製備微細球形聚碳酸酯粉末的方法和用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法

2023-10-04 09:36:54 5

專利名稱：製備微細球形聚碳酸酯粉末的方法和用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法和用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法 。更具體地，本發明涉及一種製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法，其中，具有恆定分子量的聚碳酸酯是通過非光氣聚碳酸酯熔融聚合方法製備的，微細圓形粉末狀聚碳酸酯顆粒通過連續擠出方法而實現，以促進結晶化，並且，具有多種分子量的聚碳酸酯通過連續的固態聚合方法而提供，並且本發明涉及用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法。
背景技術：
近年，聚碳酸酯樹脂在工程塑料中起了重要的作用，並且從1950年Bayer和GE提出使用雙酚A的聚碳酸酯聚合方法以來，基於其較好的透明性和機械性能，聚碳酸酯樹脂已經得到發展。目前，聚碳酸酯的全球銷量大約是3，400，000噸，並且基於其優良的物理特性而用於不同的領域，包括光學應用，(比如光碟，如CD和DVD)、擠壓片和膠片、電動和電子產品和汽車成型部件。聚碳酸酯的年世界生產率的增長為7%，在發展中國家(包括中國)至少為10%。1958年Bayer首先提出聚碳酸酯方法的商業化，隨後在1960年由GE完成。最早的商業化過程是「光氣法」，其中雙酚A和光氣被用作單體，並且使用光氣的界面聚合方法目前在很多國家被用作聚碳酸酯方法。然而，光氣法是受限制的，因為其使用有毒氣體所引起的設備安全和環境問題，以及其它問題，比如選擇界面聚合而使用二氯甲烷和水引起大能耗和高建造成本。因為這些原因，自從在19世紀60年代初Bayer提出用雙酚A和碳酸二苯酯進行熔融聚合以來，不斷地進行大量的關於用非界面聚合來代替界面聚合的研究，並且也已經開始非光氣法的發展。近年，AsahiKasei成功地把以二氧化碳和環氧乙烷為單體製備碳酸二苯酯的方法和在雙酚A和碳酸二苯酯的熔融聚合中使用金屬反應器的非光氣聚碳酸酯方法商業化，在世界範圍內擴大了非光氣聚碳酸酯方法。多個公司也嘗試了其它的非光氣法聚碳酸酯製備技術，包括用熔融聚合和固態聚合的聚碳酸酯製備技術。特別是，固態聚合是克服非光氣法的一個缺點的製備高分子量聚碳酸酯的最好方法，而且引進多種實現該製備的技術。聚碳酸酯的固態聚合需要誘導結晶作為預備步驟。為了實現聚碳酸酯的固態聚合，這一誘導步驟在傳統技術中被認為是首先要解決的。然而，在傳統技術中，在溶劑中誘導聚碳酸酯的結晶，方式是引入有機溶劑以溶解聚碳酸酯，或對聚合的聚碳酸酯進行造粒或磨碎，並在熱或氣態溶劑存在下進行結晶，再或者是將溶解在溶劑中的聚碳酸酯進行噴霧。這些結晶過程具有使用大量有機溶劑和長耗時的缺點，因此使固態聚合商業化不可能。根據美國專利4，948，871和日本專利2，546，724公開的結晶芳族聚碳酸酯的方法，通過用丙酮處理或長時間加熱無定形聚碳酸酯預聚物可以得到結晶多孔聚碳酸酯。這種結晶方法需要額外的不能和熔融聚合連續進行的過程，以及額外的設備和處理時間，比如丙酮的回收和洗滌。此外，用這種方法難於製備均勻大小的多孔聚碳酸酯顆粒，因此，也不可能在固態聚合和隨後的過程中實現聚合均勻性。這種方法的另一個問題是產生大量不均勻的聚碳酸酯，換言之是粉塵，這是由於其在固態聚合期間固體的流動導致顆粒間的摩擦和碰撞而產生。已知這種不均勻的聚碳酸酯粉塵是使最終產品質量下降的主要因素，t匕如在塑料成型過程中產生的黑點和不熔的原料。此外，美國專利5，717，056提出了提高聚碳酸酯的結晶度的方法，方式是用二羥基芳族化合物處理聚碳酸酯預聚體，並在鹼金屬氫氧化物催化劑的存在下攪拌，此專利還介紹了用該方法實現聚碳酸酯的固態聚合。然而，這一方法也有不足，它要求攪拌和反應過程與熔融聚合分別進行以製備預聚物，而且還必需固態聚合的後處理過程。
根據美國專利6，031, 062提出的聚碳酸酯結晶方法，聚碳酸酯預聚物和碳酸二芳酯被共擠出，並且在設備(如混合器)中長時間混合。然後，固態聚合在混合器中進行。該方法的缺點是由於這種多步過程而不可能大規模生產。美國專利7，148，312和韓國專利0536528公開了噴霧結晶，包括把無定形聚碳酸酯溶解於溶劑中來製備聚碳酸酯溶液和用噴嘴將溶液噴霧而使得溶液和熱氣體接觸，並因此製備結晶聚碳酸酯。這種結晶方法的優點是聚碳酸酯結晶在相對短的時間內進行，但是熔融聚合後需要將聚碳酸酯溶於單獨的溶劑中作為預結晶步驟。因此，這一方法也有不可能使非光氣聚碳酸酯進行有效連續聚合的缺點。此外，用這個方法，難於控制噴霧聚碳酸酯的顆粒大小，並因此解決了與在固態聚合中的聚合均勻性和最終產品產生不均勻的聚碳酸酷粉塵相關的問題。因此，為了解決這些問題，越來越需要基於高效和簡單的結晶過程的連續非光氣聚碳酸酯方法。

