一種耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法

2023-09-19 02:15:55

一種耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法。該方法包括聚乙醯丙酮合鋯前驅體的製備、紡絲液的配製、幹法紡絲、壓力解析和熱處理，是以氧氯化鋯、乙醯丙酮、三乙胺為原料製備聚乙醯丙酮合鋯前驅體，該前驅體與穩定劑按比例溶於甲醇中，經蒸發濃縮獲得10～100Pa·s的紡絲液；該紡絲液經過幹法紡絲獲得聚乙醯丙酮合鋯前驅體連續纖維；將該前驅體纖維於壓力容器中，通入氣氛後控制壓力、加熱升溫解析處理，使得前驅體纖維中的配體乙醯丙酮解析出來，纖維乾燥後取出，進行中高溫熱處理，燒結得到單絲連續長度達數千米的連續氧化鋯晶體纖維，作為耐超高溫隔熱材料。
【專利說明】一種耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高性能耐超高溫連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，尤其涉及一種聚乙醯丙酮合鋯體系製備連續氧化鋯晶體纖維的方法，屬於氧化鋯纖維材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]連續氧化鋯晶體纖維是一種具有極大應用潛力的結構和功能材料，在航天、軍事和其他當今高科技和尖端【技術領域】，正發揮著越來越重要的作用。
[0003]氧化鋯晶體纖維分為短纖維和連續纖維，由於氧化鋯纖維製備技術上的難度，國際上通常將長度大於I米的氧化鋯纖維成為連續氧化鋯纖維。山東大學晶體材料國家重點實驗室許東教授的研究團隊1998年率先在氧化鋯連續纖維的製備方面取得重大突破。由於氧化鋯本身的熔點極高(2715°C )，且熔體粘度較小，其纖維無法採用熔融的方法進行製備，只能採用各種前驅體的方法，具體方法在專利CN1206397C中已經詳細描述。目前用於製備連續纖維的前驅體合成方法中仍存在不足之處，比如以甲醇做溶劑，反應體系中的水只有在最後才能高溫蒸出，容易造成聚鋯前驅體的水解，進而影響了產率和聚合度。

【發明內容】

[0004]針對現有技術的不足，避免聚鋯前驅體的水解並提高產率和聚合度，本發明提供一種採用聚乙醯丙酮合鋯的新合成體系製備耐超高溫連續氧化鋯晶體纖維的方法。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，包括如下步驟:
[0007]1、聚乙醯丙酮合鋯前驅體的製備
[0008](I)按氧氯化鋯:無水乙醇=IOOg:640?800g的比例，稱取氧氯化鋯原料溶於無水乙醇中，加入乙醯丙酮攪拌I?2小時；再加入三乙胺-乙醇混合溶液，攪拌反應I?4小時，得含有聚乙醯丙酮合鋯的溶液；
[0009]其中，氧氯化鋯:乙醯丙酮:三乙胺=1:1.8?2.0:1.9?2.5摩爾比，三乙胺-乙醇混合溶液中三乙胺:乙醇=35?45:100體積比。
[0010](2)將含有聚乙醯丙酮合鋯的溶液經減壓濃縮除去溶劑乙醇，得粉末，按照氧氯化鋯:丙酮=IOOg:300?800ml的比例加入丙酮，溶解可溶物，壓濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉澱，所得濾液通過減壓濃縮回收丙酮，直至獲得幹的粉末，即得聚乙醯丙酮合鋯前驅體。
[0011]2、紡絲液的配製
[0012]將聚乙醯丙酮合鋯前驅體溶於無水甲醇中，按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=
5.7?8m0l%的比例加入釔鹽，攪拌形成溶液，通過蒸發溶劑的方法濃縮，直至獲得粘度10?IOOPa.s的透明、均勻、穩定的前驅體紡絲液，所述粘度在20°C時測量。
[0013]3、幹法紡絲
[0014]將前驅體紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐中，真空脫泡5?lOmin，在溫度10?40 °C、相對溼度20?80%條件下，用鋼瓶氮氣或計量泵的方式對紡絲液加壓0.5?
