一種高能量密度鋰硫電池正極及其製備方法

2023-10-05 16:41:19

一種高能量密度鋰硫電池正極及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種高能量密度鋰硫電池正極及其製備方法，該鋰硫電池正極由活性炭材料包覆在改性三維多孔金屬材料的骨架表面和/或填充在改性三維多孔金屬材料的孔洞中構成，改性三維多孔金屬材料由硫和/或金屬硫化物活性物質通過包覆和/或原位生長在三維多孔金屬材料的骨架表面構成；製備方法是將活性炭材料或者與單質硫均勻混合的活性炭材料溶於有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到三維多孔金屬材料中，然後通過熱處理得到鋰硫電池正極；該製備方法工藝簡單、成本低，製得的正極無需添加粘結劑和導電劑、無需塗布，可直接用於製備能量密度高、循環性能好、庫倫效率高的鋰硫電池。
【專利說明】一種高能量密度鋰硫電池正極及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高能量密度鋰硫電池正極及使用該正極的鋰硫電池，屬於鋰電池領域。

【背景技術】
[0002]鋰離子電池廣泛應用於可攜式電子設備、電動工具等方面，隨著社會的發展，能源短缺和環境問題日益突出，電動工具得到快速發展，並且對電池提出了高安全性、高能量密度、高功率、長壽命和低價格的要求。同時，可攜式電子設備的飛速發展也對鋰離子電池的能量密度提出了挑戰。
[0003]目前商業化的鋰離子電池的正極和負極材料主要是炭材料和鋰過渡金屬氧化物，其理論比容量分別為372mAh/g和小於300mAh/g，使得商用鋰離子電池的比能量密度限於200?250Wh/kg，逐漸無法滿足需求，並且由於正極材料本身容量的限制，使得能量密度的提升空間不大，因此，開發高能量密度的新材料和新的電池體系很有必要。
[0004]鋰硫電池是以單質硫為正極、金屬鋰為負極的一類電池體系，其理論質量能量密度和體積能量密度分別為2600Wh/kg和2800Wh/L，其中，單質硫的理論比容量為1675mAh/g，並且具有來源廣泛、環境友好和低成本等優點，在高能量和高功率應用領域中有巨大潛力，引起世界各國的廣泛關注和研究。但是，鋰硫電池的商業化應用也面臨著諸多挑戰:單質硫及其還原產物Li2S導電性差，使得其必須與導電物質充分接觸才能保證充放電反應的順利進行，否則會導致活性物質的利用率低；反應過程中的多硫化物易溶解於電解液，並且在正極和鋰負極之間穿梭，造成負極的腐蝕、庫倫效率的降低以及循環壽命的縮短；單質硫在放電過程中會產生80%的體積膨脹，對正極的穩定性提出挑戰。
[0005]針對鋰硫電池的以上不足，研究者主要是將單質硫與各種導電性能優異的炭材料和聚合物進行複合，或者在硫電極中添加特定的物質，可逆地吸附和脫附多硫化物，這些手段都在一定程度上提升了鋰硫電池的循環穩定性和庫倫效率。但是單質硫與導電材料的比例一般都小於3: 2，極片的製備通常是將複合材料與導電劑和粘結劑混合，通過有機溶劑配製漿料、塗布獲得，使得極片上活性物質的負載量小於3mg/cm2，大量導電材料和添加劑的加入會造成電池的能量密度降低，然而電池的循環性能又會隨著硫含量的升高而急劇衰減。可見，實際極片的活性物質含量低、能量密度低極大地限制了鋰硫電池的應用和發展。


【發明內容】

[0006]針對現有技術中的硫鋰電池存在的不足，本發明的目的是在於提供一種無需添加粘結劑和導電劑及相應的塗布工藝，可直接用於製備能量密度高、循環性能好、庫倫效率高的鋰硫電池的正極。
[0007]本發明的第二個目的是在於提供一種工藝簡單、成本低製備所述鋰硫電池的正極的方法。
[0008]本發明提供了一種高能量密度鋰硫電池正極，該正極由活性炭材料包覆在改性三維多孔金屬材料的骨架表面和填充在改性三維多孔金屬材料的孔洞中構成；所述的改性三維多孔金屬材料由硫和/或金屬硫化物活性物質通過包覆和/或原位生長在三維多孔金屬材料的骨架表面構成。
[0009]所述的鋰硫電池正極還包括以下優選方案:
[0010]優選的鋰硫電池正極材料中活性炭材料由炭納米管、炭纖維、活性炭和石墨烯中的一種或幾種炭材料通過濃硝酸和濃硫酸混合酸活化改性得到；其中，濃硝酸和濃硫酸按體積比0.5?3.5:1混合。