發明內容
技術問題因此，鑑於上述問題做出本發明，本發明的一個目的是提供一種製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法，其中，製備了均勻的圓形微細粉末狀聚碳酸酯顆粒以改善聚碳酸酯結晶步驟，由此提供製備時間和成本上的顯著優勢。本發明的另一個目的是製備均勻的圓形微細粉末狀聚碳酸酯顆粒，由此增強在固態聚合步驟中的聚合均勻性，並且顯著減少在聚合過程中產生的聚碳酸酯粉塵的量。本發明的又一個目的是用有效的結晶方法來實現連續的固態聚合過程，以便製備無法利用傳統的非光氣聚碳酸酯製備方法製備的高分子量的聚碳酸酯樹脂。本發明的再一個目的是擠出通過非光氣方法熔融聚合的聚碳酸酯預聚物，在一種循環分散介質存在下誘導快速結晶，通過連續乾燥過程來促進固態聚合，並由此實現在無外加設備的情況下通過連續單一的過程來製備非光氣聚碳酸酯樹脂。本發明的另一個目的是提供一種製備具有不同分子量範圍的聚碳酸酯樹脂的方法。技術方案根據本發明的一個方面，通過提供一種製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法和使用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，可以實現以上和其它的目的，其中包括(A)將芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯聚合成重均分子量為20，000g/mol或更小的無定形聚碳酸酯或其預聚物；(B)將無定形聚碳酸酯或其預聚物擠出成為微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯或其預聚物；(C)在溶劑或分散介質存在下，對微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯或其預聚物進行表面結晶；以及(D)乾燥微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物。無定形聚碳酸酯或其預聚物可以通過非光氣聚合方法來製備。步驟⑶可以用多螺杆擠出機或班伯裡型擠出機進行。擠出機可設置有具有100至900微米的微孔的擠出模具。步驟(C)在溫度為50至200°C下進行。 在步驟(C)中經表面結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物的結晶度為10至 50%。步驟(D)可通過利用離心分離器從溶劑或分散介質中分離經表面結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物，並進行真空乾燥，除溼乾燥或熱風乾燥來實施。在步驟⑶中乾燥的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物的含水量少於O. 1%。按照本發明的另一方面，提供了一種製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法和用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，包括使用固態聚合裝置，基於其分子量，進行固態聚合以連續分離並排出根據本發明的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物。在固態聚合中，在惰性氣氛或真空中，溫度為150至230°C下，從微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物中除去苯酚，以增大聚合度。固態聚合裝置可以是立式的、臥式的或者斜的(diagonal)固態聚合裝置。固態聚合裝置可以設置有一至三個聚碳酸酯樹脂出料管線。有益效果本發明提供了製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法和用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，以及其製備裝置，其中，使用非光氣聚碳酸酯方法以提供環境友好性，並且將聚碳酸酯或其預聚物製備為微細圓形粉末狀，並在分散介質存在下進行表面結晶以明顯提高結晶過程的連續性和有效性。此外，可直接進行固態聚合而沒有任何瓶頸。同時，經表面結晶的微細圓形粉末狀的聚碳酸酯或其預聚物在固態聚合步驟仍然保持它的形狀，因此，明顯增大了表面積並提高了苯酚的去除效率，還保持了均勻的圓形，因而可以基於停留時間容易地控制分子量的增大。因為這個原因，在固態聚合方法中可以同時製備多種分子量的聚碳酸酯，並由此可以製備這樣的聚碳酸酯樹脂，由於圓形顆粒的優勢，該聚碳酸酯樹脂相比於在傳統粒料運輸和固態聚合方法中所產生的聚碳酸酯樹脂，具有顯著減少量的不均勻聚碳酸酯粉塵。