2.5MPa，使其從孔徑為0.03?0.20mm的紡絲板孔噴出，經多級牽伸和收絲，得直徑10?40 μ m的聚乙醯丙酮合鋯前驅體連續纖維。
[0015]4、壓力解析
[0016]將前驅體連續纖維置於預熱至90?130°C的壓力容器中，通入氣氛後壓力控制在2?15個大氣壓，加熱升溫，使溫度為120?200°C，進行解析處理，處理時間為5min?4h，使得前驅體纖維中的配體乙醯丙酮解析出來；解析處理結束後，排放富集乙醯丙酮的蒸汽使壓力容器內的溫度降至80?100°C，將壓力解析後的纖維繼續放置於容器內乾燥5?30min,然後取出進行熱處理。
[0017]5、熱處理
[0018]將步驟4壓力解析處理後的纖維置於燒結爐內進行熱處理，在蒸汽存在下，以
0.5?3°C /min的升溫速率升溫至500?800°C，使聚乙醯丙酮合鋯前驅體發生充分解析並結晶轉化為連續氧化鋯晶體纖維；以3?6°C /min的升溫速率升溫至1800?2200°C，並保溫I?3h進行燒結，獲得直徑為5?20 μ m的連續氧化鋯晶體纖維。
[0019]本發明所得連續氧化鋯晶體纖維的單絲連續長度在千米以上，可達數千米長，是為單絲連續長度千米級連續氧化鋯晶體纖維。所得連續氧化鋯晶體纖維的晶相為全穩定立方相或者四方相和立方相共存。
[0020]根據本發明優選的，步驟I所述的氧氯化鋯原料為八水合氧氯化鋯，分子式ZrOCl2.8H20。
[0021]根據本發明優選的，步驟2所述釔鹽為硝酸釔或氯化釔，作為穩定劑。常用的釔鹽是六水硝酸釔或六水氯化釔。
[0022]根據本發明優選的，步驟3所述紡絲板為鈮鉭合金紡絲板或鉬金紡絲板。紡絲板孔數為I?1000個，優選20?200個，進一步優選30?100個。紡絲板孔徑優選為0.05?
0.1mm0
[0023]根據本發明優選的，步驟4所述的氣氛為水蒸汽和乙醇蒸汽的混合氣體。優選體積比水蒸汽:乙醇蒸汽=I?3:1的混合氣氛。
[0024]根據本發明步驟4中優選的，通入氣氛後壓力控制在15個大氣壓，加熱升溫使溫度為200°C，進行解析處理，處理時間為20min?Ih ;或者，通入氣氛後壓力控制在2?4個大氣壓，加熱升溫使溫度為120?145°C，進行解析處理，處理時間為30min?2h。
[0025]本發明步驟2中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比5.7?8mol %是按能夠滿足氧化鋯晶體晶相為全穩定立方相或者四方相和立方相共存的組成要求來確定的。當需要全穩定立方相的氧化鋯晶體纖維時，優選Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為6?8mol%;當需要四方相和立方相共存的的氧化鋯晶體纖維時，優選Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為大於等於5.7mol %小於 6moI %。
[0026]根據本發明優選的，步驟5所述的蒸汽為水蒸汽。所使用的燒結爐為程控燒結爐，程控燒結爐為本領域常規設備；進行中高溫熱處理。
[0027]本發明與現有技術相比的優點如下:
[0028]1、本發明的方法反應體系採用無水乙醇做溶劑，可在濃縮的過程中以乙醇-水共沸物帶出反應體系中的水，避免因水的殘留造成的聚乙醯丙酮合鋯前驅體的水解，在提高產率的同時，大大提高了聚乙醯丙酮合鋯的聚合度和穩定性。
[0029]2、本發明採用丙酮作為聚乙醯丙酮合鋯和三乙胺鹽酸鹽的分離劑，與四氫呋喃相t匕，丙酮比較穩定，可反覆回收利用，大大降低了生產成本。
[0030]3.本發明經幹法紡絲獲得的連續前驅體纖維經過高溫壓力解析，可將前驅體纖維中的大部分有機配體去除，有利於纖維的後處理和晶核形成，提高纖維的質量和透明性。
[0031]4、本發明製備的連續氧化鋯晶體纖維經過1800-2200°C超高溫處理後，力學性能優異，晶粒發育充分，成分單一、無雜質，純度高，單絲連續長度達數千米，是一種難得的耐超聞溫隔熱材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1步驟(3)幹法紡絲獲得的前驅體纖維；
[0033]圖2為實施例1步驟(5)熱處理後的連續氧化鋯晶體纖維。
【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例本發明做進一步說明，但不限於此。
[0035]實施例1:
[0036](I)聚乙醯丙酮合鋯前驅體的製備
[0037]①稱取IOOg氧氯化鋯ZrOCl2.8H20,按照氧氯化鋯:無水乙醇=IOOg:640g的比例溶於無水乙醇中，按照摩爾比為氧氯化鋯:乙醯丙酮:三乙胺=1:2.0:2.0的比例量取乙醯丙酮31.1g和三乙胺60.9g，先將乙醯丙酮緩慢加入至氧氯化鋯的乙醇溶液中，充分攪拌均勻形成混合溶液；然後將三乙胺與乙醇的混合溶液(混合比例為60.9g三乙胺:160g乙醇)緩慢加入至上述混合溶液中，充分反應攪拌2小時，得到金黃色反應液，即含有聚乙醯丙酮合鋯的溶液。
