一種具有再生能力的複合平板膜及其製備方法
2023-10-05 21:48:54 2
專利名稱：一種具有再生能力的複合平板膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有再生能力的複合平板膜及其製備方法，屬於膜分離技術領域。具體涉及一種抗汙染能力、吸附能力強，並且可以在紫外光照射下發生催化氧化，恢復其再生能力的複合平板膜及其製備方法。
背景技術：
隨著工農業的快速發展，含有農藥、氯酚類、硝基苯類等多種難降解有機汙染物的大量汙水排放到自然水體中，嚴重威脅到人類健康及生態系統的穩定性。同時由於這些汙染物的難降解性，通過生物技術很難能夠被有效的去除。為了提高汙染物的去除率，保證用水安全，水體淨化經常採用活性炭吸附等吸附淨化技術、光催化氧化等高級氧化技術以及膜分離技術等。膜處理技術與其他常規水處理技術比較，具有分離效率高、工藝簡單、不影響人體健康等優點。但由於膜汙染等問題的存在，導致滲透通量隨運行時間的延長而下降，膜的吸附去除效率也隨之下降，嚴重阻礙了膜技術的更大規模的應用。膜的吸附可以有效地去除一定量汙染物，但一些疏水溶質易在膜表面產生吸附和沉積，使膜孔受阻，造成膜汙染，使膜的性能降低，使用壽命縮短。因此對膜材料的選擇和改性已成為人們關注的熱點。共混改性是一種較為簡單的改性方法，它是將一種親水性的高聚物加入到鑄膜液中共混以形成相對親水的表面。與其他方法相比，共混改性具有可操作性強、成本低、材料選擇範圍廣、可調節參數多等優點，己被廣泛應用於聚合物改性領域。膜材料與無機材料共混的時候，除了使用親水性聚合物以外，一般可選用小分子無機粒子作為親水材料共混來改善膜的親水性能，如Al203、Ti02、Si02粒子等。經過共混以後製得的複合膜具有無機材料的優點，如親水性、高強度和耐熱勝，又具有機材料的柔韌性等特點。
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有再生能力的複合平板膜及其製備方法，該複合平板膜以殼聚糖作為制膜基本材料，並通過共混方式對膜進行改性，向殼聚糖溶液中添加活性炭纖維和改性納米TiO2,製備一種摻雜殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2的具有再生能力的複合平板膜。其抗汙染能力、吸附能力強，能夠有效去除水體中微汙染有毒有害汙染物，並且可以在紫外光照射下發生催化氧化，恢復其再生能力。為了實現上述目的，本發明採用的技術方案為:
一種具有再生能力的複合平板膜，該複合平板膜組成為殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2，其中殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2質量百分比為100:50 100:1 10。所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2.6X 105。所述的活性炭纖維的比表面積為1700m2/g，空隙為2 10nm。所述的改性納米TiO2由以下方法製得:稱取Ig納米TiO2，加入200mL 0.7wt%十二烷基硫酸鈉溶液中，調PH值為4，攪拌6h，離心收集，並用二次蒸餾水洗滌乾淨後乾燥，篩選後得到粒徑< 30nm的改性納米TiO2粉體。一種製備具有再生能力的複合平板膜的方法，該方法的製備步驟如下
(1)將Ig殼聚糖粉末溶於100ml 2.0被％的冰醋酸溶液，配置成10 mg/ml殼聚糖溶液；將上述配置好的溶液於磁力攪拌器上攪拌，轉速設為500rmp,在室溫下攪拌60 min ；
(2)加入O.01-0.1g的改性納米TiO2，用超聲波分散30 min後，在室溫下攪拌均勻，攪拌的轉速設為500rmp ;再加入O. 5_lg活性炭纖維,用超聲波分散30min後,在室溫下攪拌均勻，轉速為500rmp ;然後靜置脫泡，得到鑄膜液；
(3)將步驟(2)得到的鑄膜液在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下乾燥；將乾燥後的膜用2. 0wt% NaOH溶液清洗，去除膜上殘留的冰醋酸；然後用蒸餾水衝洗，於室溫下涼幹，製得摻雜殼聚糖、活性碳纖維和改性納米TiO2的複合平板膜。所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2. 6X105。所述的活性炭纖維的比表面積為1700m2/g，空隙為2 10nm。為了克服TiO2納米粒子的團聚現象，提高其在鑄膜液中的分散性，必須對納米TiO2進行表面改性。所述的改性納米TiO2由以下方法製得稱取Ig納米TiO2，加入200mL