從以下詳細說明和附圖可以更加清楚地理解本發明的上述和其它目的、特徵和其它優點。其中圖I是示出了非光氣法聚合無定形聚碳酸酯或其預聚物並將其通過微擠出模具擠出的系統構造視圖2是示出了涉及微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯的結晶和乾燥的方法流程的系統構造視圖；圖3是示出了臥式固態聚合裝置的示意圖；圖4是示出了立式固態聚合裝置的示意圖；以及圖5是示出了關於製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法和用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法的連續工藝流程的系統構造視圖。
具體實施例方式在下文中，將根據附圖詳細地描述本發明優選的實施例，以便使本領域普通技術人員進行實施。
然而，本發明可以通過實施例的多種等同替換或修改而實現，且並不局限於以下描述的實施例。此外，為了更好的理解，與附圖描述無關的內容將被省略。(I)聚合無定形聚碳酸酯或其預聚物，並利用微擠出模具孔將其擠出本文使用的無定形聚碳酸酯或其預聚物通過將芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯熔融聚合而得到，並且其重均分子量是1，000至20，000g/mol，優選為2，000至15，OOOg/mol,更優選為 4，000 至 12，000g/mol。滿足上述條件的聚碳酸酯的實例包括由雙酚A和碳酸二苯酯聚合的聚碳酸酯均聚物，由二羥基化合物和碳酸二苯酯衍生物聚合的聚碳酸酯均聚物，以及聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯可單獨使用或者組合使用。對於本文所使用的製備裝置，在攪拌反應器中製備聚碳酸酯或其預聚物。在聚碳酸酯或其預聚物的重均分子量達到預定範圍後，在設置有微擠出模具孔和切割器的擠出機中，以熔融狀態連續製備微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯或其預聚物。本發明可用的優選擠出機的實例包括單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機、多螺杆(包括三個或更多的螺杆)擠出機、和班伯裡型擠出機。擠出機的微擠出模具是具有微孔的模具，其微孔的直徑為900微米或更小，優選為200至500微米。用微擠出模具擠出的微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯或其預聚物的平均粒徑為100至900微米。(2)在循環溶劑或分散介質存在下的微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯或其預聚物的結晶和乾燥在步驟(I)中，通過微模具孔擠出無定形聚碳酸酯或其預聚物，且同時使其在水下與該分散介質接觸，並利用具有旋轉刀片的切割器製備成微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯或其預聚物。任何非溶劑都可以用作分散介質，只要可以保持無定形聚碳酸酯或其預聚物的微細圓形粉末形狀。優選的分散介質包括水、酒精(alcohols)、乙二醇(glycols)和丙酮。分散介質可以單獨使用或者結合使用。在溫度範圍是50至200°C，優選80至180°C下，將微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物與分散介質一起進行表面結晶持續預定的時間段。結晶後，微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物的結晶度為10至50%，優選20至40%。使用離心分離器從分散介質中分離具有預定結晶度的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物。該分散介質儲存在單獨的分散介質儲存罐中，然後利用溫度控制儀返回至微擠出模具生產線，並再利用。經過分離的微細圓形粉末狀結晶聚碳酸酯或其預聚物被移到乾燥器，然後進行連續真空乾燥、除溼乾燥或者熱風乾燥。乾燥後，微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物的含水量達到小於O. 1%的水平。(3)使結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物進行連續固態聚合以製備具有不同分子暈的聚碳酸酯樹脂將在步驟(2)中乾燥的結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物經由輸送線路被轉移到立式或者臥式的固態聚合過程系統。本文所使用的固態聚合方法能夠同時生產具有不同分子量的聚碳酸酯或其預聚物。 在氮氣氛或者真空下，實施臥式或者立式的固態聚合過程，以從表面結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物中去除苯酚。在固體聚合方法中，通過保持大的表面積(由於微細圓形的形狀和均勻的粒徑)而均勻地控制苯酚的移除。