利用焦爐氣聯產甲醇、液化天然氣和氫氣的方法
2023-09-20 20:35:10 3
利用焦爐氣聯產甲醇、液化天然氣和氫氣的方法
【專利摘要】本發明屬於新能源領域，涉及一種利用爐氣聯產甲醇、液化天然氣（LNG）和氫氣的方法，將焦爐氣通過淨化脫除苯、萘、重碳氫化合物、硫化物後，經過壓縮、換熱升溫後先在甲醇合成催化劑作用下進行合成甲醇反應，將生成的甲醇分離後再在甲烷合成催化劑的作用下進行甲烷化反應，得到以甲烷為主的混合氣；最後將混合氣進行深度冷凍得到LNG和氫氣。此方法以焦爐氣為原料實現了多種產品的聯產。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明屬於新能源領域，涉及一種利用焦爐氣聯產甲醇、液化天然氣和氫氣的方 法。 利用焦爐氣聯產甲醇、液化天然氣和氫氣的方法
【背景技術】
[0002] 焦爐煤氣是煉焦過程中的副產品，每煉一噸焦炭會產生400 Nm3的焦爐氣，其主要 成分為氫氣（55%?60%)和甲燒（23%?27%)，另外還含有少量一氧化碳、二氧化碳、氮氣 等。焦爐氣可用作燃氣，還可以用作生產甲醇和合成氨的原料氣。
[0003] 我國是世界最大的焦炭生產、消費和出口國。2011年，我中國焦炭產量超過4. 1億 t，富產焦爐氣超過900億Nm3。除了用作工業用燃料和少量民用燃氣之外，焦爐氣主要用來 生產甲醇。據不完全統計，目前國內焦爐氣甲醇裝置有近70套，總產能超過900萬t/a，但 是，焦爐氣甲醇裝置規模相對較小，多數為l〇〇kt/a ~200kt/a。在我國甲醇產能嚴重過剩的 背景下，甲醇市場疲軟，用焦爐煤氣生產甲醇要和國內大規模的煤制甲醇項目競爭有限的 市場，前景不容樂觀。
[0004] 我國是一個"缺油、少氣、富煤"國家，天然氣資源人均佔有率還不到世界平均水平 的10%。在我國一次能源消費結構中天然氣所佔比重只有4%，遠低於世界平均水平24%。預 計"十二五"期間，天然氣佔一次能源消費的比重將由目前的4%上升到8%。在快速增長的 需求面前，天然氣供應缺口較大。相關分析認為，從長遠來看，我國天然氣價格逐步上漲的 趨勢是明確的。
[0005] 天然氣主要通過管道運輸作為民用燃料或製成液化天然氣（LNG)作為機動車的氣 體燃料替代汽油和柴油。國內汽車使用LNG替代汽油已經是非常普遍的情況，全國有近百 個城市的計程車已經大部分或全部改裝為LNG汽車，大幅度減輕了城市對於汽油的依賴。 同時，由於天然氣汽車排放的廢氣遠低於汽油和柴油，也為改善城市環境做出了貢獻。
[0006] 對現有焦爐氣甲醇裝置進行改造，聯產更具經濟效益的天然氣產品，以液化天然 氣的形勢供應給城市加氣站，一方面可以增加焦爐氣甲醇企業的經濟效益，另一方面可以 緩解天然氣供給壓力，是一種利國利民的好事。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提供一種利用焦爐氣聯產甲醇、液化天然氣和氫氣的方法。
[0008] 本發明的主要技術方案：將焦爐氣脫除苯、萘、重碳氫化合物、硫化物後，經過壓 縮、換熱升溫後先在甲醇合成催化劑作用下進行合成甲醇反應，將生成的甲醇分離後再在 甲烷合成催化劑的作用下進行甲烷化反應，得到以甲烷為主的混合氣；最後經深度冷凍將 甲烷液化得以液化天然氣的形式分離出來，剩餘的氣相產品為純度90%以上的氫氣，可以 直接作為富氫燃氣使用，或者通過變壓吸附提純到99. 9%作為氫氣產品出售。
[0009] 本發明是通常是通過如下工藝過程來實現的： ⑴焦爐氣預處理：對原料氣進行預處理，脫除焦爐氣中的焦油、萘、苯、氨等，並進行粗 脫硫。
[0010] ⑵壓縮和精脫硫：經過預處理的焦爐氣經過壓縮升壓至3. (Γ8. OMPa，然後經有機 硫加氫轉化、精脫硫，將總硫含量脫除至〇. lppm以下。
