多孔不熔性聚合物部件的製作方法

2023-09-13 18:15:25 2

專利名稱：：多孔不熔性聚合物部件的製作方法
技術領域：
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背景技術：
：以及其中X為NH、N-苯基、0(氧)或S(硫)、並且Ar為對亞苯基、4，4'-亞聯苯基或1,4-亞萘基。由於這些IP不能作為典型的熱塑性塑料來形成，因此這些聚合物常常採用化學方法來形成，並且所得的聚合物(如果還不是粉末)被研磨為粉末。然後，使該粉末在才莫具中經受壓力並且任選地加熱，以將粉末固結為成型的部件。此外，也可以任選地燒結該成型的部件，以進一步固結該聚合物。在許多方面，此類型的成型方法與在更為熟悉的粉狀冶金術中所採用的方法類似。當暴露於水分中時，大多數聚合物，不論是液態水還是水蒸汽(例如空氣中的水蒸氣)，均會吸收一定量的水。如果隨後將該聚合物快速加熱至遠遠高於水的沸點，則已吸收的水將具有相當大的蒸汽壓並將試圖從該聚合物中逸出。如果水從聚合物中擴散速度低，則水的內部壓力可能在聚合物的內部形成空隙(起泡)，從而降低或損害聚合物部件的有效性。例如，如果聚合物為處在溼潤氣候和/或雨中的環境溫度下的噴氣發動機的部件，則該部件可能會吸收相當數量的水。當發動機啟動時，發動機的各段(包括此類IP部件設置處)可被快速加熱，並且這些部件可能會因此而起泡。某種防止此類起泡、同時基本上不會降低部件效用的方法將是所期望的。多孔和泡沫聚醯亞胺是已知的；參見例如美國專利5,444,097和4,780,097、已公布的美國專利申請2006/0039984、以及D.W.Kim等人的J.Appl.Polym.Sci.，94:1711-18(2004)。在所有這些參考文獻中，孔或多或少為球形(不論是通過測量還是通過攝影和/或製備方法)，並且在許多情況下，孔的體積在聚合物加上孔的總體積中佔相當大的比例。曰本專利申請G4-077533A描述了一種多孔材料，所述多孔材料的特徵在於通過固結可為"樹脂"的基體來製備，該"樹脂"包括"聚醯亞胺樹脂，，和從複合電解氧化中移除的"單向的"(平行)碳纖維。發明概述在一個方面，本發明為包括不熔性聚合物的部件，其中所述聚合物包括以約0.2至約10體積百分比的範圍存在的空隙，所述空隙為細長的，其中所述空隙的最長尺寸與所述空隙的最短尺寸的比率為至少10:1。在另一方面，本發明為用於製備包括不熔性聚合物的部件的方法，該不熔性聚合物具有細長的空隙，該方法包括以下步驟(a)通過將不熔性聚合物的顆粒同0.2至10體積百分比的第二聚合物混合來形成混合物，其中所述體積百分比是基於所述不熔性聚合物和所述第二聚合物的總體積，並且所述第二聚合物呈細長條的形式，其中所述條的最長尺寸與所述條的最短尺寸的比率為至少10:1;(b)使所述混合物經受壓力以形成部件；以及(c)將所述部件加熱至燒掉所述第二聚合物的溫度；前提條件是所述不熔性聚合物具有高於燒掉該第二聚合物溫度的分解點。圖1示出了通過本文描述的方法製備的部件，更具體地講，其為示出該部件內空隙的X射線斷層攝影圖(參見實施例12)。發明詳述本文使用了某些術語，其定義如下如本文所用，術語"不熔性聚合物，，或"IP"是指基本上非交聯的、且在低於其分解溫度下不足以熔融或軟化到可熔融加工(即以熔融狀態或軟化狀態進行加工)的聚合物。可用的IP類型包括聚醯亞胺、聚對苯撐、以及大部分或全部由下式的重複基團構成的聚合物附圖簡述其中X為NH、N-苯基、0(氧)或S(硫)，並且Ar為對亞苯基、4，4'-亞聯苯基或1，4-亞萘基。聚醯亞胺為優選的。