[0038]②在溫度40?45°C、真空度0.09MPa下，經減壓濃縮除去溶劑乙醇和水，直至獲得淡黃色粉末，按照氧氯化鋯:丙酮=IOOg:300ml的比例加入丙酮，溶解可溶物，壓濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉澱，獲得金黃色濾液，回收丙酮，直至獲得乾結的淡黃色固體物，即聚乙醯丙酮合鋯前驅體。
[0039](2)紡絲液的配製
[0040]將IOOg聚乙醯丙酮合鋯前驅體溶於160g無水甲醇中，按照氧化釔:(氧化鋯+氧化宇乙)=5.7%的比例加入六水硝酸乾19.1g,攪拌形成金黃色溶液,通過蒸發溶劑的方法濃縮溶液，直至在室溫20°C下獲得粘度達到IOOPa.s的透明、均勻、穩定的紡絲液。
[0041](3)幹法紡絲
[0042]將紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐中，真空脫泡lOmin，在溫度為20°C和相對溼度80%條件下，用鋼瓶氮氣或者計量泵的方式來對紡絲液施加1.8MPa的壓力，使其從30孔、孔徑為0.05mm的鈮鉭合金紡絲板噴出，經牽伸和收絲，獲得直徑30 μ m，透明、有序排列、連續的前驅體纖維，如圖1所示。
[0043](4)壓力解析
[0044]將上述獲得的聚乙醯丙酮合鋯連續前驅體纖維置於已經預熱至120°C的壓力容器中，在水蒸汽氣氛中，控制壓力2.2個大氣壓和134°C的條件下進行壓力解析處理，處理時間為30min，然後將壓力容器中的氣體排出，打開容器門後再將纖維放置5min後再取出，根據處理前後的重量差計算前驅體纖維中配體乙醯丙酮的有50%被解析出來。
[0045](5)中高溫熱處理:將壓力解析處理後的纖維置於程控燒結爐內，在水蒸汽存在下，以0.50C /min的升溫速率升溫至500°C，以3°C /min的升溫速率升溫至1600°C，並保溫Ih,可獲得高純度、晶粒發育完全的四方相和立方相共存的氧化鋯晶體纖維，Zr02+Y203含量高達99.95%以上，直徑15μπκ透明、有序、連續氧化鋯晶體纖維，如圖2所示。
[0046]實施例2:
[0047]如實施例1中步驟⑴所述，將IOOg氧氯化鋯溶於SOOg無水乙醇中，形成透明溶液，按照摩爾比為氧氯化鋯:乙醯丙酮:三乙胺=1:2.2:1.8的比例量取乙醯丙酮35g和三乙胺55.lg，現將乙醯丙酮緩慢加入至氧氯化鋯的乙醇溶液中，攪拌2小時；將三乙胺與乙醇按照55.1g:160g的比例形成混合液，將該混合液緩慢加入至上述溶液中，充分反應攪拌4小時，得到金黃色反應液，即含有聚乙醯丙酮合鋯的溶液。
[0048]實施例3:
[0049]如實施例1中步驟(3)幹法紡絲所述，將紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐中，真空脫泡lOmin，在環境溫度為25°C和相對溼度40%條件下，用鋼瓶氮氣對紡絲液施加2.0MPa的壓力，使其從孔數為100、孔徑為0.06mm的鈮鉭合金紡絲板噴出，經多級牽伸和收絲，獲得直徑20 μ m、透明、有序排列、連續的前驅體纖維。
[0050]實施例4:
[0051]如實施例1中步驟(4)壓力解析所述，將步驟(3)獲得的連續前驅體纖維置於已經預熱至120°C的壓力容器中，在水蒸汽氣氛中，控制壓力15個大氣壓和200°C的條件下進行壓力解析處理，處理時間為lh，然後將壓力容器中的氣體排出，打開容器門後再將纖維放置5min後再取出，根據處理前後的重量差計算前驅體纖維中配體乙醯丙酮的有90%被解析出來。
[0052]實施例5:
[0053]如實施例1中步驟(2)所述，所不同的是按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=8.0%的比例加入六水硝酸釔，六水硝酸釔的量由19.1g調整為27.6g。
[0054]實施例6:
[0055]如實施例1中步驟(2)所述，所不同的是按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=6.0%的比例加入六水硝酸釔，六水硝酸釔的量由19.1g調整為20.2g。
[0056]實施例7:
[0057]如實施例1中步驟(2)所述，所不同的是按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=5.7%的比例加入六水氯化釔，六水硝酸釔的量由19.1g調整為15.lg。
【權利要求】