[0011]所述的炭材料置於濃硝酸和濃硫酸混合酸中在50?80°C的溫度下，回流6?30h,製得活性炭。
[0012]所述的活性炭材料的比表面積為150?2000m2/g。
[0013]優選的鋰硫電池正極材料中單質硫通過與三維多孔金屬材料反應生成相應的金屬硫化物原位生長在三維多孔金屬材料骨架表面和/或單質硫通過熔融結晶包覆在三維多孔金屬材料骨架表面。所述的單質硫與三維多孔金屬材料的骨架表面通過物理吸附包覆，所述的金屬硫化合物與三維多孔金屬材料的骨架表面通過化學鍵合包覆。
[0014]優選的鋰硫電池正極材料中硫和/或金屬硫化物活性物質在三維多孔金屬材料的骨架表面的負載量為25?525mg/cm3。
[0015]優選的鋰硫電池正極材料中硫和/或金屬硫化物活性物質在三維多孔金屬材料骨架表面原位生長和/或包覆的厚度為20nm?20 μ m。
[0016]優選的鋰硫電池正極材料中活性炭材料在改性三維多孔金屬材料的骨架表面包覆的厚度為0.1?2μπι。
[0017]優選的鋰硫電池正極材料中三維多孔金屬材料為泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鎳鐵、泡沫鋁或不鏽鋼纖維帶。
[0018]優選的鋰硫電池正極材料中金屬硫化物主要包括硫化銅、硫化鎳、硫化鋁、硫化絡、硫化鐵中的一種或幾種。
[0019]本發明還提供了所述的鋰硫電池正極材料的製備方法，該製備方法是將單質硫分散在三維多孔金屬材料表面，加熱到100?300°C反應，得到改性三維多孔金屬材料；再將活性炭材料分散在有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到所述改性三維多孔金屬材料中，蒸發溶劑，得到鋰硫電池正極；或者將與單質硫均勻混合的活性炭材料分散在有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到三維多孔金屬材料中，蒸發溶劑，再加熱到不低於60°C、且小於100°C的溫度範圍內反應，得到鋰硫電池正極。
[0020]本發明的鋰硫電池正極材料的製備方法還包括以下優選方案:
[0021]優選的方案中，在溫度為100?300°C的條件下單質硫主要與三維多孔金屬材料反應生成金屬硫化物並包覆在三維多孔金屬材料骨架表面；在溫度不低於60°C、且小於100°C的條件下單質硫主要通過熔融結晶包覆在三維多孔金屬材料骨架表面。本發明通過在60?300°C之間調控溫度，可以製得不同包覆結構的硫電池正極，在小於100°C的溫度範圍內，越靠近60°C，主要發生單質硫的熔融結晶對三維多孔金屬材料進行包覆，不低於100C的溫度範圍內，越接近300°C，主要發生單質硫與三維多孔金屬材料的化學反應生成金屬硫化物對三維多孔金屬材料進行包覆，靠近100°c的溫度範圍，同時進行單質硫對三維多孔金屬材料的熔融結晶包覆和生成金屬硫化物包覆。
[0022]優選的方案中炭材料通過如下方法進行預處理:在濃硝酸和濃硫酸按體積比
0.5?3.5:1的混合酸中，在50?80°C的溫度下，回流6?30h。
[0023]優選的方案中加熱反應的時間為2?4h。
[0024]本發明的有益效果:本發明申請以強度高、比表面積大的三維多孔金屬材料為骨架，在骨架表面包覆硫和/或金屬硫化物層和活性炭層，得到高能量密度的鋰硫電池正極。本發明採用三維多孔金屬材料，一方面，其高的比表面積可以容納更多的活性物質，提升電極的能量密度，同時使得活性物質的分布更均勻、厚度小，縮短離子和電子的傳輸距離?』另一方面，三維多孔結構可以保證活性物質與電解液的充分接觸，保證高效的離子通道，提升電極的倍率性能。活性物質金屬硫化物部分是原位生長於三維多孔金屬表面，通過活性物質與金屬表面的化學鍵合連接，沒有添加劑，可以提升電極的能量密度，很大程度提升活性物質的電導率，增強金屬表面對活性物質的約束能力。進一步對負載了活性物質的三維多孔金屬表面進行炭包覆，可以有效抑制活性物質的損失，減少電極在充放電過程中多硫化物的溶解，提升電極的循環性能和庫倫效率；同時炭包覆層還可以降低電極體系的表面電阻，增強電極表面和電解液的浸潤能力，加快反應動力。