅液的製作方法
【專利摘要】一價銅化學鍍銅液，本發明涉及一價銅化學鍍銅液的配製及使用方法。本發明是要解決目前化學鍍銅鍍速較低且消耗甲醛較多的技術問題。一價銅化學鍍銅液含有氯化亞銅、氯化鉀、氨水、輔助絡合劑、甲醛、穩定劑以及抗氧化劑等組分，在使用時需要升溫至40~70℃且裝載量為0.2~4.0dm2/L。本發明的一價銅化學鍍銅液可以在消耗等當量甲醛的情況下沉積出更多的金屬銅，不僅可以提高化學鍍銅的鍍速，而且可以節省甲醛的使用量，有利於生產效率的提高以及生產成本的控制。
【專利說明】一價銅化學鍍銅液

【技術領域】
[0001] 本發明屬於化學鍍銅領域，涉及一價銅化學鍍銅液的配製及使用方法。

【背景技術】
[0002] 隨著社會的高速發展，單一的金屬材料或者非金屬材料已經不能滿足人們的需 求。為了兼具非金屬材料的輕便性、絕緣性等特點以及金屬的光澤性、導電性等特點，非金 屬材料的導電化處理已成為現代材料科學技術的重要研究領域。在非金屬材料的導電化處 理過程中，化學鍍銅通常作為第一步工序，可以為後續獲得完整優異的導電鍍層提供最初 的連續性均勻導電基底。由於採用甲醛為還原劑的化學鍍銅不僅具有較低的生產成本，而 且可以在催化性基體表面獲得純度較高、導電性較好的銅鍍層，因此在工業生產中獲得了 廣泛的應用。比如，塑料電鍍、印刷電路板上通孔以及盲孔的金屬化、陶瓷的導電化處理以 及電磁屏蔽箱的製備等，一般都採用以甲醛為還原劑的化學鍍銅打底。
[0003] 對於化學鍍體系，還原劑的自催化氧化過程往往是整個過程的控制步驟。以甲醛 為還原劑的化學鍍銅溶液，只有當溶液的pH值高於11. 0時，甲醛才能夠在活性基體表面發 生氧化，化學還原鍍液中的銅離子。所以以甲醛為還原劑的化學鍍銅溶液往往都是在強鹼 性條件下工作的，也要求鍍液中存在大量絡合劑，防止金屬離子的水解。然而，以甲醛為還 原劑的化學鍍銅鍍速偏低，不僅會造成生產效率的下降，而且化學鍍銅時間過長容易造成 鍍層質量的不穩定。因此，如何提高化學鍍銅的鍍速已經成為化學鍍銅技術的關鍵問題。
[0004] 在以甲醛為還原劑的化學鍍銅溶液體系中，甲醛的自催化氧化速率往往存在閾 值，如果鍍液中銅元素的價態由正二價降低為正一價，在消耗等當量甲醛的情況下可以化 學還原出更大當量的金屬銅，不僅提高了鍍速和生產效率，保證了產品質量的穩定性，而且 可以節省化學鍍銅過程中甲醛的使用量，有利於生產成本的控制以及化學鍍銅過程的環保 化。