O.7wt%十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中，調pH值為4，攪拌6h，離心收集，並用二次蒸餾水洗滌乾淨後乾燥，篩選後得到粒徑< 30nm白色的改性納米TiO2粉體。本發明中發明了一種摻雜殼聚糖、活性碳纖維和改性納米TiO2的複合平板膜。其中殼聚糖是脫乙醯甲殼素，自然界除纖維素外最豐富的生物聚合物，分布廣泛，無毒、無味，具有良好的生物降解性、抗菌性、可再生性，並且由於具有非常好的親水性和很好的成膜特性，可以提高膜表面的親水性和抗汙染能力；活性炭纖維與傳統的活性炭相比具有表面積大、快速平衡率和高流體滲透率等優點，可作為吸附劑加入膜中，提高膜的吸附能力。為了防止膜的二次汙染，需要採取一定方法使膜進行再生，恢復其吸附能力，本發明中通過加入活性炭纖維，增加膜的吸附性能；納米TiO2是有機材料改性中應用最為活躍的無機納米材料之一，它除具有納米材料的小尺寸效應、量子效應、表面效應、界面效應這四大效應外，還具有無毒、抗菌、超親水等特性。為了克服TiO2納米粒子的團聚現象，提高其在鑄膜液中的分散性，本發明對納米TiO2進行表面改性。加入改性的二氧化鈦的提高了膜的親水性能，還可以將膜在紫外光下發生光催化氧化，降解膜中吸附的汙染物，從而使膜再生，經多次吸附後，仍具有一定的吸附能力。本發明具有以下有益效果
(I)本發明採用殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2共混方法制膜，提高了膜的親水性和抗汙染能力。(2)活性碳纖維與普通活性炭相比，具有巨大的比表面積，使膜的吸附性能加強。(3)納米TiO2便宜，無毒，化學性能穩定，通過改性後的納米TiO2，不易團聚，有利於在膜中的均勻分布，向膜中摻雜改性納米TiO2，可以使膜在紫外光照射下發生光催化氧化，降解膜中所吸附的有機物，同時可恢復膜的再生能力。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。實施例1 一種具有再生能力的複合平板膜的製備方法
步驟一，配置100 ml 2. 0wt%的冰醋酸溶液置於250 ml錐形瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶於上述溶液，配置成10 mg/ml殼聚糖溶液。將上述配置好的溶液於磁力攪拌器上攪拌，室溫，轉速設為500rmp,攪拌60 min。步驟二，然後加入0.1g的改性納米TiO2，超聲波分散30 min後，在室溫下攪拌均勻，攪拌的轉速設為500rmp ;再向溶液中加入0. 5g活性炭纖維,超聲波分散30min後,在室溫，轉速500rmp條件下攪拌,至改性納米TiO2和活性炭纖維均勻分散；將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡，得到鑄膜液。步驟三，將步驟二中的鑄膜液定量在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下乾燥。將乾燥後的膜用2. 0wt% NaOH溶液清洗，去除膜上殘留的冰醋酸。然後用蒸餾水衝洗，於室溫下涼幹，製得摻雜殼聚糖、活性碳纖維和改性納米TiO2的複合平板膜。該複合平板膜組成為殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2，其中殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2質量百分比為 100 50 :10。所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2. 6X 105。所述的活性炭纖維的比表面積為1700m2/g，空隙為2_10nm。所述的改性納米TiO2 30nm)經過表面改性，其步驟為稱取Ig改性納米TiO2,加入200mL 0. 7% SDS溶液中，調pH值為4，攪拌6h，離心收集，並用二次蒸餾水洗滌數次後乾燥，得白色改性納米TiO2粉體。本實施例製得的複合平板膜對水體中汙染物的吸附效果將面積為50 cm2的複合平板膜放入250ml的錐形瓶中，再加入IOOml濃度為10mg/L的2，4- 二氯苯酚溶液，然後將錐形瓶密封放在恆溫振蕩箱中，以每分鐘120轉震蕩24h，溫度控制在25°C，pH設為6. 0，10min、20min、30min、lh、2h、3h、4h、6h、8h、12h分別取樣,用液相色譜儀測定錐形瓶中剩餘2，4- 二氯苯酚溶液的濃度。該複合平板膜對2，4- 二氯苯酚的吸附效率可達97%。本實施例製得的複合平板膜的再生效果吸附實驗結束後，將複合膜從2，4- 二氯苯酚溶液中取出，放入裝有IOml蒸餾水的反應器中，將反應器放在磁力攪拌器上攪拌2h，在膜上方5cm位置處放置一個20w的紫外燈管,波長為254nm。每次吸附實驗結束後,都進行上述處理，光催化氧化該複合平板膜中所吸附的有機物。6次吸附實驗後，膜對汙染物的吸附去除率為82%。實施例2