因此，在固態聚合過程中，分子量相對於停留時間成比例地增力口。由於這個原因，可基於停留時間來估計分子量，在臥式或立式固態聚合方法中，對於不同停留時間聚合的聚碳酸酯樹脂可通過閥被排出，並同時製備具有不同分子量的聚碳酸酯樹脂。此外，在固態聚合過程中，聚碳酸酯樹脂可以保持其微細圓形粉末形狀，因此，有利地，顯著減少了由粒料和薄片產生的聚碳酸酯粉塵，這是利用傳統技術不能解決的。對於用於固態聚合方法的裝置，在臥式固態聚合過程的情況中，類似於擠出機，微細圓形粉末狀聚碳酸酯通過旋轉螺杆或基於固定軸移動外部圓筒而移動，整個固態聚合過程在熱氮氣氣氛或高真空條件下進行，以有效地除去存在於聚碳酸酯樹脂中的苯酚。另一方面，在立式固態聚合過程的情況中，將結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物施加到立式圓筒中並填充圓筒直到形成立式度(vertical level)。在結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯在圓筒內從頂部到底部移動的同時，苯酚利用熱氮氣流而除去，以進行固態聚合。此外，設計了螺旋框架並設置在立式圓筒內，以便使微細圓形粉末狀聚碳酸酯能夠自然地從頂部流至底部。在下文中，將根據所附附圖詳細描述對本發明優選的製備實施例。製備實施例I :微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酷的製備圖I是示出了用於聚合根據本發明的無定形聚碳酸酯或其預聚物並且通過微型擠出模具將其擠出的流程圖。首先，向攪拌聚合裝置10中加入雙酚A和碳酸二苯酯，向其中加入基於Imol雙酚A的10_8mol的氫氧化鋰催化劑，在攪拌下，反應溫度緩慢上升到約230°C，反應壓力緩慢減至約50託。當重均分子量達到約5，000時，向擠出機12加入熔融的聚碳酸酯。因為不需要混合，本文所使用的擠出機12可以是單螺杆擠出機。優選地，擠出機12包含脫揮設備以提供氮氣或真空氣氛，以便防止熔融的聚碳酸酯樹脂分解。然後，利用擠出機熔融的聚碳酸酯樹脂被供應到齒輪泵14，然後利用齒輪泵14以預定流速和量而輸送到具有300微米微孔的微擠出模具16。
利用齒輪泵在預定壓力下，當通過微擠出模具16的微孔時，聚碳酸酯樹脂被擠出成微細粒徑顆粒，其與通過分散介質轉移線路22提供的分散介質接觸，同時，由旋轉式切割器18製備成微細圓形粉末狀聚碳酸酯樹脂。此時，製備出的微細圓形粉末狀聚碳酸酯的平均粒徑為335微米。製備實施例2 :結晶和乾燥微細圓形粉末狀聚碳酸酯圖2 是不出了分化結晶法(differentiated crystallization method)製備根據本發明的高分子量聚碳酸酯樹脂的流程圖。供應自旋轉式切割器18下部的分散介質與微細圓形粉末狀聚碳酸酯一起移動到結晶轉移線路20。這時，應該保持分散介質的溫度以有利於微細圓形粉末狀聚碳酸酯的結晶。在利於結晶的溫度下，將微細圓形粉末狀聚碳酸酯與分散介質一起輸送，經歷表 面結晶過程24，然後供應至離心分離器26。在該離心分離器26內，表面結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯與分散介質分離，並且在維持表面結晶狀態的同時，從分散介質中分離出的聚碳酸酯微細圓形粉末被施加至除溼乾燥機32。此外，將在離心分離器26中分離的分散介質輸送至分散介質儲罐28，利用換熱器30加熱至預定的溫度，循環送至微細圓形粉末切割器。在固態聚合過程中，將在除溼乾燥機32中乾燥的表面結晶的微細圓形聚碳酸酯粉末經由轉移線路34進行連續過程和固態聚合過程36。經過除溼乾燥機32的微細圓形聚碳酸酯粉末的結晶度為約35%，其圓形表面完全結晶並在隨後的(後續的)過程(固態聚合過程)得以保持，而不會引起任何的結塊，並且顯著地降低了由於粒子間的碰撞而產生的不均勻聚碳酸酯粉塵。製備實施例3 :具有不同分子量的聚碳酸酯樹脂的製備圖3是示出了用於固態聚合不同分子量的聚碳酸酯的臥式固態聚合裝置的示意圖。圖4是示出了用於固態聚合不同分子量的聚碳酸酯的立式固態聚合裝置的示意圖。圖5中的固態聚合過程36可以利用圖3中的臥式固態聚合過程、圖4中的立式固態聚合過程，或斜臥式固態聚合過程。該製備實施例是基於臥式固體聚合過程描述的。在臥式固態聚合裝置中，結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯以螺旋轉動的方式緩慢向前移動，並且可在約180°C至220°C的溫度範圍內的梯度(gradient)下進行。此外，在固態聚合過程中，為了除去微細圓形粉末中的苯酚，固態聚合裝置在真空下操作，或應該使加熱的氮氣相反於與微細圓形粉末的移動方向而移動。經固態聚合裝置中的內部螺旋轉動而從微細圓形聚碳酸酯粉末中除去苯酚，以有效地增大聚合度，並且在固態聚合裝置的中心後設置獨立的閥，以產生具有所需分子量範圍的聚碳酸酯。因此，根據本發明的固態聚合裝置使得能夠製備聚碳酸酯樹脂，其分子量與停留(時間)和過程時間恆定地成比例增力口。