由於通常難於或不可能通過試驗來證實IP為非交聯的，因此出於本文的目的，如果其顯示出的形成的化學性質讓人根據此類化學性質而合理地相信其是非交聯的，則將其視為非交聯的。所謂"燒掉"是指在溫度低於IP分解溫度下的化學惰性或化學反應性的大氣中，通過加熱來移除所有或基本上所有的聚合物。例如，當加熱至特定溫度時，第二聚合物(SP)可能解聚，或以其他方式熱解為其組分單體或其他分解產物。在化學反應性大氣(例如空氣)中，該SP可能^^皮空氣中的氧氧化，從而形成揮發性的產物，例如水和/或二氧化碳。在本文上下文中，"基本上所有"是指並非所有的第二聚合物均從可熔性聚合物中移除，而是移除了足夠的第二聚合物，從而形成具有適當形狀和"尺寸"的空隙。所謂"細長的"是指該項的最長尺寸與最短尺寸的比值應為至少10倍，優選地該比值應為至少25，並且更優選為至少100。&於空隙和SP的條均適用。如本文所用，該比率為此類細長的空隙的平均值，並且不包括因IP的不完全固結而形成的空隙。由於該比值由纖維的長度和直徑來確定，因此認為該比率為用於製備組合物的纖維的比值。如果製備組合物時未使用纖維，則空隙的平均長和短的尺寸將由X射線斷層攝影法來確定(參見下文)。所謂"空隙體積百分比，，(孔隙率)是指在形成多孔部件時，SP在IP和SP混合物中所佔的體積，假設這兩種聚合物均被完全固結。這是使用以下算式而計算出的數值空隙體積％=(Wt.SWDenSP)"OO『(Wt.SP/DenSP)+(Wt.IP/DenIP)]其中Wt.為"重量"，而Den為"密度"。如果該IP粉末已在其粉末顆粒內摻入了其他項，例如一種或多種填充劑，則該IP的密度應祐:視為該顆粒組合物的密度。同樣，如果SP在組合物中具有其他項，則SP的密度將^^見為該組合物的密度。所謂"部件"是指任何形狀的物件。其可以為可直接使用的最終形狀，或將被切割和/或機械加工為其最終形狀的"預成形件"、"坯料"或"標準形狀"。SP條或空隙的最長尺寸與最短尺寸的比值是通過對這些項的任一項進行多次測量並且將結果平均而得到的比值。例如，如果SP條為纖維，則測量每根纖維的長度和直徑。然後將每根纖維的長度除以纖維的直徑(假設橫截面為圓形)，並且將多個這些比值的結果進行平均。多孔的IP部件通過使IP顆粒(通常為細小粉末)與SP的細長顆粒進行混合來製備。混合應優選地實施為使得在IP中獲得SP的均勻分散體。然後使該混合物在7^莫具中經受壓力以使其成型。此時，壓力可為用於固結成固態組件的唯一"力量，，，4旦也可以使用一些加熱處理。至少在固結開始時，溫度不應超過SP的分解點，以便在IP部件的內部部件中"壓印"被SP佔據的體積。然而，一旦IP部件的形狀已被設定，如果需要，便可超過SP的分解溫度。當部件在模具中時，人們可能通常不希望超過SP的分解溫度，因為這可能會產生過大的壓力和/或模具可能會被SP的分解產物弄髒。當部件形成後，可將其^4莫具中移除並且進行加熱(燒結)。燒結不僅能夠通過高溫分解和/或化學反應(例如在空氣中氧化)移除SP，而且可以有助於使最終部件緻密。服從本段所列要點，由IP顆粒形成部件的條件可以與通常用於IP的條件和/或推薦用於IP的條件相同。SP條基本上為在IP中所將形成的空隙的大小和形狀的"衝莫板"。其可以為符合SP大小和形狀要求的任何細長的形狀。然而，SP優選的形式為纖維，特別是具有圓形橫截面的纖維，換句話講，後者將形成具有(或多或少)圓形橫截面的管狀空隙。在這種情況下，如上所述，對SP和空隙這兩者而言，其最長尺寸與最短尺寸的比值將等於纖維的長度除以其直徑。纖維為優選的一個原因是其可以容易地由多種熱塑性塑料形成，並且在許多情況下，纖維相對廉價。