【發明內容】

[0005] 本發明是要解決現有的化學鍍銅技術鍍速較慢、消耗甲醛較多的問題，而提供一 種一價銅化學鍍銅液。
[0006] 本發明的一價銅化學鍍銅液按照以下步驟配製： (1)將4(Tl20g/L的氯化鉀、3(Tl00mL/L的氨水（259Γ28%)以及5?60g/L的輔助絡 合劑溶於去離子水中，攪拌均勻，配得溶液A ;(2)將5~30mL/L的甲醛（37%)、l~100mg/L 的穩定劑以及〇. 5~20. Og/L的抗氧化劑溶於溶液A中，並用鹽酸或氫氧化鉀調整pH值至 11. (Γ13. 5,配製得到溶液B ; (3)稱取氯化亞銅5~30g/L，緩慢加入溶液B中攪拌至溶解，陳 化24小時後配得一價銅化學鍍銅液。
[0007] 步驟（1)所述的輔助絡合劑為乙二胺、檸檬酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸 鈉、三乙醇胺、酒石酸鉀鈉或穀氨酸鈉中的一種或其中幾種的組合；步驟（2)所述的穩定劑 為硫脲、2, 2-聯吡啶、聚乙二醇(分子量6000)、吐溫80或者硫氰酸鉀中兩種的組合，所述的 抗氧化劑為硫代硫酸鈉、次亞磷酸鈉、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者亞硫酸鈉中的一 種或其中幾種的組合。
[0008] 本發明的一價銅化學鍍銅液必須升溫至4(T70°C才能在具有催化活性的基體表面 正常工作，且鍍液的裝載量為0. 2~4. 0dm2/L。
[0009] 本發明的一價銅化學鍍銅液通過在鹼性溶液中添加亞銅離子的絡合劑一氯離子、 氨和其它輔助絡合劑，以及可以防止亞銅離子在水溶液中發生氧化的抗氧化劑，維持了鍍 液中亞銅離子的穩定，並保證了整個化學鍍銅溶液體系正常工作的基礎。因此當鍍液升溫 至合適的溫度並且存在具有催化活性的界面時，可以通過催化活性界面對溶液中甲醛的催 化氧化來化學還原亞銅離子，從而獲得銅鍍層。本發明通過一價銅化學鍍銅液進行化學鍍 銅時，由於鍍液中銅的價態為+1價，因此在消耗等當量甲醛的情況下可以化學還原出更大 當量的金屬銅，不僅提高了生產效率，而且可以節省化學鍍銅過程中甲醛的使用量，降低了 企業的生產負擔，對化學鍍銅生產過程的環保化和資源節約化可以起到極大的推動作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1為試驗一配製的一價銅化學鍍銅液在施鍍溫度為50°C、裝載量為1. 0dm2/L的 條件下化學鍍30分鐘後所得鍍層的金相顯微鏡照片； 圖2為試驗一配製的一價銅化學鍍銅液在施鍍溫度為50°C、裝載量為1. 0dm2/L的條件 下化學鍍30分鐘後所得鍍層的掃描電子顯微鏡照片； 圖3為試驗一配製的一價銅化學鍍銅液在施鍍溫度為50°C、裝載量為1. 0dm2/L的條件 下化學鍍30分鐘後所得鍍層的銅元素分布圖。

【具體實施方式】
[0011]

【具體實施方式】一：本實施方式的一價銅化學鍍銅液按照以下步驟配製： (1)將40?120g/L的氯化鉀、3(Tl00mL/L的氨水（259Γ28%)以及5?60g/L的輔助絡 合劑溶於去離子水中，攪拌均勻，配得溶液A;(2)將5~30mL/L的甲醛（37%)、l~100mg/L 的穩定劑以及〇. 5~20. Og/L的抗氧化劑溶於溶液A中，並用鹽酸或氫氧化鉀調整pH值至 11. (Γ13. 5,配製得到溶液B ; (3)稱取氯化亞銅5~30g/L，緩慢加入溶液B中攪拌至溶解，陳 化24小時後配得一價銅化學鍍銅液。
[0012] 本實施方式的一價銅化學鍍銅液當升溫至合適的溫度並且存在具有催化活性的 界面時，可以通過催化活性界面對溶液中甲醛的催化氧化來化學還原亞銅離子，從而獲得 銅鍍層。本實施方式通過一價銅化學鍍銅液進行化學鍍銅時，由於鍍液中銅的價態為+1 價，因此在消耗等當量甲醛的情況下可以化學還原出更大當量的金屬銅，不僅提高了生產 效率，而且可以節省化學鍍銅過程中甲醛的使用量。