一種具有再生能力的複合平板膜的製備方法
步驟一，配置100 ml 2. 0wt%的冰醋酸溶液置於250 ml錐形瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶於上述溶液，配置成10 mg/ml殼聚糖溶液。將上述配置好的溶液於磁力攪拌器上攪拌，室溫，轉速設為500rmp,攪拌60 min。步驟二，然後加入0. Olg的改性納米TiO2，超聲波分散30 min後，在室溫下攪拌均勻，攪拌的轉速設為500rmp ;再向溶液中加入0. 5g活性炭纖維,超聲波分散30min後,在室溫，轉速500rmp條件下攪拌,至改性納米TiO2和活性炭纖維均勻分散；將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡，得到鑄膜液。步驟三，將步驟二中的鑄膜液定量在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下乾燥。將乾燥後的膜用2.0wt%Na0H溶液清洗，去除膜上殘留的冰醋酸。然後用蒸餾水衝洗，於室溫下涼幹，製得摻雜殼聚糖、活性碳纖維和改性納米TiO2的複合平板膜。該複合平板膜組成為殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2，其中殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2質量百分比為 100 50 :1ο所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2. 6Χ 105。所述的活性炭纖維的比表面積為1700m2/g，空隙為2_10nm。所述的改性納米TiO2 30nm)經過表面改性，其步驟為稱取Ig改性納米TiO2,加入200mL O. 7% SDS溶液中，調pH值為4，攪拌6h，離心收集，並用二次蒸餾水洗滌數次後乾燥，得白色改性納米TiO2粉體。本實施例製得的複合平板膜對水體中汙染物的吸附效果將面積為50 cm2的複合平板膜放入250ml的錐形瓶中，再加入IOOml濃度為10mg/L的2，4- 二氯苯酚溶液，然後將錐形瓶密封放在恆溫振蕩箱中，以每分鐘120轉震蕩24h，溫度控制在25°C，pH設為6. 0，10min、20min、30min、lh、2h、3h、4h、6h、8h、12h分別取樣,用液相色譜儀測定錐形瓶中剩餘2，4- 二氯苯酚溶液的濃度。該複合平板膜對2，4- 二氯苯酚的去除效率可達96%。本實施例製得的複合平板膜的再生效果吸附實驗結束後，將複合膜從2，4- 二氯苯酚溶液中取出，放入裝有IOml蒸餾水的反應器中，將反應器放在磁力攪拌器上攪拌2h，在膜上方5cm位置處放置一個20w的紫外燈管,波長為254nm。每次吸附實驗結束後,都進行上述處理，光催化氧化該複合平板膜中所吸附的有機物。6次吸附實驗後，膜對汙染物的吸附去除率為79%。實施例3
一種具有再生能力的複合平板膜的製備方法
步驟一，配置100 ml 2. Owt%的冰醋酸溶液置於250 ml錐形瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶於上述溶液，配置成10 mg/ml殼聚糖溶液。將上述配置好的溶液於磁力攪拌器上攪拌，室溫，轉速設為500rmp,攪拌60 min。步驟二，然後加入O. 05g的改性納米TiO2，超聲波分散30 min後，在室溫下攪拌均勻，攪拌的轉速設為500rmp ;再向溶液中加入Ig活性炭纖維，超聲波分散30min後,在室溫，轉速500rmp條件下攪拌,至改性納米TiO2和活性炭纖維均勻分散；將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡，得到鑄膜液。步驟三，將步驟二中的鑄膜液定量在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下乾燥。將乾燥後的膜用2.0wt%Na0H溶液清洗，去除膜上殘留的冰醋酸。然後用蒸餾水衝洗，於室溫下涼幹，製得摻雜殼聚糖、活性碳纖維和改性納米TiO2的複合平板膜。