SP佔SP和IP總體積最小為約0.2體積百分比，優選為0.5體積百分比，並且更優選為約1.0體積百分比。SP佔存在的SP和IP總體積的最大量為約10體積百分比，優選為約7體積百分比，優選為約5體積百分比，8並且非常優選為約3體積百分比。可以將任何最大和最小的體積百分比結合，以形成優選的體積百分比範圍。在當前的多孔IP中，纖維、以及因而這些孔優選為彼此不平行，更優選為彼此基本上不平行，因為在固結前，纖維同顆粒IP通常是以隨機方式混合的。所謂"基本上平行"是指任何給定隨機孔的長軸同任何其他隨機選擇的孔的夾角為至少10°。換句話講，任何兩個孔的縱向軸之間的平均夾角為至少10°。然而要注意的是，這並不意味著纖維(以及因而所述孔)沒有大體對齊，即使甚至基本上不平行，纖維和孔也可以具有優選的取向。優選地，本部件在其最小橫截面尺寸處為至少約lmm厚，更優選為至少約2mm厚。適用於本發明的第二聚合物包括例如丙烯、聚乙烯、丙烯酸類聚合物、乙酸纖維素、以及纖維素聚合物。其他適用的聚合物對於聚合物領域的普通技術人員而言可為熟知的，並且此類聚合物將不會超出本發明的範圍。存在這樣一類聚合物，其被製備為在給定溫度下容易乾淨地解聚或熱解，例如為電子器件中的掩蔽應用而製備的一些聚合物。這些聚合物也可用於本文。這些被製備為可分解的聚合物通常為(甲基)丙烯酸酯或(曱基)丙烯酸酯與其他單體的共聚物。當然，可與任何具體IP—起使用的具體SP將取決於所用具體的IP的分解溫度。SP的高溫分解或反應溫度當然應該為剛好低於或優選地顯著地低於IP的分解溫度。不論使用哪種SP並且不論是否其為筒單的熱降解還是反應(例如氧化)，IP部件中殘存的移除SP後的殘餘越少越好。優選的IP類型為聚醯亞胺。聚醯亞胺通常衍生自四羧酸(或其衍生物，例如二酐)以及二胺，例如均苯四曱酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)以及3，3'，4，4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)和0DA。通過溶液亞胺化方法製備的聚醯亞胺的典型實施例為具有下述重複單元的剛性、芳族聚醯亞胺組合物formulaseeoriginaldocumentpage9其中Rs為大於約60至約85摩爾％的對苯二胺(PPD)單元和約15至小於約40摩爾°/。的間苯二胺(MPD)單元。本發明實施中所優選採用的四羧酸或可用以製備適用於本發明實施中的衍生物的四羧酸是具有下列通式的那些ooIIIIR8——O—C、yC—O—R7、A,R9—o—Z、c—O—R6IIIIoo其中A為四價有機基團，並且116至R9(含Rs和R9)包含氫或低碳烷基，並且優選地包含甲基、乙基、或丙基。該四價有機基團A優選地具有下述結構之—或-0—、—S—、—S02-、-CH廠、-CH2CH2-、以及CF3I-c—CF310其中X包含中的至少一者。作為芳族四羧酸組分，可以提及的為芳族四羧酸、它們的酸酐、它們的鹽以及它們的酯。芳族四羧酸的實例包括3，3、4，4'-聯苯四曱酸、2,3，3'，4'-聯苯四曱酸、均苯四甲酸、3，3、4，4'-二苯酮四羧酸、2,2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚、雙(3，4-二羧基苯基)膦、2，2-雙(3'，4'-二羧基苯基)六氟丙烷、以及雙(3，4-二羧基苯基)碸。這些芳族四羧酸可以被單獨使用或組合使用。優選的是芳族四羧酸二酐，並且尤其優選的是3,3、4，4'-聯苯四曱酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4，4'-二苯酮四羧酸二酐、以及它們的混合物。