[0011] ⑶甲醇合成：淨化合格的原料氣先通過甲醇合成塔，在高效甲醇合成催化劑的作 用下進行甲醇合成，與傳統的甲醇合成工藝的差別是本發明的甲醇合成工序不設氣體循環 系統，合成氣單程通過甲醇合成催化劑床層；反應後的氣體通過換熱冷卻分離得到粗甲醇， 再經精餾得到精甲醇。
[0012] ⑷甲烷合成：經過甲醇合成後分離出來的氣體中含有較多的112和〇14，還含有一定 量的CO、C0 2、N2等，甲烷合成過程採用兩反應器串聯的甲烷合成工藝，反應在2. 8~ 7. 9MPa 的壓力下進行，氣體進入高溫甲烷合成反應器溫度為25(T300°C，在其中的高溫甲烷合成催 化劑的作用下發生甲烷合成反應，放出的熱量使氣體溫度升至500°C ~ 700°C，然後經過換 熱降溫至250°C ~300°C進入低溫甲烷合成反應器，在低溫甲烷合成催化劑的作用下發生甲 烷合成反應，放出的熱量使氣體溫度升至400°C ~ 500°C，反應後的氣體中C0、C02含量降至 C0+C02<100ppm〇
[0013] (5)深冷制LNG :從低溫甲烷合成反應器出來的氣體的主要成份是H2和CH4，還含有 少量的多碳烴和隊，經過深度冷凍至-162°C將氣體中的甲烷、多碳烴液化分離出來，液相產 品是以甲烷為主的LNG，氣相產品的主要成份H 2，其中氫氣含量為90%以上的氫氣，可以直 接作為富氫燃氣使用，或者通過變壓吸附提純到99. 9%作為氫氣產品出售。
[0014] 一般地，本發明方法甲醇合成反應中使用銅基催化劑，可以是南化集團研究院生 產的C307型甲醇合成催化劑或者NC310型甲醇合成催化劑；甲烷合成反應中使用鎳基催化 齊U，其中高溫甲烷合成催化劑可以是南化集團研究院生產的NCJ-1型甲烷合成催化劑，低 溫甲烷合成催化劑可以是南化集團研究院生產的NCJ-2型甲烷合成催化劑。
[0015] 本發明優點： ⑴本發明利用焦化廠放散的焦爐氣，採用甲醇合成與甲烷合成串聯工藝，聯產甲醇和 LNG，可以緩解我國日益緊張的液化天然氣供應。
[0016] ⑵本發明採用單程甲醇合成工藝，甲醇合成塔不帶氣體循環，甲醇合成能耗低。
[0017] ⑶本發明採用高溫甲烷合成與低溫甲烷合成串聯工藝完成甲烷合成反應，將氣體 中的CO、C0 2脫除至lOOppm以下，再通過深度冷凍分離製取烷烴含量96%以上的LNG。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發明實施例方法的工藝流程簡圖。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 將從煉焦爐出來的焦爐氣收集起來，經過脫焦油、脫苯、粗脫硫等預處理後壓縮至壓力 5. 4MPa，然後升溫到240°C時，進入加氫轉化爐將焦爐氣中的有機硫轉化成無機硫，再經過 氧化鋅精脫硫將總硫脫除至〇. lppm以下，得到組成為H2 509T57%、C2H6 1°/Γ2%、Ν2 19T2%、CO 8%?11%、CH4 24%?30%、C02 3%?5% 的合成氣。
[0020] 壓力為5. 3MPa、溫度為220°C的合成氣進入甲醇合成塔，在低壓甲醇合成催化劑 的作用下進行甲醇合成反應，反應後的氣體通過換熱冷卻分離得到的液相產物為粗甲醇， 再經精餾得到精甲醇。分離液相產物後的氣體含有較多的H2和CH4，還含有一定量的C0、 C02、N2等，氣體經過換熱升溫到300°C進入高溫甲烷合成反應器，甲烷合成放出的熱量使氣 體溫度升至500°c飛50°C ;從高溫甲烷合成反應器出來的氣體通過換熱降溫至280°C進入 低溫甲烷合成反應器，通過深度甲烷合成反應將氣體中的CO、C0 2脫除至C0+C02〈100ppm。