該複合平板膜組成為殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2，其中殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2質量百分比為 100 :100 5o所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2. 6Χ 105。所述的活性炭纖維的比表面積為1700m2/g，空隙約為2_10nm。所述的改性納米TiO2 30nm)經過表面改性，其步驟為稱取Ig改性納米TiO2,加入200mL O. 7% SDS溶液中，調pH值為4，攪拌6h，離心收集，並用二次蒸餾水洗滌數次後乾燥，得白色改性納米TiO2粉體。本實施例製得的複合平板膜對水體中汙染物的吸附效果將面積為50 cm2的複合平板膜放入250ml的錐形瓶中，再加入IOOml濃度為10mg/L的2，4- 二氯苯酚溶液，然後將錐形瓶密封放在恆溫振蕩箱中，以每分鐘120轉震蕩24h，溫度控制在25°C，pH設為6. 0，10min、20min、30min、lh、2h、3h、4h、6h、8h、12h分別取樣,用液相色譜儀測定錐形瓶中剩餘2，4- 二氯苯酚溶液的濃度。該複合平板膜對2，4- 二氯苯酚的去除效率可達96%。本實施例製得的複合平板膜的再生效果吸附實驗結束後，將複合膜從2，4- 二氯苯酚溶液中取出，放入裝有IOml蒸餾水的反應器中，將反應器放在磁力攪拌器上攪拌2h，在膜上方5cm位置處放置一個20w的紫外燈管,波長為254nm。每次吸附實驗結束後,都進行上述處理，光催化氧化該複合平板膜中所吸附的有機物。6次吸附實驗後，膜對汙染物的吸附去除率為79%。實施例4
一種摻雜殼聚糖和活性炭纖維的複合平板膜的製備方法
步驟一，配置100 ml 2. 0wt%的冰醋酸溶液置於250 ml錐形瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶於上述溶液，配置成10 mg/ml殼聚糖溶液。將上述配置好的溶液於磁力攪拌器上攪拌，室溫，轉速設為500rmp,攪拌60 min。步驟二，然後向溶液中加入O. 5g活性炭纖維，超聲波分散30min後，在室溫，轉速500rmp條件下攪拌；將溶解的溶液在室溫下靜置脫泡，得到鑄膜液。步驟三，將步驟二中的鑄膜液定量在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下乾燥。將乾燥後的膜用2. 0wt% NaOH溶液清洗，去除膜上殘留的冰醋酸。然後用蒸餾水衝洗，於室溫下涼幹，製得摻雜殼聚糖和活性碳纖維的複合平板膜。所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2. 6X 105。所述的活性炭纖維的比表面積為1700m2/g，空隙約為2-lOnm。本實施例製得的複合平板膜對水體中汙染物的吸附效果將面積為50 cm2的複合平板膜放入250ml的錐形瓶中，再加入IOOml濃度為10mg/L的2，4- 二氯苯酚溶液，然後將錐形瓶密封放在恆溫振蕩箱中，以每分鐘120轉震蕩24h，溫度控制在25°C，pH設為6. 0，10min、20min、30min、lh、2h、3h、4h、6h、8h、12h分別取樣,用液相色譜儀測定錐形瓶中剩餘2，4- 二氯苯酚溶液的濃度。該複合平板膜對2，4- 二氯苯酚的吸附效率可達94%。本實施例製得的複合平板膜的再生效果吸附實驗結束後，將複合膜從2，4- 二氯苯酚溶液中取出，放入裝有IOml蒸餾水的反應器中，將反應器放在磁力攪拌器上攪拌2h，在膜上方5cm位置處放置一個20w的紫外燈管,波長為254nm。每次吸附實驗結束後,都進行上述處理。6次吸附實驗後，膜對汙染物的吸附去除率為32%。實施例5
一種未摻雜活性炭纖維和改性納米二氧化鈦的基膜的製備方法
步驟一，配置100 ml 2. 0wt%的冰醋酸溶液置於250 ml錐形瓶中，將Ig殼聚糖粉末溶於上述溶液，配置成10 mg/ml殼聚糖溶液。將上述配置好的溶液於磁力攪拌器上攪拌，室溫，轉速設為500rmp,攪拌60 min。步驟二，將步驟一中的鑄膜液定量在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下乾燥。將乾燥後的膜用2.0wt%Na0H溶液清洗，去除膜上殘留的冰醋酸。然後用蒸餾水衝洗，於室溫下涼幹。所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2. 6X 105。本實施例製得的複合平板膜對水體中汙染物的吸附效果將面積為50 cm2的複合平板膜放入250ml的錐形瓶中，再加入IOOml濃度為10mg/L的2，4- 二氯苯酚溶液，然後將錐形瓶密封放在恆溫振蕩箱中，以每分鐘120轉震蕩24h，溫度控制在25°C，pH設為6. 0，10min、20min、30min、lh、2h、3h、4h、6h、8h、12h分別取樣,用液相色譜儀測定錐形瓶中剩餘2，4- 二氯苯酚溶液的濃度。該複合平板膜對2，4- 二氯苯酚的吸附效率可達65%。本實施例製得的複合平板膜的再生效果吸附實驗結束後，將複合平板膜從2，4- 二氯苯酚溶液中取出，放入裝有IOml蒸餾水的反應器中，將反應器放在磁力攪拌器上攪拌2h，在膜上方5cm位置處放置一個20w的紫外燈管，波長為254nm。每次吸附實驗結束後，都進行上述處理。6次吸附實驗後，膜對汙染物的吸附去除率為28%。