作為有機芳族二胺，優選地使用一種或多種其本身為本領域所知的芳族和/或雜環二胺。此類芳族二胺可以由如下結構表示H2N-RfNH2，其中IU為含有最多16個碳原子的芳族基，並且任選地在環中包含最多一個雜原子，該雜原子包括-N-、-0-、或-S-。本文也包括那些IU基，其中Rw為二亞苯基或二苯基甲烷基。此類二胺的代表為2，6-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶、間苯二胺、對苯二胺、p，p'-曱撐替二苯胺、2,6-二氨基甲苯、以及2，4-二氨基甲苯。芳族二胺組分的其他實例(僅為例示性的)包括苯二胺，例如1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、以及1，2-二氨基苯；二苯基(硫)醚二胺，例如4，4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、以及4，4'-二氨基二苯碌^醚；二苯甲酮二胺，例如3,3'-二氨基二苯甲酮和4，4^二氨基二苯甲酮；二苯基膦二胺，例如3，3'-二氨基二苯基膦和4，4'-二氨基二苯基膦；二苯亞烷基二胺，例如3，3'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基曱烷、3，3'-二氨基二苯基丙烷、以及4，4'-二氨基二苯基丙烷；二苯基石克醚二胺，例如3，3'-二氨基二苯基闢u醚以及4，4'-二氨基二苯基闢u醚；二苯碸二胺，例如3,3'-二氨基二苯碸以及4，4'-二氨基二苯碸；以及聯苯胺，例如聯苯胺和3，3'-二甲基聯苯胺。其他可用的二胺具有至少一個包含非雜原子的芳環或至少兩個通過官能團橋接的芳環。這些芳族二胺可以糹皮單獨使用或混合使用。優選地作為芳族二胺組分使用的是1，4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯醚、以及它們的混合物。多孑LIP可以包含除IP自身之外的材料。其可以包含IP組合物通常包含的材料，例如填充劑、增強劑、顏料、以及潤滑劑等。這些材料可以在IP形成時存在，以便製備含有一種或多種這些材料的顆粒。本方法使用除含有IP之外還含有其他材料的這種顆粒。作為另外一種選擇，在本方法中，可以將要加入IP的其他材料同IP和SP混合，並使其整個固結在一起。可以採用這兩種方法的組合以將不同的材料添加至該組合物。當然，要包含在最終組合物中的任何其他材料均應在最高到能將SP從部件中移除的溫度下保持熱穩定。所述包含空隙的(多孔)部件在允許其吸水的較低(環境)溫度下被暴露於水後，將其快速加熱至(通常遠遠)高於水的沸點的情況下尤其有用。在這些條件下，其發泡傾向(形成不可控的空隙)大大降低。據信，本部件的細長孔形成通道，所述通道允許在快速加熱"溼潤"部件時可形成的水(蒸汽)逸出。這使其可用於例如經受高溫(內部或外部生成)的噴氣發動機、內燃機、渦輪增壓器、電氣和電子部件(包括鄰近這些部件的部件)中所用的部件。儘管這些部件包含孔隙率，但孔隙率的可控性質及其相對低的水平使部件的物理特性例如強度和韌性通常受孔隙率的影響不大。當然，經受高溫(內部或外部生成)的噴氣發動機、內燃機、渦輪增壓器、以及電氣和電子部件可以包括具有本文所述多孔IP的部件。空隙的形狀及其尺寸可以通過使用X射線微斷層攝影法來測量和"視覺化，，,如A.Susov和D.vanDyck在"DesktopX-RayMicroscopyandMicrotomography'，，JournalofMicroscopy,1998年第191巻第151-158頁中所大體描述的那樣，該文獻以引用方式併入本文。