本發明的製備工藝簡單、成本低，製得的正極無需添加導電劑、粘結劑，無需通過有機溶劑進行製漿和塗布，可直接應用於製備鋰硫電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]【圖1】是本發明的鋰硫電池正極和傳統鋰硫電池正極結構對比的示意圖:傳統正極包括集流體I和塗布的正極活性材料層2 ;而本發明提供的鋰硫電池正極3是以三維多孔金屬為集流體，集流體和活性材料是一體的，有利於電化學反應過程中電解液的浸潤，縮短離子和電子轉移距離，加快反應動力學；三維多孔金屬具有大的比表面積，可以保證良好的電子傳導，同時負載更多的活性物質，提升電極的能量密度。
[0026]【圖2】(a)為實施例1中炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極的掃描電鏡圖；(b)是實施例1中炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極中硫化銅的掃描電鏡圖。
[0027]【圖3】(a)為實施例1中炭納米管的X_射線衍射譜圖；(b)是實施例1中炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極的X-射線衍射譜圖。
[0028]【圖4】為實施例1中得到的鋰硫電池的首次放電平臺圖。
[0029]【圖5】為實施例1中得到的鋰硫電池的首次放電的能量密度。
[0030]【圖6】(a)為實施例2中炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極的掃描電鏡圖；(b)為實施例2中炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極中硫化銅的掃描電鏡圖。
[0031]【圖7】是實施例2中炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極的X-射線衍射譜圖。
[0032]【圖8】為實施例2中得到的鋰硫電池的首次放電平臺圖。
[0033]【圖9】為實施例2中得到的鋰硫電池的首次放電的能量密度。

【具體實施方式】
[0034]通過以下實施例對本發明進行更詳細地說明解釋，但是本發明保護範圍並不局限於以下實施例的範圍。
[0035]實施例1
[0036]首先，製備三維多孔活性材料，將面密度為650g/m2，孔徑為90PPI，空隙率為97%，厚度為2.5mm的泡沫銅裁剪為邊長為Icm的正方形，壓至0.5mm左右，清洗,烘乾,稱重，37.3mg,待用。稱取19.2mg單質硫，將其均勻分散於泡沫銅表面，置於真空乾燥箱中在110°C條件下反應3h，即得活性材料，稱重52.5mg。得到的活性材料的掃描電鏡圖如圖2 (a)所示，材料呈直徑約I μ m的連續星狀。
[0037]其次，炭納米管純化和表面功能化，將炭納米管置於濃硫酸和濃硝酸混合酸(3:1，v/v)中，在60°C下回流處理3h後，真空抽濾，用去離子水洗至中性，得到純化、表面產生大量羧基的炭納米管，乾燥，待用，將其分散於乙醇溶液中超聲波震蕩下5h。最後，將分散於乙醇中的炭納米管通過真空抽濾沉積於三維多孔活性材料，待乙醇完全揮發後，將覆有炭納米管的三維多孔活性材料置於真空乾燥箱，在40°C條件下處理10h，得到炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極。圖2(b)為得到的炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極的掃描電鏡圖，可以看出，炭納米管均勻包覆於活性材料表面，且表面呈多孔狀。從圖3(b)的X射線衍射譜圖可以看出，得到的正極中硫化銅為六方晶系，與PDF卡片06-0464中的衍射峰完全吻合，同時在正極中還可以看到泡沫銅和炭納米管的衍射峰，如圖3(a)和(b)所示。
[0038]將得到的炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極組裝模擬扣式電池進行性能測試。採用所得正極為正極、金屬鋰片為負極在氬氣氣氛手套箱中組裝2025的扣式電池，電解液為lmol/L的LiTFSI/DOL:DEM(l:l體積比，DOL:1，3?二氧戊環；DME:乙二醇二甲醚)，隔膜為Celgard2400型。充放電測試在室溫進行，儀器為新威電池測試系統，測試電壓範圍為相對於Li/Li+1.0?3.0V，測試電流為0.2C。實施例1的活性物質以硫化銅計算，參與反應的單質硫為15.2mg,假設參與反應的單質硫全部轉化為硫化銅,則硫化銅的質量為45.6mg。
