糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑及其製備方法

2023-10-24 01:40:32

專利名稱：糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑及其製備方法。
背景技術：
糠醇，化學名為呋喃甲醇、2-羥甲基呋喃，是一種重要的有機原料。糠醇主要用於生產糠醛樹脂、呋喃樹脂、改性尿醛和酚醛樹脂等，也是樹脂、清漆、顏料的良好溶劑，還可用於鑄造生產中造型和制芯，在合成纖維、橡膠、農藥等方面也有廣泛的用途。糠醇聚合後的樹脂強度高、耐熱性和耐水性都很好，對酸、鹼、鹽和有機溶液有良好的抵抗力，是木材、橡膠、金屬和陶瓷等多孔材料的優良粘結劑。糠醇是糠醛加氫產品中最重要的品種，世界上糠醛產量的2/3用於生產糠醇。目前，工業上糠醛催化加氫制糠醇分為高壓液相加氫和低壓氣相加氫兩種工藝，前者的優點在於工藝流程短、投資少、見效快，而缺點是勞動強度大、能耗高、汙染嚴重；後者的優點是工藝連續、生產操作成本低、安全性高，而缺點是工藝流程較複雜、設備投資較大、對催化劑的技術要求高。液相法開發較早，美國Huhland公司、芬蘭、波蘭、印度等均採用液相法，國內主要以糠醛液相加氫制糠醇為主。目前的加氫催化劑主要有Cu-Cr和修飾的Cu-Cr以及Raney Ni等，含Cr的催化劑不僅價格非常昂貴，而且由於所用的銅鉻氧化物催化劑隨加氫產物排出反應器，毒性較高，對環境造成嚴重的汙染，又或者分離和再生困難，而且還易阻塞反應器，Raney Ni催化劑雖然活性高，容易產生副產物，且催化劑製備過程中涉及鹼抽鋁，同樣會造成一定的環境汙染。現有的一些文獻如專利號ZL200510122916. 5和201210090013. 3報導的催化劑能解決部分問題，但還是存在一定量的Cr，並沒有完全消除Cr對環境的影響。而文件ZL200510011872. 9也報導了一種不含Cr的催化劑，但其不僅氧化銅含量高於45%，並且含有TiO2勢必造成催化劑原料成本過高，同時，TiO2純度對催化劑的活性有較大的影響，對TiO2精製以及與SiO2混合工藝要求較高，造成催化劑的製備過程複雜。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種成本比較低、能保護環境、反應溫度低、使用壽命長、具有高活性和選擇性的糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑及其製備方法。本發明所採用的技術方案是本發明所述催化劑為氧化銅-氧化矽的複合氧化物。優化的，其中，所述氧化矽為活性組分的分散劑，所述氧化銅的質量百分含量為20-30wt%o優化的，在本發明中，所述催化劑的製備過程包括
1)、將銅鹽加水攪拌溶解,用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中反應形成膠體A；
2)、將氧化矽膠體用兩倍重量的水稀釋，形成膠體B; 3)、將所述膠體B加入到所述膠體A中，混合膠體在溫度為60-100°C的條件下老化3-4小時，再經過過濾和洗滌，在80-120°C的條件下乾燥12-24小時，然後在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成氧化銅-氧化矽的複合氧化物；
4)、在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對所述氧化銅-氧化矽的複合氧化物還原活化3-18小時製得催化劑。優化的，在上述所述催化劑的製備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種，所述銅鹽優選硝酸銅。本發明的有益效果是由於本發明是以氧化銅-氧化矽的複合氧化物作為催化劑，與現有技術相比，組份中不含有毒物質Cr，可以在60-120°C的低溫和反應壓力
O.05-1. OMPa的條件下反應，降低了生產的能耗，而且催化劑反應活性高，現有的各種糠醛加氫製備糠醇的設備均可以使用，具有非常明顯的經濟效益、社會效益和環境效益，所以本發明成本比較低、能保護環境、反應溫度低、使用壽命長、具有高活性和選擇性。
具體實施例方式本發明可以以糠醛為原料，以含有氧化銅-氧化矽(CuO-SiO2)的複合氧化物作為加氫催化劑，在連續固定床催化，加氫製備得到糠醇，反應溫度為60-120°C，反應壓力
O.1-1. OMPa，其中，所述氧化矽(SiO2)為活性組分的分散劑，所述氧化銅(CuO)的質量百分含量為20-30wt%。 在本發明中，先對所述催化劑進行製備，所述催化劑的製備過程包括
1)、將銅鹽加水溶解,攪拌用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中反應,形成膠體A；
2)、將氧化矽膠體用兩倍重量的水稀釋，形成膠體B;
3)、將所述膠體B加入到所述膠體A中，混合膠體在60-100°C的條件下老化3-4小時，再經過過濾和洗滌，在80-120°C的條件下乾燥12-24小時，然後在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成氧化銅-氧化矽的複合氧化物；
4)、在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對所述氧化銅-氧化矽的複合氧化物還原活化3-18小時製得催化劑。在上述所述催化劑的製備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種，作為優選方案，所述銅鹽採用硝酸銅，所述氧化矽為工業矽溶膠。本發明通過以下具體實施例進一步詳細說明，但需要注意的是，下列實施例不以任何方式對本發明的範圍構成限定。實施例一