圖1為根據實施例12所描述而製備的部件的截面圖，示出了將聚丙烯纖維"燒掉"後製成的空隙。在實施例中描述的所有專利和其他參考文獻均以引用方式併入本文，如同在本文中了充分闡述一樣。在實施例中，使用了某些縮寫。它們是BPDA-3，3、4,4'-聯苯四曱酸二酐MPD-間苯二胺PPD-對苯二胺實施例1根據美國專利5,886,129(例如實施例7)中所描述的方法來製備聚醯亞胺樹脂的顆粒，所述聚醯亞胺樹脂包含按BPDA、PPD和MPD(其中PPD/MPD重量比率為70/30)計佔50重量°/。的聚醯亞胺、以及50重量％的人造石墨，並使其通過20目篩網研磨。實施例2將聚丙燁纖維(約3-4旦尼爾)切割為約0.5mm至約3mm的長度。通過將纖維和樹脂在Waring型攪拌器中混合併且高速攪拌15秒，將這些切割纖維以1重量％的填充量分散於得自實施例1的樹脂中。根據美國專利4，360，626(特別是第2欄，第54-60行)中描述的方法模製微張力棒形式的試驗樣本。測定比重。根據ASTMD638-03，使用型號為1122的Instron來測定拉伸強度和斷裂伸長率。夾頭速度為0.2英寸/秒(5.lmm/sec)，並且在測量斷裂伸長率的測試期間，將伸長儀連接到該棒上。結果報告在表l中。實施例3和實施例4根據實施例2的方法製備包含2重量％和4重量°/。的聚丙烯纖維的試驗樣本。物理測試結果報告在表l中。比豐交實施例A使用實施例1中描述的樹脂和2重量％的聚丙烯纖維來製備試驗樣本。通過一夜的輥壓混合而非在攪拌器內攪拌來完成纖維和樹脂的混合。物理測試結果^^告在表1中。比專支實施例B和比較實施例C根據實施例2的方法，但在沒有聚丙烯纖維、可以在攪拌器中處理也可以不在攪拌器中處理的情況下，使用實施例l中描述的樹脂來製備試驗樣本。物理測試結果寺艮告在表l中。在表1中，比重的單位為gm/mL,斷裂拉伸強度的單位為MPa,並且伸長率的單位為百分比。表ltableseeoriginaldocumentpage14當存在孔隙率時，特別是當纖維沒有很好地分散時，儘管物理特性有一些降低，但孔隙率不會導致這些特性非常大地降低，特別是孔隙率在1%的水平時。實施例5將得自前述實施例的樣本通過在95。C的液態水中浸泡14天使其達到熱衝擊試驗的要求。然後通過將這些樣本在已預熱至325°C、350°C、375°C、或40(TC的烘箱中放置1小時，對樣本進行熱沖擊。1小時的熱沖擊後，將樣本從烘箱中取出，使其冷卻，然後檢查氣泡的存在情況。氣泡的存在情況如下表2中的"觀測結果"所示，表2示出了未通過測試的樣本以及氣泡首先出現的溫度。試驗結果報告在表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage14實施例6至實施例11採用實施例2中描述的方法使用不同的纖維以4重量％的纖維填充量來製備其他樣本。這些標稱3mm長的纖維得自EngineeredFibersTechnology,LLC(Shelton，CT06484,U.S.A.)。為了適於製備聚醯亞胺部件中的可控孔隙率，在燒結的步驟期間，必須可以^莫制部件而不起泡。樣本與這些纖維的模製結果報告在表3中。可通過改變纖維被"燒掉"時的加熱循環，特別是通過更加緩慢的加熱而改變(改善)這些結果。這些實施例表明，可使用多種纖維和多種不同直徑來形成孔。表3tableseeoriginaldocumentpage15*旦尼爾為每9000米纖維中單絲的克數實施例12通過類似於實施例2的方法將1.2重量％的聚丙烯纖維同聚醯亞胺混合。