權利要求
1.一種具有再生能力的複合平板膜，其特徵在於:該複合平板膜組成為殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2，其中殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2質量百分比為100:50 100:1 10。
2.根據權利要求1所述的一種具有再生能力的複合平板膜，其特徵在於，所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2.6 XlO5。
3.根據權利要求1所述的一種具有再生能力的複合平板膜，其特徵在於，所述的活性炭纖維的比表面積為1700m2/g，空隙為2 10nm。
4.根據權利要求1所述的一種具有再生能力的複合平板膜，其特徵在於:所述的改性納米TiO2由以下方法製得:稱取Ig納米TiO2，加入200mL 0.7wt%十二烷基硫酸鈉溶液中，調PH值為4，攪拌6h，離心收集，並用二次蒸餾水洗滌乾淨後乾燥，篩選後得到粒徑< 30nm的改性納米TiO2粉體。
5.一種具有再生能力的複合平板膜的製備方法，其特徵在於該方法包括如下步驟: (1)將Ig殼聚糖粉末溶於1 00ml 2.0被％的冰醋酸溶液，配置成10 mg/ml殼聚糖溶液；將上述配置好的溶液於磁力攪拌器上攪拌，轉速設為500rmp,在室溫下攪拌60 min ； (2)加入0.01-0.1g的改性納米TiO2，用超聲波分散30 min後，在室溫下攪拌均勻，攪拌的轉速設為500rmp ;再加入0.5_lg活性炭纖維,用超聲波分散30min後,在室溫下攪拌均勻，轉速為500rmp ;然後靜置脫泡，得到鑄膜液； (3)將步驟(2)得到的鑄膜液在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下乾燥；將乾燥後的膜用2.0wt% NaOH溶液清洗，去除膜上殘留的冰醋酸；然後用蒸餾水衝洗，於室溫下涼幹，製得摻雜殼聚糖、活性碳纖維和改性納米TiO2的複合平板膜。
6.根據權利要求5所述的一種具有再生能力的複合平板膜的製備方法，其特徵在於，所述的殼聚糖的脫乙醯度為85%，分子量為2.6X 105。
7.根據權利要求5所述的一種具有再生能力的複合平板膜的製備方法，其特徵在於，所述的活性炭纖維的比表面積為1700m2/g，空隙為2 10nm。
8.根據權利要求5所述的一種具有再生能力的複合平板膜的製備方法，其特徵在於:所述的改性納米TiO2由以下方法製得:稱取Ig納米TiO2,加入200mL 0.7wt%十二烷基硫酸鈉溶液中，調PH值為4，攪拌6h，離心收集，並用二次蒸餾水洗滌乾淨後乾燥，篩選後得到粒徑< 30nm的改性納米TiO2粉體。
全文摘要
本發明公開了一種具有再生能力的複合平板膜及其製備方法。該複合平板膜首先將殼聚糖粉末溶於冰醋酸溶液中，配置成殼聚糖溶液；依次向上述溶液加入改性納米TiO2和活性炭纖維，並混合均勻；然後將混合溶液在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下乾燥；將乾燥後的複合膜用NaOH溶液清洗，去除膜上殘留的冰醋酸；然後用蒸餾水衝洗，於室溫下涼幹，得到摻雜殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2的具有再生能力的複合平板膜。本發明將殼聚糖、活性炭纖維和改性納米TiO2同時固定在膜中，提高了膜的親水性和抗汙染能力，增強了膜的吸附能力，同時膜中的TiO2可以在紫外光照射下發生催化氧化，降解膜中所吸附的難降解有機汙染物，從而使膜再生。
文檔編號B01D69/12GK103071399SQ20131000708
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月9日 優先權日2013年1月9日
發明者李軼, 王晴, 吳悅, 王玉明, 王大偉, 胡磊 申請人:河海大學