一種原位反應熱壓合成Nb₄AlC₃塊體陶瓷及其製備方法

2023-10-04 05:57:49 2

專利名稱：一種原位反應熱壓合成Nb4AlC3塊體陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及單相塊體陶瓷及製備方法，具體為一種原位反應熱壓合成 Nb4AlC3塊體陶瓷及其製備方法。
背景技術：
]VUAX (M為過i,金屬，A為A組元素，X為C或N， "=1-3)具有層狀的 六方結構。自M.W. Barsoum等(美國陶瓷協會，J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 1953)
通過反應熱壓技術首次合成塊體Ti3SiC2以來，M^AX"以其獨特的特性吸引著世 界上越來越多的科研工作者。簡要說，MwAX"相兼具陶瓷和金屬的特點低密 度、低硬度、高模量、高斷裂韌性、良好的抗熱震性能、良好的導電和導熱性的 特點，成為極具潛力的高溫應用結構材料。C.F.Hu等(材料快訊，Scripta Mater. 57 (2007) 893)通過高溫熱處SNb2AlC得到單相Nb4AlC3，並確定了其晶體結構。 但用這種方法製備緻密iM^Nb4AlC3工藝複雜，不實用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種原位反應熱壓合成純度高、緻密度高的Nb4AlC3 土i陶瓷及其製備方法。 本發明的技術方案是
一種原位反應熱壓合成Nb4AlC3塊體陶瓷，由單相Nb4AlC3組成。Nb4AlC3 塊體陶瓷屬六方晶系，空間群為P63/mmc ,晶體結構中Al與 Nbl-C-Nb2-C-Nb2-C-Nbl鏈以弱共價鍵結合，使Nb4AlC3易沿(0001)基面產生剪 切變形，使晶粒易於產生扭折和層裂，宏觀上表現顯微塑性。通過原位反應熱壓 技術所製備的單相Nb4AlC3相對密度為98~99%，平均晶粒尺寸長度為45 55阿， 寬為15 19)om。
上述原位反應熱壓製備Nb4AlC3塊體陶瓷的方法，通過原料粉在高溫爐中反 應並施加壓力使之緻密化。
所述製備Nb4AlC3塊體陶瓷的方法，以鈮粉、鋁粉、石墨粉為原料，原料粉 的摩爾比為4 : (l+x) : (3-y)，其中0$x^).3, 0,^)3。乾燥條件下在樹脂罐 中球磨12 24小時，過篩後裝入石墨模具中冷壓成型(10 20MPa)，在真空或通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為10 15。C/分鐘，在1600 170(TC燒結，保溫 時間為6(M20分鐘，施加壓力為20 30MPa。從而，製備出純度高、緻密度高的 Nb4AlC3單相陶瓷。
所述加入的鈮粉、鋁粉、石墨粉粒度範圍為200 ~ 600目；所述燒結方式為 熱壓燒結；所述燒結氣氛為真空(真空度為104 10-2MPa)或氬氣；所述混料方 式為在乾燥條件下樹脂罐中球磨。
本發明中，原料粉之所以釆用摩爾比為鈮粉鋁粉石墨粉=4 : l+x : 3-y,其中0^^0.3， 0^^0.3。按此化學劑量配比是由於在合成過程中釆用的燒結 溫度不同和升溫速率不同，Nb和Al在燒結過程中的少量損失也有不同，但釆用 此範圍內的成分，均可製備較純的Nb4AlC3。
本發明的優點是
1. 工藝簡單、成本低。本發明以鈮粉、鋁粉、石墨粉為原料，按適當的配比 和簡單的工藝，即可原位合成Nb4AlC3塊體陶瓷。
2. 純度高、緻密度高。本發明通過原位反應熱壓所製備的Nb4AlC3ii陶瓷 具有高緻密度、高純度的特點，其相對密度可達到98~99%,其純度可達到 96,%。
3. 本發明所述Nb4AlC3塊體陶瓷在宏觀上表現顯微塑性，可用普通的工具鋼 進行機械加工。另外，它是優良的熱電導體，具有良好的損傷容限，對熱震不敏 感，是潛在的高溫結構與功能材料。
4. 本發明製備的Nb4AlC3塊體陶瓷還具有硬度低和高溫剛性好的特點。


圖1為Nb4AlC3:^1本陶瓷晶體結構示意圖。