將混合物放於設置在液壓機內的模具中，並且在276MPa下壓縮。在氮氣條件下採用下述加熱循環對這些部件進行燒結在59個小時的時間—R內將環境溫度加熱至40(TC，然後使其在40(TC下保持3小時，然後將其冷卻。然後將部件機械加工為最終部件。然後對這些部件中的其中一個進行X射線斷層攝影，其結果示出在圖l中，圖l是得自攝影的一個視頻。圖中可見的"細紋"為通過聚丙烯纖維的高溫分解而形成的孔以及聚醯亞胺中的空隙(已將其從攝影中"去除")。圖中示出了標度。這僅為部件的一部分，部件的聚醯亞胺("實心，，)部分未示出，但在圖1中其以矩形的形式延伸到所示空隙的整個周邊。注意，雖然纖維看起來具有優選的取向，但是其基本上不平行。權利要求1.包括不熔性聚合物的部件，其中所述聚合物包括以約0.2至10體積百分比的範圍存在的空隙，所述空隙為細長的，其中所述空隙的最長尺寸與所述空隙的最短尺寸的比率為至少10∶1。2權利要求l的部件，其中所述不熔性聚合物為聚醯亞胺。3又利要求1至2中4壬一項的部件，其中所述空隙以約1,0至約5.0的體積百分比的範圍存在。4權利要求1至3中任一項的部件，其中所述部件在其最小橫截面尺寸處為至少約2mm厚。5權利要求1至4中任一項的部件，其中所述空隙基本上不平行。6權利要求1至5中任一項的部件，其中所述不熔性聚合物還包括至少一種填充劑、至少一種增強劑、至少一種顏料、至少一種潤滑劑、或它們的組合。7包括權利要求1至6中任一項的部件的噴氣發動機、內燃機、渦輪增壓器、電氣部件、或電子部件。8用於製備部件的方法，所述部件包括具有細長空隙的不熔性聚合物，所述方法包括以下步驟(a)通過將不熔性聚合物的顆粒與約0.2至約10體積百分比的第二聚合物混合來形成混合物，其中所述體積百分比基於所述不熔性聚合物和所述第二聚合物的總體積，並且所述第二聚合物呈細長條的形式，其中所述條的最長尺寸與所述條的最短尺寸的比率為至少10:1;(b)使所述混合物經受壓力以形成部件；以及(c)將所述部件加熱至燒掉所述第二聚合物的溫度；前提條件是所述不熔性聚合物所具有的分解點高於燒掉所述第二聚合物的溫度。9權利要求8的方法，其中所述不熔性聚合物為聚醯亞胺。10.權利要求8至9中任一項的方法，其中所述部件在其最小橫截面尺寸處為至少約2mm厚。11.權利要求8至10中任一項的方法，其中所述細長條基本上不平行。12.權利要求8至11中任一項的方法，其中所述第二聚合物為聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸類聚合物、乙酸纖維素、或纖維素聚合物中的一種或多種。13.權利要求8至12中任一項的方法，其中步驟(a)中的混合物為所述第二聚合物在所述不熔性聚合物中的均勻分散體。14.權利要求8至13中任一項的方法，其中所述第二聚合物為纖維。15.權利要求14的方法，其中所述第二聚合物具有圓形橫截面。全文摘要通過下述方式製備多孔不熔性聚合物(IP)部件將0.2至10體積百分比的有機纖維優選具有短長度的有機纖維摻入到顆粒狀IP中，通過壓力和任選地加熱來固結所述混合物，然後「燒掉」所述纖維。將所述纖維燒掉後，所得的部件具有孔隙率，其中所述孔為細長的，通常保留所述有機纖維的形狀。當這些部件暴露於水分(它們通常要吸收)並然後迅速地加熱時，它們往往不因所述水的汽化而起泡。這使其可在其中溫度可能會突然升高的飛機(噴氣式)和其他發動機以及其他應用中用作部件。文檔編號C08J9/26GK101563411SQ200780047394公開日2009年10月21日申請日期2007年12月21日優先權日2006年12月22日發明者T·P·甘尼特申請人:納幕爾杜邦公司