【具體實施方式】 [0013] 二：本實施方式與一不同的是步驟（1)所述的輔助絡 合劑為乙二胺、檸檬酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、酒石酸鉀鈉或穀氨 酸鈉中的一種或其中幾種的組合，濃度為6~50g/L。其它與一相同。
[0014] 本實施方式的輔助絡合劑為組合物時，各種輔助絡合劑為按任意比組合。
[0015]

【具體實施方式】三：本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟（2)所述的穩 定劑為硫脲、2, 2-聯吡啶、聚乙二醇(分子量6000)、吐溫80或者硫氰酸鉀中兩種的組合，兩 種穩定劑按任意比組合，濃度為2~80mg/L。其它與【具體實施方式】一或二相同。

【具體實施方式】 [0016] 四：本實施方式與一至三之一不同的是步驟（2)所述 的抗氧化劑為硫代硫酸鈉、次亞磷酸鈉、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者亞硫酸鈉中的 一種或其中幾種的組合，濃度為l.(Tl5.0g/L。其它與一至三之一相同。
[0017] 本實施方式的抗氧化劑為組合物時，各種抗氧化劑按任意比組合。

【具體實施方式】 [0018] 五：本實施方式與一至四之一不同的是所述的一價銅 化學鍍銅液必須升溫至4(T70°C才能在具有催化活性的基體表面正常工作，且鍍液的裝載 量為0. 2~4. 0dm2/L。其它與一至四之一相同。
[0019] 用以下試驗驗證本發明的有益效果： 試驗一：本試驗的一價銅化學鍍銅液按以下步驟配製： (1)將100g/L的氯化鉀、80mL/L的氨水（259Γ28%)以及40g/L的乙二胺四乙酸二鈉 溶於去離子水中，攪拌均勻，配得溶液A;(2)將10mL/L的甲醛（37%)、2mg/L的硫氰酸鉀、 5mg/L的2, 2-聯吡啶、2. 5g/L的次亞磷酸鈉以及2. Og/L間苯二酚溶於溶液A中，並用鹽酸 或氫氧化鉀調整pH值至12. 5,配製得到溶液B ; (3)稱取氯化亞銅15g/L，緩慢加入溶液B 中攪拌至溶解，陳化24小時後配得一價銅化學鍍銅液。
[0020] 上述一價銅化學鍍銅液在施鍍溫度為50°C、裝載量為1. 0dm2/L的條件下化學鍍 30分鐘後所得鍍層的金相顯微鏡照片和掃描電子顯微鏡照片分別如圖1和圖2所示，從圖 1和圖2可知所得化學鍍銅層結晶細緻、平整。
[0021] 上述一價銅化學鍍銅液在施鍍溫度為50°C、裝載量為1. 0dm2/L的條件下化學鍍 30分鐘後所得鍍層的銅元素分布圖如圖3所示，從圖3可知，銅元素在所得銅鍍層中分布均 勻。
[0022] 根據X射線螢光光譜分析對鍍層的厚度分析，上述一價銅化學鍍銅液在施鍍溫度 為50°C、裝載量為1. 0dm2/L的條件下化學鍍30分鐘後所得鍍層的厚度為5. 3 μ m，因此鍍 速為 10. 6 μ m/h。
[0023] 試驗二：本試驗的一價銅化學鍍銅液按以下步驟配製： (1)將80g/L的氯化鉀、60mL/L的氨水（259Γ28%)以及20g/L的三乙醇胺溶於去離子 水中，攪拌均勻，配得溶液A ; (2)將12mL/L的甲醛（37%)、3mg/L的硫脲、5mg/L的2, 2-聯 吡啶、2. 5g/L的次亞磷酸鈉以及0. 5g/L亞硫酸鈉溶於溶液A中，並用鹽酸或氫氧化鉀調整 pH值至12. 5,配製得到溶液B ; (3)稱取氯化亞銅12g/L，緩慢加入溶液B中攪拌至溶解，陳 化24小時後配得一價銅化學鍍銅液。