[0039]如圖4所示，所得的炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極組裝成電池後具有典型的硫化銅的放電曲線,且首次放電比容量為526mAh/g。
[0040]如圖5所示，所得的炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極中活性物質硫化銅的能量密度為834Wh/kg。炭納米管包覆泡沫銅/硫化銅正極的體積能量密度為760Wh/L。
[0041]實施例2
[0042]首先，製備三維多孔活性材料，將面密度為650g/m2，孔徑為90PPI，空隙率為97%，厚度為2.5mm的泡沫銅裁剪為邊長為Icm的正方形，壓至0.5mm左右，清洗,烘乾,稱重，40.9mg,待用。稱取15.5mg單質硫，將其均勻分散於泡沫銅表面，置於真空乾燥箱中在80°C條件下反應2h，即得，稱重50.7mg。其次，炭材料純化和表面功能化，將炭納米管置於濃硫酸和濃硝酸混合酸(3:1，v/v)中，在60°C下回流處理3h後，真空抽濾，用去離子水洗至中性，得到純化、表面產生大量羧基的炭納米管，乾燥，待用；將活性炭材料分散於乙醇溶液中，超聲波振蕩lh，然後用去離子水清洗，乾燥，得到純化的活性炭；取適量純化的炭納米管和活性炭，將其分散於乙醇溶液中超聲波震蕩下5h，得到混合炭材料。最後，將分散於乙醇中的混合炭材料通過真空抽濾沉積於三維多孔活性材料,待乙醇完全揮發後,將覆有混合炭材料的三維多孔活性材料置於真空乾燥箱，在40°C條件下處理10h，得到炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極。
[0043]炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極仍然保持了泡沫銅的三維骨架結構，且泡沫銅材料的大孔洞被炭材料填充，如圖6(a)所示。其中，硫化銅呈薄片狀，如圖6(b)所示。炭材料包覆後，構築了更多的電子傳輸通道，有助於大電流充放電，提升材料的倍率性能。如圖7所示，得到的炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極中的硫化銅呈六方結構，單質硫是斜方晶系，且炭材料的衍射峰明顯。
[0044]將得到的炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極組裝模擬扣式電池進行性能測試。採用同實施例一同樣的組裝電池的方法和測試條件。活性物質以包覆於泡沫銅表面的單質硫計算，9.8mg0
[0045]如圖8所示，所得的炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極組裝成電池後，具有1567mAh/g的放電比容量。
[0046]如圖9所示，所得的炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅-硫正極中活性物質硫的能量密度為2533Wh/kg。炭炭納米管/活性炭包覆泡沫銅/硫化銅_硫正極的體積能量密度為496Wh/L。
[0047]實施例3
[0048]製備炭納米管包覆泡沫鎳/硫正極，將面密度為420g/m2，孔徑為115PPI，空隙率為97.6%,厚度為1.6mm的泡沫鎳裁剪為邊長為Icm的正方形,壓至Imm左右,清洗,烘乾，稱重，23.8mg，待用。稱取14.3mg單質硫，將其均勻分散於泡沫鎳表面；將同實施例一經過同樣處理的分散於乙醇中的炭納米管通過真空抽濾沉積於分散有單質硫的泡沫鎳中，待乙醇完全揮發後，將其置於真空乾燥箱，在10(TC條件下處理3h，得到炭納米管包覆泡沫鎳/硫正極。
[0049]將得到炭納米管包覆泡沫鎳/硫正極組裝模擬扣式電池進行性能測試。採用同實施例一同樣的組裝電池的方法和測試條件。