即，低分子量聚碳酸酯樹脂經由固態聚合裝置40中具有最短停留時間的管線排出、中等分子量的聚碳酸酯從其中心41排出、而高分子量的聚碳酸酯樹脂從固體聚合過程最外部區域42排出。因此，製備熔體流動指數為5g/10min或更小、重均分子量為30，000g/mol或更高的聚碳酸酯樹脂是可能的，該聚碳酸酯樹脂不能通過常規的非光氣聚碳酸酯聚合過程而得到。圖5是示出了製備實施例1、2和3的流程圖，且更具體地，是示出了用根據本發明的非光氣聚合工藝來製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法以及使用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法的連續流程 圖。
權利要求
1.一種用於製備微細圓形粉末狀聚碳酸酯的方法，包括 (A)使芳族二羥基化合物和碳酸二芳酯聚合生成重均分子量為20，000g/mol或更小的無定形聚碳酸酯或其預聚物； (B)將所述無定形聚碳酸酯或其預聚物擠出成為微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯或其預聚物； (C)在溶劑或分散介質存在下，對所述微細圓形粉末狀無定形聚碳酸酯或其預聚物進行表面結晶；以及 (D)乾燥所述微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述無定形聚碳酸酯或其預聚物由非光氣聚合方法製備。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，使用多螺杆擠出機或班伯裡型擠出機進行步驟⑶。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述擠出機設置有微孔大小為100至900微米的擠出模具。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，在50至200°C的溫度下進行所述步驟(C)。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，在步驟(C)中經表面結晶的所述微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物的結晶度為10至50%。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，通過利用離心分離器將所述經表面結晶的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物從所述溶劑或分散介質中分離出來，並進行真空乾燥、除溼乾燥或熱風乾燥來進行步驟(D)。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，在步驟(D)中乾燥的所述微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物的含水量低於0. 1%。
9.一種用微細圓形粉末狀聚碳酸酯製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法，包括使用固態聚合裝置，基於其分子量，進行固體聚合以連續分離並排出根據權利要求I所述的微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，在所述固態聚合中，在惰性氣氛或真空中，在150至230°C的溫度下，從所述微細圓形粉末狀聚碳酸酯或其預聚物中除去苯酚，以增大聚I=I /又 o
11.根據權利要求9所述的方法，其中，所述固態聚合裝置可以是立式的、臥式的或斜的固態聚合裝置。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述固態聚合裝置設置有一至三個聚碳酸酯樹脂排料管線。
全文摘要
本發明涉及一種製備微細球形聚碳酸酯粉末的方法和一種用其製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法。製備微細球形聚碳酸酯粉末的方法包括以下步驟(A)使非光氣聚碳酸酯聚合；(B)擠出無定形微細球形聚碳酸酯粉末；(C)在溶劑和分散介質存在下，對無定形微細球形聚碳酸酯粉末進行表面結晶；和(D)乾燥表面結晶的無定形微細球形聚碳酸酯粉末。通過連續使用由上述步驟中獲得的微細球形聚碳酸酯粉末，通過固態聚合，製備高分子量聚碳酸酯樹脂的方法使得能夠製備從低到高的寬分子量範圍的聚碳酸酯。本發明通過顯著地簡化聚碳酸酯的結晶步驟，提供了用於商業生產的連續的和經濟有效的方法，並且超越了高分子量聚碳酸酯的製備限制，後者是常規非光氣熔融聚合工藝的最大問題。
文檔編號C08G64/40GK102725329SQ200980153435
公開日2012年10月10日 申請日期2009年10月13日 優先權日2008年12月30日
發明者樸相炫, 金世勳, 高永觀 申請人:湖南石油化學 株式會社