[0024] 根據X射線螢光光譜分析對鍍層的厚度分析，上述一價銅化學鍍銅液在施鍍溫度 為50°C、裝載量為1. 0dm2/L的條件下化學鍍30分鐘後所得鍍層的厚度為6. 0 μ m，因此鍍 速為 12. Ομπι/h。
[0025] 試驗三：本試驗的一價銅化學鍍銅液按以下步驟配製： (1)將80g/L的氯化鉀、60mL/L的氨水（259Γ28%)以及30g/L的檸檬酸三鈉溶於去離 子水中，攪拌均勻，配得溶液A ; (2)將10mL/L的甲醛（37%)、15mg/L的聚乙二醇(分子量 6000)、12mg/L的吐溫80、3. 0g/L的鄰苯二酚以及0. lg/L硫代硫酸鈉溶於溶液A中，並用鹽 酸或氫氧化鉀調整pH值至12. 5,配製得到溶液B ; (3)稱取氯化亞銅10g/L，緩慢加入溶液 B中攪拌至溶解，陳化24小時後配得一價銅化學鍍銅液。
[0026] 根據X射線螢光光譜分析對鍍層的厚度分析，上述一價銅化學鍍銅液在施鍍溫度 為50°C、裝載量為1. 0dm2/L的條件下化學鍍30分鐘後所得鍍層的厚度為4. 3 μ m，因此鍍 速為 8. 6 μ m/h。
【權利要求】
1. 一價銅化學鍍銅液，其特徵在於通過一價銅化學鍍銅液中的甲醛化學還原亞銅離子 來實現銅鍍層的沉積，鍍液中除了含有甲醛以及提供亞銅離子的氯化亞銅之外，還含有氯 化鉀、氨水、輔助絡合劑、穩定劑以及抗氧化劑等組分。
2. -價銅化學鍍銅液，其特徵在於一價銅化學鍍銅液的配製方法按以下步驟進行： (1)將40?120g/L的氯化鉀、3(Tl00mL/L的氨水（259Γ28%)以及5?60g/L的輔助絡 合劑溶於去離子水中，攪拌均勻，配得溶液A;(2)將5~30mL/L的甲醛（37%)、l~100mg/L 的穩定劑以及〇. 5~20. Og/L的抗氧化劑溶於溶液A中，並用鹽酸或氫氧化鉀調整pH值至
11. (Γ13. 5,配製得到溶液B ; (3)稱取氯化亞銅5~30g/L，緩慢加入溶液B中攪拌至溶解，陳 化24小時後配得一價銅化學鍍銅液。
3. 根據權利要求1或2所述的一價銅化學鍍銅液，其特徵在於所述的輔助絡合劑為乙 二胺、檸檬酸三鈉、乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、酒石酸鉀鈉或穀氨酸鈉中的 一種或其中幾種的組合，濃度為6?50g/L。
4. 根據權利要求1或2所述的一價銅化學鍍銅液，其特徵在於所述的穩定劑為硫脲、 2, 2-聯吡陡、聚乙二醇(分子量6000)、吐溫80或者硫氰酸鉀中兩種的組合，濃度為疒80mg/ L〇
5. 根據權利要求1或2所述的一價銅化學鍍銅液，其特徵在於所述的抗氧化劑為硫代 硫酸鈉、次亞磷酸鈉、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚或者亞硫酸鈉中的一種或其中幾種的 組合，濃度為l.(Tl5.0g/L。
6. 根據前述任何一項權利要求所述的一價銅化學鍍銅液，其特徵在於所述的一價銅化 學鍍銅液必須升溫至4(T70°C才能在具有催化活性的基體表面正常工作，且鍍液的裝載量 為 0· 2?4. 0dm2/L。
【文檔編號】C23C18/40GK104141120SQ201410305591
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】田棟, 鄭香麗, 周長利, 劉姍, 花小霞, 夏方詮 申請人:濟南大學