1.一種耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，包括如下步驟: (1)、聚乙醯丙酮合鋯前驅體的製備 ①按氧氯化鋯:無水乙醇=100g:640~800g的比例，稱取氧氯化鋯原料溶於無水乙醇中，加入乙醯丙酮攪拌I~2小時；再加入三乙胺-乙醇混合溶液，攪拌反應I~4小時，得含有聚乙醯丙酮合鋯的溶液； 其中，氧氯化鋯:乙醯丙酮:三乙胺=1:1.8~2.0:1.9~2.5摩爾比，三乙胺-乙醇混合溶液中三乙胺:乙醇=35~45:100體積比； ②將含有聚乙醯丙酮合鋯的溶液經減壓濃縮除去溶劑乙醇，得粉末，按照氧氯化鋯:丙酮=100g:300~800mL的比例加入丙酮，溶解可溶物，壓濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉澱，所得濾液通過減壓濃縮回收丙酮，直至獲得幹的粉末，即得聚乙醯丙酮合鋯前驅體； (2)、紡絲液的配製 將聚乙醯丙酮合鋯前驅體溶於無水甲醇中，按照氧化釔:(氧化鋯+氧化釔)=5.7~8mol%的比例加入釔鹽，攪拌形成溶液，通過蒸發溶劑的方法濃縮，直至獲得粘度10~IOOPa.s的透明、均勻、穩定的前驅體紡絲液，所述粘度在20°C時測量； (3)、幹法紡絲 將前驅 體紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐中，真空脫泡5~lOmin，在溫度10~40°C、相對溼度20~80%條件下，用鋼瓶氮氣或計量泵的方式對紡絲液加壓0.5~2.5MPa，使其從孔徑為0.03~0.20mm的紡絲板孔噴出，經多級牽伸和收絲，得直徑10~40 μ m的聚乙醯丙酮合鋯前驅體連續纖維； (4)、壓力解析 將前驅體連續纖維置於預熱至90~130°C的壓力容器中，通入氣氛後壓力控制在2~15個大氣壓，加熱升溫，使溫度為120~200°C，進行解析處理，處理時間為5min~4h，使得前驅體纖維中的配體乙醯丙酮解析出來；解析處理結束後，排放富集乙醯丙酮的蒸汽使壓力容器內的溫度降至80~100°C，將壓力解析後的纖維繼續放置於容器內乾燥5~30min，然後取出進行熱處理； (5)、熱處理 將步驟(4)壓力解析處理後的纖維置於燒結爐內進行熱處理，在蒸汽存在下，以0.5~3°C /min的升溫速率升溫至500~800°C，使聚乙醯丙酮合鋯前驅體發生充分解析並結晶轉化為連續氧化鋯晶體纖維；以3~6°C /min的升溫速率升溫至1800~2200°C，並保溫I~3h進行燒結，獲得直徑為5~20 μ m的連續氧化鋯晶體纖維。
2.如權利要求1所述耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟(I)所述的氧氯化鋯原料為八水合氧氯化鋯，分子式ZrOC12.8H20 ;步驟2所述釔鹽為硝酸釔或氯化釔，作為穩定劑。
3.如權利要求1所述耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述紡絲板為鈮鉭合金紡絲板或鉬金紡絲板；紡絲板孔數為20~200個。
4.如權利要求1所述耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟(4)所述的氣氛為水蒸汽和乙醇蒸汽的混合氣體。
5.如權利要求1或4所述耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟(4)所述的氣氛為體積比水蒸汽:乙醇蒸汽=I~3:1的混合氣氛。
6.如權利要求1所述耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟(4)中，通入氣氛後壓力控制在15個大氣壓，加熱升溫使溫度為200°C，進行解析處理，處理時間為20min~Ih ;或者，通入氣氛後壓力控制在2~4個大氣壓，加熱升溫使溫度為120~145°C，進行解析處理，處理時間為30min~2h。
7.如權利要求1所述耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟⑵中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為6~8mol%，得全穩定立方相的氧化鋯晶體纖維。
8.如權利要求1所述耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟⑵中Y2O3: (Y203+Zr02)的摩爾比為大於5.7小於6mol%，得四方相和立方相共存的的氧化鋯晶體纖 維。
9.如權利要求1所述耐超高溫千米級連續氧化鋯晶體纖維的製備方法，其特徵在於步驟(5)所述的蒸汽為水蒸汽。
【文檔編號】D01F11/00GK103993387SQ201410240102
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月30日 優先權日:2014年5月30日
【發明者】許東, 朱陸益, 劉雪松, 王新強, 張光輝 申請人:山東大學