圖2為Nb4AlC3塊體陶瓷的X射線衍射譜(Nb， Al， C粉的摩爾比為4 : 1.1 :
2.7 )。
圖3 (a)為Nb4AlC3塊體陶瓷的腐蝕表面形貌，圖3 (b)為斷口形貌(二 次電子像)。
圖4為Nb4AlC3塊體陶瓷的維氏硬度隨加載值的變化趨勢。插入圖(a) - (c) 顯示壓痕導致的表面損傷。
圖5為Nb4AlC3塊體陶瓷的彈性模量隨溫度的變化曲線。
具體實施例方式
下面通過實例詳述本發明。 實施例1以鈮粉24.78克、鋁粉1.98克、石墨粉2.16克為原料(摩爾比為4 : 1.1 : 2.7,原料粉的粒度為200目)，乾燥條件下在樹脂罐中球磨12小時，過篩後裝入 石墨模具中冷壓成型(10MPa),在通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為15°C/ 分鐘，在1650。C燒結，保溫時間為60分鐘，施加壓力為25MPa。阿基米德法測 得的密度為6.97 g/cm3,為理論密度的99%。經X射線衍射分析;^:全為Nb4AlC3。 測定Nb4AlC3塊體陶瓷的維氏硬度為2.6GPa,壓縮強度為515MPa,剪切強度為 116MPa。
實施例2
與實施例l不同之處在於原料粉摩爾比不同，燒結溫度、保溫時間和施加 壓力不同。
以鈮粉24.78克、鋁粉2.16克、石墨粉2.24克為原料(摩爾比為4 : 1.2 : 2.8)，乾燥條件下在樹脂罐中球磨24小時，過篩後裝入石墨模具中冷壓成型(10 MPa),在通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為15。C/分鐘，在170(TC燒結，保 溫時間為120分鐘，施加壓力為30MPa。阿基米德法測得的密度為6.98g/cm3, 為理論密度的99%。經X射線衍射分析基本全為Nb4AlC3。測定Nb4AlC3塊體陶 瓷的彈性模量為306GPa,剪切模量為127GPa。
實施例3
與實施例l不同之處在於原料粉摩爾比不同，燒結溫度、升溫速率、保溫 時間和施加壓力均不同。
以鈮粉24.78克、鋁粉2.34克、石墨粉2.32克為原料(摩爾比為4 : 13 : 2.9,原料粉的粒度為200目)，乾燥條件下在樹脂罐中球磨20小時，過篩後裝入 石墨模具中冷壓成型(20MPa),在通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為1(TC/ 分鐘，在160(TC燒結，保溫時間為120分鐘，施加壓力為20MPa。阿基米德法 測得的密度為6.94 g/cm3,為理論密度的98%。經X射線衍射分析基本全為 Nb4AlC3。測定Nb4AlC3塊體陶瓷的彎曲強度為346MPa,斷裂韋刃性為7.1 MPa-m1^
比較例
採用本法所製備的Nb4AlC3納本陶瓷與CR Hu等(美國陶瓷協會,J. Am. Ceram. Soc. 90 (2007) 2542)製備的Ta4AlC3和A工Procopio等製備的Ti4AlN3 (冶金材料學 報，Metal.Mater. Trans. A31 (2000)333)相比。Ta4AlC3的密度為13.18 g/cm3,維氏 硬度為5.1GPa,彈性模量為324GPa。 11^1^的密度為4.6 g/cm3,維氏石M為2.5 GPa,彈性模量為310GPa。 Nb4AlC3塊體陶瓷的維氏硬度和彈性模量與Ti4AlN3的 相近。下面具體介紹Nb4AlC3i姊陶瓷的晶體結構、X射線衍射譜、顯微結構、硬 度隨加載值的變化和壓痕形貌，以及高溫彈性模量。