將13. 3克硝酸銅和IOOml水的圓底燒瓶中攪拌,用10%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體A，將含工業矽溶膠(40%Si02 ) 39g加水78g水稀釋，形成膠體B，將所述膠體B加入到所述膠體A中，升溫至80°C的條件下老化4小時，再經過過濾和洗滌後，在120°C條件下烘乾16小時，然後再600°C條件下焙燒4小時形成氧化銅-氧化矽的複合氧化物，所述氧化銅的含量為20wt%，在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對所述氧化銅_氧化矽的複合氧化物還原活化3-18小時製得催化劑，按IOml催化劑填裝量，在溫度60°C、壓力為1. OMPa,20%的糠醛甲醇溶液的條件下反應，糠醛轉化率為98. 0%，糠醇的選擇性為99. 5%。
實施例二
將18. 2克硝酸銅和130ml水的圓底燒瓶中攪拌,用15%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體A，將含工業矽溶膠(40%Si02 ) 35g加水70g水稀釋，形成膠體B，將所述膠體B加入所述膠體A中，升溫至80°C的條件老化4小時，再經過過濾和洗滌後，在120°C條件下烘乾16小時，在600°C條件下焙燒4小時，形成氧化銅-氧化矽的複合氧化物，所述氧化銅的含量為25wt%在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對所述氧化銅_氧化矽的複合氧化物還原活化3-18小時製得催化劑，按IOml催化劑填裝量，在溫度90°C、壓力為
O.05MPa、20%的糠醛甲醇溶液的條件下反應，糠醛轉化率為99. 5%，糠醇的選擇性為98. 5%。實施例三
將42.1克硝酸銅和300ml水的圓底燒瓶中攪拌,用20%氫氧化鈉滴定，形成混合膠體A，將含工業矽溶膠(40%Si02 ) 35g加水70g水稀釋，形成膠體B，將所述膠體B加入所述膠體A中，升溫至80°C的條件老化4小時，再經過過濾和洗滌後，在120°C條件下烘乾16小時，在600°C條件下焙燒4小時，形成氧化銅-氧化矽的複合氧化物，所述氧化銅的含量為30wt%在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對所述氧化銅_氧化矽的複合氧化物還原活化3-18小時製得催化劑，按IOml催化劑填裝量，在溫度120°C、壓力為
O.05MPa、20%的糠醛甲醇溶液的條件下反應，糠醛轉化率為99. 5%，糠醇的選擇性為98. 5%。
權利要求
1.一種糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑，其特徵在於所述催化劑為氧化銅-氧化矽的複合氧化物。
2.根據權利要求1所述的糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑，其特徵在於其中，所述氧化矽為活性組分的分散劑，所述氧化銅的質量百分含量為20-30wt%。
3.—種如權利要求1所述糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑的製備方法，其特徵在於所述催化劑的製備過程包括I)、將銅鹽加水攪拌溶解,用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中反應形成膠體A ； 2)、將氧化矽膠體用兩倍重量的水稀釋形成膠體B; 3)、將所述膠體B加入到所述膠體A中，混合膠體在溫度為60-100°C的條件下老化3-4小時，再經過過濾和洗滌，在80-120°C的條件下乾燥12-24小時，然後在300-600°C的條件下焙燒2-6小時，形成氧化銅-氧化矽的複合氧化物； 4)、在160-450°C的溫度下，用氫氣或氫氣/氮氣的混合氣體對所述氧化銅-氧化矽的複合氧化物還原活化3-18小時製得催化劑。
4.根據權利要求3所述的糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑，其特徵在於在所述催化劑的製備過程中，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅或硫酸銅或醋酸銅中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑，其特徵在於所述銅鹽優選硝酸銅。
全文摘要
本發明公開了並提供了一種成本比較低、能保護環境、反應溫度低、使用壽命長、具有高活性和選擇性的糠醛選擇加氫製備糠醇的催化劑及其製備方法。該催化劑為氧化銅-氧化矽的複合氧化物，其製備過程包括1、將銅鹽加水攪拌溶解，用10%-20wt%的氫氧化鈉溶液中反應形成膠體A；2、將氧化矽膠體用兩倍重量的水稀釋形成膠體B；3、將所述膠體B加入到所述膠體A中，混合膠體依次進行加熱、老化、過濾、洗滌、乾燥、焙燒；4、加氫還原活化3-18小時製得催化劑。該催化劑不含有毒物質Cr，可在低溫條件下反應，能降低了生產的能耗，而且反應活性高，糠醛轉化率高，糠醇的選擇性高。
文檔編號B01J23/72GK103007941SQ20121057789
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者劉蘭, 崔健, 崔曉桐 申請人:珠海凱美科技有限公司