[0021] 氣相產物中含有H2和CH4，還含有少量的多碳烴，經過深度冷凍將氣體中的甲烷、 多碳烴分離出來，液相產品是以甲烷為主的LNG，氣相產品是純度主要成份為氫氣，還有少 量隊，可以直接作為燃氣使用，用於維持焦化爐的溫度。 實施例2 將從煉焦爐出來的焦爐氣收集起來，經過脫焦油、脫苯、粗脫硫等預處理後壓縮至壓力 4. 4MPa，然後升溫到240°C時，進入加氫轉化爐將焦爐氣中的有機硫轉化成無機硫，再經過 氧化鋅精脫硫將總硫脫除至〇. lppm以下，得到組成為H2 509T57%、C2H6 1°/Γ2%、Ν2 19T2%、CO 8%?11%、CH4 24%?30%、C02 3%?5% 的合成氣。
[0022] 壓力為4. 3MPa、溫度為220°C的合成氣進入甲醇合成塔，在低壓甲醇合成催化劑 的作用下進行甲醇合成反應，反應後的氣體通過換熱冷卻分離得到的液相產物為粗甲醇， 再經精餾得到精甲醇。分離液相產物後的氣體含有較多的H 2和CH4，還含有一定量的C0、 C02、N2等，氣體經過換熱升溫到280°C進入高溫甲烷合成反應器，甲烷合成放出的熱量使氣 體溫度升至550°C ~700°C ;從高溫甲烷合成反應器出來的氣體通過換熱降溫至260°C進入 低溫甲烷合成反應器，通過深度甲烷合成反應將氣體中的CO、C0 2脫除至C0+C02〈100ppm。
[0023] 氣相產物中含有H2和CH4和H20,還含有少量的多碳烴，經過冷卻分離水，然後深度 冷凍將氣體中的甲烷、多碳烴液化分離出來，液相產品是以甲烷為主的LNG，氣相產品經過 PSA提純後得到純度為99. 9%以上的H2。
【權利要求】
1. 利用焦爐氣聯產甲醇、液化天然氣和氫氣的方法，其特徵在於：先將焦爐氣通過淨 化脫除焦油、萘、苯、硫化物，然後經壓縮、換熱後在甲醇合成催化劑作用下合成甲醇，分離 甲醇後再在甲烷合成催化劑的作用下進行甲烷合成反應，得到以氫氣和甲烷為主混合氣， 最後經深度冷凍將甲烷液化得以液化天然氣的形式分離出來，剩餘的氣相產品為純度90% 以上的氫氣。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於甲醇合成反應在壓力3. (Γ8. OMPa下進行，反 應氣體單程通過催化劑床層。
3. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於甲烷合成過程採用兩反應器串聯的甲烷合成 工藝，其中第一個反應器為高溫反應器，使用高溫甲烷合成催化劑，第二個反應器為低溫反 應器，使用低溫甲烷合成催化劑。
4. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於甲烷合成反應在2. 8~7. 9MPa的壓力下進 行，經過高溫甲烷合成反應器氣體溫度由25(T300°C升至500°C ~700°C，然後經過換熱降 溫至250°C ~300°C進入低溫甲烷合成反應器，反應後氣體溫度升至400°C?500°C，其中 C0+C02<100ppm〇
5. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於甲烷合成得到的產品氣經過深度冷凍 至-162°C使甲烷液化，得到液化天然氣，剩餘的氣相產品中的氫氣含量90%以上。
6. 如權利要求1或4所述的方法，其特徵在於剩餘的氣相產品還可進一步通過變壓吸 附提純，得到純度99. 9%以上的氫氣。
7. 如權利要求1、2或3所述的方法，其特徵在於甲醇合成反應中使用銅基催化劑。
8. 如權利要求1或3所述的方法，其特徵在於甲烷合成過程使用鎳基催化劑。
【文檔編號】C01B3/50GK104098437SQ201310126365
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月12日 優先權日:2013年4月12日
【發明者】魏士新, 施翔宇, 李海濤, 祝東紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院