所述Nb4AlC3塊體陶瓷屬六方晶系，空間群為P63/mmc,單胞晶格常數a為 3.15 A, c為24.22 A,理論密度為7.06g/cm3。其晶體結構如圖1所示，晶體結構 中Al與Nbl-C-Nb2-C-Nb2-C-Nbl鏈以弱共1^^結合，使Nb4AlC3晶格在變形時 易沿(0001)基面產生剪切變形，使晶粒易於產生扭折和層裂，宏觀上表現顯微塑 性。它是優良的熱電導體，易加工和對熱震不敏感，是潛在的高溫結構與功能材 料。圖2為Nb4AlC3塊體陶瓷的X射線衍射譜，所用的原料摩爾比為Nb : Al : C = 4:U:2.7。圖中所有的衍射峰均屬於Nb4AlC3相。圖3 (a)為Nb4AlC3 陶瓷的腐蝕表面。條狀的Nb4AlC3晶粒沒有規則的取向，所生成晶粒的長徑比在 很大範圍內變動，平均晶粒尺寸長度為50)iim,寬為17nm。圖3 (b)為Nb4AlC3 土M^陶瓷的斷口形貌(二次電子像)。從圖中可觀察到Nb4AlC3晶粒的損傷主要表 現為層裂、扭折、穿晶和沿晶斷裂，具備三元可加工陶瓷的典型損傷特徵。圖4 為Nb4AlC3塊體陶瓷的維氏硬度隨加載值的變化趨勢。隨施加載荷的增加， Nb4AlC3塊體陶瓷的維氏硬度從6.2GPa (3N)逐漸下降到2.6GPa (200N),這 符合陶瓷材料的維氏硬度隨載荷變化的一般規律(壓痕尺寸效應)。插圖為Nb4AlC3 土Al本陶瓷的壓痕形貌(二次電子像)。圖(a)顯示沒有裂紋在壓痕尖端產生，剪 切應力導to痕周圍的晶粒擠出；圖(b)顯示在單個晶粒內部出現扭折和分層； 圖(c)顯示在單個晶粒內部出現裂紋偏轉。圖5為Nb4AlC3塊體陶瓷的彈性模量 隨溫度的變化曲線。圖中顯示Nb4AlC3的剛性可維持到158(fC,彈性模量下降僅 為25%，預示Nb4AlC3i^陶瓷在高溫下的應用潛力。
由實施例可見，本方法製備的Nb4AlC3塊體陶瓷具有純度高、緻密度高、硬 度低和高溫剛性好的特點。
權利要求
1、一種原位反應熱壓合成Nb4AlC3塊體陶瓷，其特徵在於由單相Nb4AlC3組成，Nb4AlC3塊體陶瓷屬六方晶系，空間群為P63/mmc，晶體結構中A與Nb1-C-Nb2-C-Nb2-C-Nb1鏈以弱共價鍵結合；通過原位反應熱壓技術所製備的單相Nb4AlC3相對密度為98～99％，平均晶粒尺寸長度為45～55μm，寬為15～19μm。
2、 按照權利要求1所述的原位反應熱壓合成Nb4AlC3塊體陶瓷的製備方法, 其特徵在於以鈮粉、鋁粉、石墨粉為原料，原料粉的摩爾比為4 : l+x : 3-y， 其中(fe^03， 0^^0.3;通過原位反應熱壓製備Nb4AlC3單相陶瓷，具體為幹 燥條件下在樹脂罐中球磨12 24小時，過篩後裝入石墨模具中冷壓成型，施加壓 力為10 20MPa，在真空或通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為10 15。C/分鐘， 在160(K1700。C燒結，保溫時間為60 120分鐘，施加壓力為20-30MPa。
3、 按照權利要求2所述Nb4AlC3i姊陶瓷的製備方法，其特徵在於所述 加入的鈮粉、鋁粉、石墨粉粒度範圍為200 600目。
4、 按照權利要求2所述Nb4AlC3i姊陶瓷的製備方法，其特徵在於乾燥 條件下在樹脂罐中球磨。
全文摘要
本發明涉及一種原位反應熱壓合成Nb4AlC3塊體陶瓷及其製備方法。所述Nb4AlC3塊體陶瓷屬六方晶系，空間群為P63/mmc，單胞晶格常數a為3.15，c為24.22，理論密度為7.06g/cm3。其晶體結構中Al和Nb以較弱的共價鍵相結合，使Nb4AlC3在應力作用下易沿(0001)基面產生剪切變形，使晶粒易於產生扭折和層裂，宏觀上表現顯微塑性，可用普通的工具鋼進行機械加工。單相Nb4AlC3具體製備方法是首先，以鈮粉、鋁粉、石墨粉為原料，乾燥條件下在樹脂罐中球磨12～24小時，過篩後裝入石墨模具中冷壓成型(10～20MPa)，在真空或通有氬氣的熱壓爐內燒結，升溫速率為10～15℃/分鐘，在1600～1700℃燒結，保溫時間為60～120分鐘，施加壓力為20～30MPa。本發明製備的Nb4AlC3塊體陶瓷具有純度高、緻密度高、硬度低和高溫剛性好的特點。
文檔編號C04B35/56GK101417879SQ20071015767
公開日2009年4月29日 申請日期2007年10月24日 優先權日2007年10月24日
發明者包亦望, 周延春, 李方志, 胡春峰 申請人:中國科學院金屬研究所