[0050]實施例4
[0051]製備炭納米管包覆泡沫鎳/硫化鎳正極，將面密度為420g/m2，孔徑為115PPI，空隙率為97.6%，厚度為1.6mm的泡沫鎳裁剪為邊長為Icm的正方形，壓至Imm左右，清洗，烘乾，稱重，23.8mg,待用。稱取15mg單質硫,將其均勻分散於泡沫鎳表面,置於気氣氣氛管式爐中在300°C條件下反應3h，即得活性材料，稱重30.9mg。；將同實施例一經過同樣處理的分散於乙醇中的炭納米管通過真空抽濾沉積於製備好的三維活性材料中，待乙醇完全揮發後，將其置於真空乾燥箱，在40°C條件下處理10h，得到炭納米管包覆泡沫鎳/硫化鎳正極。
[0052]將得到炭納米管包覆泡沫鎳/硫化鎳正極組裝模擬扣式電池進行性能測試。採用同實施例一同樣的組裝電池的方法和測試條件。
【權利要求】
1.一種高能量密度鋰硫電池正極，其特徵在於，由活性炭材料包覆在改性三維多孔金屬材料的骨架表面和填充在改性三維多孔金屬材料的孔洞中構成；所述的改性三維多孔金屬材料由硫和/或金屬硫化物活性物質通過包覆和/或原位生長在三維多孔金屬材料的骨架表面構成。
2.如權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特徵在於，所述的活性炭材料由炭納米管、炭纖維、活性炭和石墨烯中的一種或幾種炭材料通過濃硝酸和濃硫酸混合酸活化改性得到。
3.如權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特徵在於，單質硫通過與三維多孔金屬材料反應生成相應的金屬硫化物原位生長在三維多孔金屬材料骨架表面和/或單質硫通過熔融結晶包覆在三維多孔金屬材料骨架表面。
4.如權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特徵在於，所述的硫和/或金屬硫化物活性物質在三維多孔金屬材料的骨架表面的負載量為25?525mg/cm3。
5.如權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特徵在於，硫和/或金屬硫化物活性物質在三維多孔金屬材料骨架表面原位生長和/或包覆的厚度為20nm?20 μ m。
6.如權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特徵在於，所述的活性炭材料在改性三維多孔金屬材料的骨架表面包覆的厚度為0.1?2 μ m。
7.如權利要求1所述的鋰硫電池正極材料，其特徵在於，所述的三維多孔金屬材料為泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鎳鐵、泡沫招或不鏽鋼纖維帶。
8.權利要求1?7任一項所述的鋰硫電池正極的製備方法，其特徵在於， 將單質硫分散在三維多孔金屬材料表面，加熱到100?300°C反應，得到改性三維多孔金屬材料；再將活性炭材料分散在有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到所述改性三維多孔金屬材料中，蒸發溶劑，得到鋰硫電池正極； 或者將與單質硫均勻混合的活性炭材料分散在有機溶劑中，通過真空抽濾沉積到三維多孔金屬材料中，蒸發溶劑，再加熱到不低於60°C、且小於100°C的溫度範圍內反應，得到鋰硫電池正極。
9.根據權利要求8的製備方法，其特徵在於，在溫度為100?300°C的條件下單質硫主要與三維多孔金屬材料反應生成金屬硫化物並包覆在三維多孔金屬材料骨架表面；在溫度不低於60°C、且小於100°C的條件下單質硫主要通過熔融結晶包覆在三維多孔金屬材料骨架表面。
10.如權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述的炭材料通過如下方法進行預處理:在濃硝酸和濃硫酸按體積比0.5?3.5:1的混合酸中，在50?80°C的溫度下，回流6?30h。
【文檔編號】H01M4/66GK104253276SQ201410541546
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】潘勇, 成娟娟, 潘俊安, 雷維新, 馬增勝, 戴翠英 申請人:湘潭大學